JPH0827425A - コーティング用組成物、セラミックス被膜及び被膜の製法 - Google Patents
コーティング用組成物、セラミックス被膜及び被膜の製法Info
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- JPH0827425A JPH0827425A JP6167962A JP16796294A JPH0827425A JP H0827425 A JPH0827425 A JP H0827425A JP 6167962 A JP6167962 A JP 6167962A JP 16796294 A JP16796294 A JP 16796294A JP H0827425 A JPH0827425 A JP H0827425A
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- polysilazane
- coating
- film
- composition
- coating composition
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬度、密着性、耐食性、透明性、緻密性、耐
汚染性、摺動性、特に撥水性に優れた被覆膜を容易に低
温で成膜できるコーティング用組成物及びコーティング
方法を提供する。 【構成】 セラミックス化温度が３５０℃以下であるポ
リシラザン系コーティング用組成物を構成するポリシラ
ザン系ポリマーに脂肪族フッ素化合物を反応付加させ
る。この組成物を基板に塗付し、１５０℃以下の温度で
熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす、あるいは触媒を
含有した水溶液中に浸す、あるいはその両方を用いる処
理を行なってセラミックス化することを特徴とするセラ
ミックス被膜の製造方法。
汚染性、摺動性、特に撥水性に優れた被覆膜を容易に低
温で成膜できるコーティング用組成物及びコーティング
方法を提供する。 【構成】 セラミックス化温度が３５０℃以下であるポ
リシラザン系コーティング用組成物を構成するポリシラ
ザン系ポリマーに脂肪族フッ素化合物を反応付加させ
る。この組成物を基板に塗付し、１５０℃以下の温度で
熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす、あるいは触媒を
含有した水溶液中に浸す、あるいはその両方を用いる処
理を行なってセラミックス化することを特徴とするセラ
ミックス被膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックスコーティン
グ用組成物、これを用いるセラミックス被膜の製法及び
それによって得られる撥水性膜に係る。より特定的に
は、本発明は低温で容易に製造できる撥水性被膜とその
製法に向けられている。
グ用組成物、これを用いるセラミックス被膜の製法及び
それによって得られる撥水性膜に係る。より特定的に
は、本発明は低温で容易に製造できる撥水性被膜とその
製法に向けられている。
【０００２】
（１）物質の表面を撥水性にするための塗布処理方法と
しては、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）の塗
布、又はポリシロキサンを主成分とするシリコーンオイ
ルの塗布が知られている。 （２）又、シラザン類を使用した撥水性膜としてはパー
フルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエー
テル基を含んでなるオルガノシラザン共重合体を含む被
膜形成剤組成物が知られている（特開平５−３１１１２
１号公報参照）。
しては、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）の塗
布、又はポリシロキサンを主成分とするシリコーンオイ
ルの塗布が知られている。 （２）又、シラザン類を使用した撥水性膜としてはパー
フルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエー
テル基を含んでなるオルガノシラザン共重合体を含む被
膜形成剤組成物が知られている（特開平５−３１１１２
１号公報参照）。
【０００３】（３）低温でセラミックス化できるポリシ
ラザンとして本願出願人は下記を開示している。 ケイ素アルコキシド添加系−特願平４−３９５９５
号 アルコール添加系−特願平５−３０７５０号 金属カルボン酸塩添加系−特願平５−９３２７５号 アセチルアセトナト錯体添加系−特願平５−３５６
０４号 金属微粒子添加系−特願平５−３３８５２４号 （４）低温セラミックス化プロセスとして、１５０℃以
下の低温で焼成しその後水蒸気雰囲気に曝すあるいは触
媒を含有した水溶液中に浸すあるいはその両方を用いる
技術を本出願人は特願平５−３１８１１８号に開示し
た。
ラザンとして本願出願人は下記を開示している。 ケイ素アルコキシド添加系−特願平４−３９５９５
号 アルコール添加系−特願平５−３０７５０号 金属カルボン酸塩添加系−特願平５−９３２７５号 アセチルアセトナト錯体添加系−特願平５−３５６
０４号 金属微粒子添加系−特願平５−３３８５２４号 （４）低温セラミックス化プロセスとして、１５０℃以
下の低温で焼成しその後水蒸気雰囲気に曝すあるいは触
媒を含有した水溶液中に浸すあるいはその両方を用いる
技術を本出願人は特願平５−３１８１１８号に開示し
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）については、テフロンはガラスとの付着力が十分
でない、またテフロンが有機物質であるため硬度に劣る
という問題点があった。シリコーンオイルは摩擦性が十
分でなく、撥水の効果が持続しないという問題があっ
た。
（１）については、テフロンはガラスとの付着力が十分
でない、またテフロンが有機物質であるため硬度に劣る
という問題点があった。シリコーンオイルは摩擦性が十
分でなく、撥水の効果が持続しないという問題があっ
た。
【０００５】（２）については、低温での焼成では塗布
膜が完全にセラミックス化しないので膜の硬度が十分で
なく、又高温で焼成しても、有機基、フッ素が飛散する
ため、よい特性の膜は得られないと思われる。上記問題
を解決し、硬度、密着性、耐食性、透明性、緻密性、耐
汚染性、摺動性、特に撥水性に優れた被覆膜を容易に低
温で成膜できるコーティング用組成物及びコーティング
方法を提供することを目的とする。
膜が完全にセラミックス化しないので膜の硬度が十分で
なく、又高温で焼成しても、有機基、フッ素が飛散する
ため、よい特性の膜は得られないと思われる。上記問題
を解決し、硬度、密着性、耐食性、透明性、緻密性、耐
汚染性、摺動性、特に撥水性に優れた被覆膜を容易に低
温で成膜できるコーティング用組成物及びコーティング
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するために、硬度、密着性、耐食性、透明性、緻密
性、耐汚染性、摺動性等に優れたポリシラザン系コーテ
ィング用組成物に脂肪族フッ素化合物を反応あるいは混
合させた化合物を用いると、ポリシラザンの特性と撥水
性を合わせ持つコーティング用組成物が得られることを
見い出した。また、これに低温セラミックス化プロセス
を行うことによって、セラミックス化が進んだ特性の良
好な膜が得られることを見い出した。
解決するために、硬度、密着性、耐食性、透明性、緻密
性、耐汚染性、摺動性等に優れたポリシラザン系コーテ
ィング用組成物に脂肪族フッ素化合物を反応あるいは混
合させた化合物を用いると、ポリシラザンの特性と撥水
性を合わせ持つコーティング用組成物が得られることを
見い出した。また、これに低温セラミックス化プロセス
を行うことによって、セラミックス化が進んだ特性の良
好な膜が得られることを見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために下記を提供する。 （１）セラミックス化温度が３５０℃以下であるポリシ
ラザン系コーティング用組成物を構成するポリシラザン
系ポリマーに脂肪族フッ素化合物を反応付加あるいは混
合して成ることを特徴とするコーティング組成物。 （２）上記（１）に記載のコーティング組成物を基板に
塗付し、１５０℃以下の温度で熱処理した後、水蒸気雰
囲気にさらす、あるいは触媒を含有した水溶液中に浸
す、あるいはその両方を用いる処理を行なってセラミッ
クス化することを特徴とするセラミックス被膜の製造方
法。
ために下記を提供する。 （１）セラミックス化温度が３５０℃以下であるポリシ
ラザン系コーティング用組成物を構成するポリシラザン
系ポリマーに脂肪族フッ素化合物を反応付加あるいは混
合して成ることを特徴とするコーティング組成物。 （２）上記（１）に記載のコーティング組成物を基板に
塗付し、１５０℃以下の温度で熱処理した後、水蒸気雰
囲気にさらす、あるいは触媒を含有した水溶液中に浸
す、あるいはその両方を用いる処理を行なってセラミッ
クス化することを特徴とするセラミックス被膜の製造方
法。
【０００８】（３）上記（２）記載の方法で形成された
撥水性膜。 （４）上記（２）の方法で形成された撥水性膜付基材。 （５）ポリシラザン系コーティング用組成物が金属カル
ボン酸塩を含有してなるものである（１）のコーティン
グ用組成物。 （６）脂肪族フッ素化合物がフッ化アルキル基含有アル
コールである（１）のコーティング用組成物。
撥水性膜。 （４）上記（２）の方法で形成された撥水性膜付基材。 （５）ポリシラザン系コーティング用組成物が金属カル
ボン酸塩を含有してなるものである（１）のコーティン
グ用組成物。 （６）脂肪族フッ素化合物がフッ化アルキル基含有アル
コールである（１）のコーティング用組成物。
【０００９】（７）脂肪族フッ素化合物がフッ化アルキ
ル基含有シラン化合物である（１）のコーティング用組
成物。 （８）基材がガラスである（４）の撥水性被膜付基材。 （９）基材がプラスチックである（４）の撥水性被膜付
基材。 本発明の基本コーティング用組成物としては、３５０℃
以下の温度で熱処理することによりセラミックス化する
ポリシラザン系コーティング組成物であれば特に制限は
ないが、例えば、下記の組成物を用いることができる。
ル基含有シラン化合物である（１）のコーティング用組
成物。 （８）基材がガラスである（４）の撥水性被膜付基材。 （９）基材がプラスチックである（４）の撥水性被膜付
基材。 本発明の基本コーティング用組成物としては、３５０℃
以下の温度で熱処理することによりセラミックス化する
ポリシラザン系コーティング組成物であれば特に制限は
ないが、例えば、下記の組成物を用いることができる。
【００１０】（１）主として一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素ア
ルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由
来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１
〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケ
イ素アルコキシド付加ポリシラザンを少なくとも含有す
るコーティング用組成物（特願平４−３９５９５号参
照）。
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素ア
ルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由
来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１
〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケ
イ素アルコキシド付加ポリシラザンを少なくとも含有す
るコーティング用組成物（特願平４−３９５９５号参
照）。
【００１３】（２）上記（１）において、ポリシラザン
に対して、ケイ素アルコキシドに代えてアルコールを反
応させて得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が
０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜
５０万のアルコール付加ポリシラザンを少なくとも含有
するコーティング用組成物（特願平５−３０７５０号参
照）。
に対して、ケイ素アルコキシドに代えてアルコールを反
応させて得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が
０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜
５０万のアルコール付加ポリシラザンを少なくとも含有
するコーティング用組成物（特願平５−３０７５０号参
照）。
【００１４】（３）上記（１）において、ポリシラザン
に対して、ケイ素アルコキシドに代えて、ニッケル、チ
タン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群
から選択される少なくとも一種の金属を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンを少なくと
も含有するコーティング用組成物（特願平５−９３２７
５号参照）。
に対して、ケイ素アルコキシドに代えて、ニッケル、チ
タン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群
から選択される少なくとも一種の金属を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンを少なくと
も含有するコーティング用組成物（特願平５−９３２７
５号参照）。
【００１５】（４）上記（１）において、ポリシラザン
に代えて、金属としてニッケル、白金、パラジウム又は
アルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させ
て得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重
量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量
が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリ
シラザンを少なくとも含有するコーティング用組成物
（特願平５−３５６０４号参照）。
に代えて、金属としてニッケル、白金、パラジウム又は
アルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させ
て得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重
量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量
が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリ
シラザンを少なくとも含有するコーティング用組成物
（特願平５−３５６０４号参照）。
【００１６】（５）上記（１）のポリシラザンを主成分
とするコーティング溶液に、金属の微粒子を添加したこ
とを特徴とするコーティング用組成物（特願平５−３３
８５２４号参照）。これらのうちでは、特に（３）の金
属カルボン酸塩添加系が好ましい。上記において用いる
ポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あ
るいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、
ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポ
リマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混
合物でも利用できる。
とするコーティング溶液に、金属の微粒子を添加したこ
とを特徴とするコーティング用組成物（特願平５−３３
８５２４号参照）。これらのうちでは、特に（３）の金
属カルボン酸塩添加系が好ましい。上記において用いる
ポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あ
るいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、
ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポ
リマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混
合物でも利用できる。
【００１７】用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あ
るいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら
複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも
あるいは混合物でも利用できる。用いるポリシラザンの
代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限
定されるものではない。ペルヒドロポリシラザンが好ま
しい。
るいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら
複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも
あるいは混合物でも利用できる。用いるポリシラザンの
代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限
定されるものではない。ペルヒドロポリシラザンが好ま
しい。
【００１８】一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 に水
素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであ
り、その製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号公
報、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-1
3, January 1983. に報告されている。これらの方法で
得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物
であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含
み、
素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであ
り、その製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号公
報、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-1
3, January 1983. に報告されている。これらの方法で
得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物
であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含
み、
【００１９】
【化２】
【００２０】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
【００２１】
【化３】
【００２２】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
SeyferthらPolym.Prepr., Am.Chem.Soc., Div.Polym.Ch
em.,25, 10(1984)に報告されている。この方法により得
られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2 Ｎ
ＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いず
れも架橋構造をもたない。
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
SeyferthらPolym.Prepr., Am.Chem.Soc., Div.Polym.Ch
em.,25, 10(1984)に報告されている。この方法により得
られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2 Ｎ
ＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いず
れも架橋構造をもたない。
【００２３】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr., Am.Chem.So
c., Div.Polym.Chem., 25, 10(1984)、特開昭６１−８
９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告さ
れている。これらの方法により得られるポリシラザンに
は、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主
として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3
ＳｉＨＮＨ）x 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-x （０．４
＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構
造を同時に有するものがある。
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr., Am.Chem.So
c., Div.Polym.Chem., 25, 10(1984)、特開昭６１−８
９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告さ
れている。これらの方法により得られるポリシラザンに
は、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主
として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3
ＳｉＨＮＨ）x 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-x （０．４
＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構
造を同時に有するものがある。
【００２４】一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及び
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
【００２５】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-13
2, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造
を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
は、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-13
2, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造
を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【００２６】
【化４】
【００２７】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ1Ｓｉ（ＮＨ）x ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2
2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
ている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ1Ｓｉ（ＮＨ）x ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2
2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】また、特開昭６２−１９５０２４号に報告
されている様なポリシロキサザン、特開平２−８４４３
７号に報告されている様なボロシラザン、特開昭６３−
８１１２２号、特開昭６３−１９１８３２号、特開平２
−７７４２７号に報告されている様なポリメタロシラザ
ン、特開平１−１３８１０８号、特開平１−１３８１０
７号、特開平１−２０３４２９号、特開平１−２０３４
３０号、特開平４−６３８３３号、特願平３−３２０１
６７号に報告されている様な改質ポリシラザン、特開平
２−１７５７２６号、特開平１−１３８１０７号、特開
平５−８６２００号、特開平５−３３１２９３号、特開
平３−３１３２６号に報告されている様な共重合ポリシ
ラザンも好適に使用できる。
されている様なポリシロキサザン、特開平２−８４４３
７号に報告されている様なボロシラザン、特開昭６３−
８１１２２号、特開昭６３−１９１８３２号、特開平２
−７７４２７号に報告されている様なポリメタロシラザ
ン、特開平１−１３８１０８号、特開平１−１３８１０
７号、特開平１−２０３４２９号、特開平１−２０３４
３０号、特開平４−６３８３３号、特願平３−３２０１
６７号に報告されている様な改質ポリシラザン、特開平
２−１７５７２６号、特開平１−１３８１０７号、特開
平５−８６２００号、特開平５−３３１２９３号、特開
平３−３１３２６号に報告されている様な共重合ポリシ
ラザンも好適に使用できる。
【００３２】用いるポリシラザンの分子量は数平均分子
量で１００〜５万、より好ましくは５００〜１０，００
０である。分子量が小さすぎると焼成時の収率が低く、
実用的でなく、一方分子量が、大きすぎると溶液の安定
性が低く、健全な膜が得られない。この様なポリシラザ
ンと反応させて、コーティング用組成物のセラミックス
化温度を低下させることができ、あるいは金属微粒子を
添加するだけでもセラミックス化温度を低下させること
ができる。
量で１００〜５万、より好ましくは５００〜１０，００
０である。分子量が小さすぎると焼成時の収率が低く、
実用的でなく、一方分子量が、大きすぎると溶液の安定
性が低く、健全な膜が得られない。この様なポリシラザ
ンと反応させて、コーティング用組成物のセラミックス
化温度を低下させることができ、あるいは金属微粒子を
添加するだけでもセラミックス化温度を低下させること
ができる。
【００３３】用いるケイ素アルコキシドに特に制約はな
いが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ4 はＣ1 〜Ｃ
20のアルキル基が好ましく、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基が
より好ましく、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基が最も好まし
い。ポリシラザンとケイ素アルコキシドとの混合比は、
アルコキシド由来Ｓｉ／ポリシラザン由来Ｓｉ原子比が
０．００１から６０になるように、好ましくは０．０１
から５になるように、さらに好ましくは０．０５から
２．５になる様に加える。ケイ素アルコキシドの添加量
をこれより増やすとケイ素アルコキシドが未反応のまま
回収され、また、少ないと十分な効果が得られない。
いが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ4 はＣ1 〜Ｃ
20のアルキル基が好ましく、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基が
より好ましく、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基が最も好まし
い。ポリシラザンとケイ素アルコキシドとの混合比は、
アルコキシド由来Ｓｉ／ポリシラザン由来Ｓｉ原子比が
０．００１から６０になるように、好ましくは０．０１
から５になるように、さらに好ましくは０．０５から
２．５になる様に加える。ケイ素アルコキシドの添加量
をこれより増やすとケイ素アルコキシドが未反応のまま
回収され、また、少ないと十分な効果が得られない。
【００３４】用いるアルコールは沸点１１０℃以上のア
ルコールが好ましい。例を挙げるとブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコール等があ
る。ポリシラザンとアルコールとの混合比は、アルコー
ル／ポリシラザン重量比が０．００１から２になるよう
に、好ましくは０．０１から１になるように、さらに好
ましくは０．０５から０．５になる様に加える。アルコ
ールの添加量をこれより増やすとポリシラザンの分子量
が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効果が
得られない。
ルコールが好ましい。例を挙げるとブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコール等があ
る。ポリシラザンとアルコールとの混合比は、アルコー
ル／ポリシラザン重量比が０．００１から２になるよう
に、好ましくは０．０１から１になるように、さらに好
ましくは０．０５から０．５になる様に加える。アルコ
ールの添加量をこれより増やすとポリシラザンの分子量
が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効果が
得られない。
【００３５】用いる金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯ
Ｏ）n Ｍ〔式中、Ｒは脂肪族基または脂環基で炭素数１
〜２２のものを表わし、ＭはＮｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｌからなる群
より選択される少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭ
の原子価である。〕で表わされる化合物である。また、
金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。
Ｏ）n Ｍ〔式中、Ｒは脂肪族基または脂環基で炭素数１
〜２２のものを表わし、ＭはＮｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｌからなる群
より選択される少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭ
の原子価である。〕で表わされる化合物である。また、
金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。
【００３６】ポリシラザンと金属カルボン酸塩との混合
比は、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１から２になるように、好ましくは０．００１
から１になるように、さらに好ましくは０．０１から
０．５になる様に加える。金属カルボン酸塩の添加量を
これより増やすとポリシラザンの分子量が上がり過ぎて
ゲル化し、また、少ないと十分な効果が得られない。
比は、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１から２になるように、好ましくは０．００１
から１になるように、さらに好ましくは０．０１から
０．５になる様に加える。金属カルボン酸塩の添加量を
これより増やすとポリシラザンの分子量が上がり過ぎて
ゲル化し、また、少ないと十分な効果が得られない。
【００３７】用いるアセチルアセトナト錯体は、アセチ
ルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により
生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体で
あり、一般的には式 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ値の
金属を表す。〕 で表わされる。
ルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により
生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体で
あり、一般的には式 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ値の
金属を表す。〕 で表わされる。
【００３８】ポリシラザンとアセチルアセトナト錯体と
の混合比は、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重
量比が０．０００００１から２になるように、好ましく
は０．００１から１になるように、さらに好ましくは
０．０１から０．５になる様に加える。アセチルアセト
ナト錯体の添加量をこれより増やすとポリシラザンの分
子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効
果が得られない。
の混合比は、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重
量比が０．０００００１から２になるように、好ましく
は０．００１から１になるように、さらに好ましくは
０．０１から０．５になる様に加える。アセチルアセト
ナト錯体の添加量をこれより増やすとポリシラザンの分
子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効
果が得られない。
【００３９】次に、ポリシラザンと添加化合物との反応
についてケイ素アルコキシドの場合を用いて説明する
が、他の化合物の場合もほぼ同様であることができる。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香族アミン類が
使用できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ
−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピ
リジン、メチルピリジン等があげられる。また反応に対
して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲
気中において反応を行なうことが必要であり、空気中の
ような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリシラザン
及びケイ素アルコキシドの酸化や加水分解が起こるため
好ましくない。
についてケイ素アルコキシドの場合を用いて説明する
が、他の化合物の場合もほぼ同様であることができる。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香族アミン類が
使用できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ
−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピ
リジン、メチルピリジン等があげられる。また反応に対
して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲
気中において反応を行なうことが必要であり、空気中の
ような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリシラザン
及びケイ素アルコキシドの酸化や加水分解が起こるため
好ましくない。
【００４０】反応を促進させるために触媒を使用するこ
とも可能である。この場合の触媒としては室温硬化性シ
リコーン樹脂用触媒として公知のものの中から適宜選択
することができる。このような触媒としては、例えば、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸コバル
ト、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブ
チルスズジアセテートのような四価スズ化合物等が挙げ
られる。触媒の配合量は反応条件にもよるが、ポリシラ
ザン１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、
好ましくは０．０５〜５重量部である。
とも可能である。この場合の触媒としては室温硬化性シ
リコーン樹脂用触媒として公知のものの中から適宜選択
することができる。このような触媒としては、例えば、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸コバル
ト、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブ
チルスズジアセテートのような四価スズ化合物等が挙げ
られる。触媒の配合量は反応条件にもよるが、ポリシラ
ザン１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、
好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４１】また、反応促進剤としてエポキシ化合物を
併用することも可能である。この場合のエポキシ化合物
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチ
レンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。配合
量は反応条件にもよるが、ポリシラザン１００重量部に
対し０．１〜２０重量部である。
併用することも可能である。この場合のエポキシ化合物
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチ
レンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。配合
量は反応条件にもよるが、ポリシラザン１００重量部に
対し０．１〜２０重量部である。
【００４２】反応温度は広い範囲にわたって変更するこ
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザ
ンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般に４００℃以
下にするのが好ましい。
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザ
ンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般に４００℃以
下にするのが好ましい。
【００４３】反応時間は特に重要ではないが、通常、１
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を行なうと、
低分子量成分やケイ素アルコキシドが系外に留出するた
め収率が低下するので好ましくない。生成物のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンと出発原料のケイ素アルコ
キシドとは、ケイ素アルコキシドの減圧留去あるいはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体クロ
マトグラフィーによって分離することができる。
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を行なうと、
低分子量成分やケイ素アルコキシドが系外に留出するた
め収率が低下するので好ましくない。生成物のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンと出発原料のケイ素アルコ
キシドとは、ケイ素アルコキシドの減圧留去あるいはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体クロ
マトグラフィーによって分離することができる。
【００４４】前記ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン
を用いてコーティング用組成物を調製するには、通常ケ
イ素アルコキシド付加ポリシラザンを溶剤に溶解させれ
ばよい。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエ
ーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
を用いてコーティング用組成物を調製するには、通常ケ
イ素アルコキシド付加ポリシラザンを溶剤に溶解させれ
ばよい。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエ
ーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
【００４５】これらの溶剤を使用する場合、前記ケイ素
アルコキシド付加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速
度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよ
い。溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法
により作業性がよくなるように選択され、またケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンの平均分子量、分子量分
布、その構造によって異なるので、コーティング用組成
物中溶剤は９０重量％程度まで混合することができ、好
ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合することができ
る。
アルコキシド付加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速
度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよ
い。溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法
により作業性がよくなるように選択され、またケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンの平均分子量、分子量分
布、その構造によって異なるので、コーティング用組成
物中溶剤は９０重量％程度まで混合することができ、好
ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合することができ
る。
【００４６】また溶剤濃度はケイ素アルコキシド付加ポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるが、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果が得
られる。また、本発明は前記ポリシラザンを用いたコー
ティング用組成物に金属微粒子を添加した系にも適用さ
れるが、その金属微粒子としては、特に限定されない
が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉが好ましく、特にＡｇが好
ましい。
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるが、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果が得
られる。また、本発明は前記ポリシラザンを用いたコー
ティング用組成物に金属微粒子を添加した系にも適用さ
れるが、その金属微粒子としては、特に限定されない
が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉが好ましく、特にＡｇが好
ましい。
【００４７】金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さい
ことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．
０５μｍより小さいことがさらに好ましい。金属微粒子
の粒径が大きいと触媒としての効果が小さく、また溶液
中で沈降するので好ましくない。特に独立分散超微粒子
と呼ばれる粒径５０〜１００Å（０．００５〜０．０１
μｍ）のＡｕ，Ａｇ，Ｐｄなどの超微粒子をα−テルピ
ネオールなどの高沸点アルコールのような分散液に分散
させたものは、分散液（１０〜７０wt％濃度）のまま、
あるいはキシレンなどコーティング液の溶剤で希釈した
分散液を添加し、スターラーで１０〜６０分程度撹拌す
るだけでよく、一般の微粒子の場合のように、ボールミ
ルや超音波分散により、さらには分散剤を用いて、均一
に分散させる必要がないので、非常に好適である。
ことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．
０５μｍより小さいことがさらに好ましい。金属微粒子
の粒径が大きいと触媒としての効果が小さく、また溶液
中で沈降するので好ましくない。特に独立分散超微粒子
と呼ばれる粒径５０〜１００Å（０．００５〜０．０１
μｍ）のＡｕ，Ａｇ，Ｐｄなどの超微粒子をα−テルピ
ネオールなどの高沸点アルコールのような分散液に分散
させたものは、分散液（１０〜７０wt％濃度）のまま、
あるいはキシレンなどコーティング液の溶剤で希釈した
分散液を添加し、スターラーで１０〜６０分程度撹拌す
るだけでよく、一般の微粒子の場合のように、ボールミ
ルや超音波分散により、さらには分散剤を用いて、均一
に分散させる必要がないので、非常に好適である。
【００４８】金属微粒子の好ましい添加量は、ポリシラ
ザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が少ない
と効果がなく、一方多すぎると金属微粒子の凝集部が膜
の欠陥となるので好ましくない。前記の如く、金属微粒
子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させる
べきである。均一に分散させる方法としては独立分散超
微粒子の分散液の場合は、スターラーによる撹拌で十分
であるが、一般の金属微粒子の場合には必要に応じ予め
市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、
振動ミルなどにより混合、分散して均一なコーティング
液とするなどによる。
ザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が少ない
と効果がなく、一方多すぎると金属微粒子の凝集部が膜
の欠陥となるので好ましくない。前記の如く、金属微粒
子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させる
べきである。均一に分散させる方法としては独立分散超
微粒子の分散液の場合は、スターラーによる撹拌で十分
であるが、一般の金属微粒子の場合には必要に応じ予め
市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、
振動ミルなどにより混合、分散して均一なコーティング
液とするなどによる。
【００４９】本発明では、上記の如き、ポリシラザン系
コーティング用組成物のポリシラザンに脂肪族フッ素化
合物を反応あるいは混合させる。用いる脂肪族フッ素化
合物としては、フッ化アルキル基含有アルコール、例え
ば、Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，Ｈ（Ｃ
Ｆ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ，Ｃ
Ｆ3 ＣＨＦＣＦ2 ＣＨ 2 ＯＨ，（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＯＨ〔これらの式中、ｎ＝約１〜１０、ｍ
＝約１〜１０〕、あるいはフッ化アルキル基含有シラン
化合物、例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＨ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 等、さらにはＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ2
ＳｉＣｌ3 等、あるいはこれらの部分加水物などが採用
できる。などが挙げられる。
コーティング用組成物のポリシラザンに脂肪族フッ素化
合物を反応あるいは混合させる。用いる脂肪族フッ素化
合物としては、フッ化アルキル基含有アルコール、例え
ば、Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，Ｈ（Ｃ
Ｆ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＯＨ，（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ，Ｃ
Ｆ3 ＣＨＦＣＦ2 ＣＨ 2 ＯＨ，（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＯＨ〔これらの式中、ｎ＝約１〜１０、ｍ
＝約１〜１０〕、あるいはフッ化アルキル基含有シラン
化合物、例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＨ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 等、さらにはＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ2
ＳｉＣｌ3 等、あるいはこれらの部分加水物などが採用
できる。などが挙げられる。
【００５０】ポリシラザンと脂肪族フッ素化合物の反応
あるいは混合は、上記のポリシラザンと各種化合物との
反応と同様であることができる。あるいは混合すればよ
い。例えば、脂肪族フッ素化合物がフッ化アルキル基含
有アルコールであれば、上記のポリシラザンとアルコー
ルの反応と同様であることができる。フッ化アルキル基
含有シラン化合物の場合は単に混合すればよい。
あるいは混合は、上記のポリシラザンと各種化合物との
反応と同様であることができる。あるいは混合すればよ
い。例えば、脂肪族フッ素化合物がフッ化アルキル基含
有アルコールであれば、上記のポリシラザンとアルコー
ルの反応と同様であることができる。フッ化アルキル基
含有シラン化合物の場合は単に混合すればよい。
【００５１】ポリシラザンと脂肪族フッ素化合物との混
合比は、脂肪族フッ素化合物／ポリシラザン（低温セラ
ミックス化タイプのポリシラザン）の重量比が０．００
１〜２、好ましくは０．００１〜０．５になる様に加え
る。脂肪族フッ素化合物の添加量をこれより増やすとポ
リシラザンの分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少
ないと十分な効果が得られない。
合比は、脂肪族フッ素化合物／ポリシラザン（低温セラ
ミックス化タイプのポリシラザン）の重量比が０．００
１〜２、好ましくは０．００１〜０．５になる様に加え
る。脂肪族フッ素化合物の添加量をこれより増やすとポ
リシラザンの分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少
ないと十分な効果が得られない。
【００５２】なお、用いる溶媒としては、用いる脂肪族
フッ素化合物を溶解するものであればよく、例えば、キ
シレン、トルエンがポリシラザンと脂肪族フッ素化合物
の両者を安定的に溶解するので好ましく、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、ｎ−ブ
チルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルメトキシプロピオネー
ト（ＭＭＰ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＰ）がポリ
シラザンを変質させないので好ましい。
フッ素化合物を溶解するものであればよく、例えば、キ
シレン、トルエンがポリシラザンと脂肪族フッ素化合物
の両者を安定的に溶解するので好ましく、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、ｎ−ブ
チルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルメトキシプロピオネー
ト（ＭＭＰ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＰ）がポリ
シラザンを変質させないので好ましい。
【００５３】本発明のコーティング組成物の溶媒量は、
最終コーティング組成物（溶液）を基準にして２０〜９
５重量％（固形分８０〜５重量％）がよい。また、本発
明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよ
い。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪
素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられ
る。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金
属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく
述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土な
どのシリカ系：合成無定形シリカ：シリカゾル：フッ化
カルシウム、フッ化マグネシウムなどのフッ化物：カオ
リナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベス
ト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸
塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレ
ーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ
素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタ
ン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、
アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等
の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウ
ム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属
粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。
最終コーティング組成物（溶液）を基準にして２０〜９
５重量％（固形分８０〜５重量％）がよい。また、本発
明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよ
い。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪
素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられ
る。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金
属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく
述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土な
どのシリカ系：合成無定形シリカ：シリカゾル：フッ化
カルシウム、フッ化マグネシウムなどのフッ化物：カオ
リナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベス
ト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸
塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレ
ーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ
素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタ
ン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、
アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等
の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウ
ム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属
粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。
【００５４】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重
量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であ
り、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範
囲である。又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸
着、メッキ等で表面処理して使用してもよい。
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重
量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であ
り、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範
囲である。又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸
着、メッキ等で表面処理して使用してもよい。
【００５５】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。こうして得られた
本発明のコーティング用組成物は、基材に１回又は２回
以上塗布した後、焼成してセラミックス化することがで
きる。
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。こうして得られた
本発明のコーティング用組成物は、基材に１回又は２回
以上塗布した後、焼成してセラミックス化することがで
きる。
【００５６】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、ガラス、金属、セラミックス、プラスチ
ックス等のいずれでもよい。コーティングとしての塗布
手段としては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗
り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等
が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、
各種ブラスト等で表面処理しておくとコーティング組成
物の付着性能は向上する。
に限定されず、ガラス、金属、セラミックス、プラスチ
ックス等のいずれでもよい。コーティングとしての塗布
手段としては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗
り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等
が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、
各種ブラスト等で表面処理しておくとコーティング組成
物の付着性能は向上する。
【００５７】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって金属微
粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構
造などによって異なる。昇温速度は特に限定しないが、
０．５〜１０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好
ましい焼成温度は３５０℃以下である。焼成雰囲気は酸
素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであっても
よいが、空気中がより好ましい。
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって金属微
粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構
造などによって異なる。昇温速度は特に限定しないが、
０．５〜１０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好
ましい焼成温度は３５０℃以下である。焼成雰囲気は酸
素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであっても
よいが、空気中がより好ましい。
【００５８】しかしながら、本発明によれば、低温セラ
ミックス化プロセスを採用することが好ましい。すなわ
ち、コーティング用組成物を基材に塗布した後、１５０
℃以下の温度で加熱し、または水蒸気雰囲気にさらし、
あるいはこれら両方の処理を伴なう処理を行なって成膜
することにより、脂肪族フッ素化合物の分解、飛散を防
止し、膜中にとどめることができる。この膜中の脂肪族
フッ素化合物の存在により、撥水性が発現する。このよ
うにして作成した膜は、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ
結合を主体とするセラミックス部分と脂肪族フッ素化合
物からなる有機質部分が微細なレベルで複合化した緻密
な膜であると言える。この膜はフィラーを添加したもの
と異なり、微細な構造レベルでハイブリッド化したコー
ティングが得られる。そして、ポリシラザンと脂肪族フ
ッ素化合物の割合を任意に変えることにより、硬度に重
点をおいたものから、撥水性に重点をおいたものまで、
広範囲に特性を実現出来る。
ミックス化プロセスを採用することが好ましい。すなわ
ち、コーティング用組成物を基材に塗布した後、１５０
℃以下の温度で加熱し、または水蒸気雰囲気にさらし、
あるいはこれら両方の処理を伴なう処理を行なって成膜
することにより、脂肪族フッ素化合物の分解、飛散を防
止し、膜中にとどめることができる。この膜中の脂肪族
フッ素化合物の存在により、撥水性が発現する。このよ
うにして作成した膜は、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ
結合を主体とするセラミックス部分と脂肪族フッ素化合
物からなる有機質部分が微細なレベルで複合化した緻密
な膜であると言える。この膜はフィラーを添加したもの
と異なり、微細な構造レベルでハイブリッド化したコー
ティングが得られる。そして、ポリシラザンと脂肪族フ
ッ素化合物の割合を任意に変えることにより、硬度に重
点をおいたものから、撥水性に重点をおいたものまで、
広範囲に特性を実現出来る。
【００５９】
【実施例】実施例１ （コーティング溶液の調製及び成膜）東燃製ペルヒドロ
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の０．
５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気中、２０℃で３時
間撹拌しながら反応を行った。
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の０．
５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気中、２０℃で３時
間撹拌しながら反応を行った。
【００６０】次に、２，２，３，３，３−ペンタフロロ
プロパノールを０．３ｇ添加し、大気中、２０℃で３時
間撹拌しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt
％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣに
より測定したところ１０００であった。この溶液をコー
ティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタ
ーで濾過後、ソーダライムガラス基板にディップコーテ
ィングにより、膜を形成させ、大気雰囲気下１５０℃で
１時間予備硬化させた。更に８０％RH（相対湿度）中、
大気圧下で９５℃×３ｈ加熱した。この膜についてＩＲ
測定をしたところ、Ｓｉ−Ｏの吸収のみが認められ、セ
ラミックス化していた。この膜の厚さは触針式記録計で
測定したところ、１μｍであった。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、９０度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。 実施例２ （コーティング溶液の調製及び成膜）東燃製ペルヒドロ
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気
中、２０℃で３時間撹拌しながら反応を行った。
プロパノールを０．３ｇ添加し、大気中、２０℃で３時
間撹拌しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt
％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣに
より測定したところ１０００であった。この溶液をコー
ティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタ
ーで濾過後、ソーダライムガラス基板にディップコーテ
ィングにより、膜を形成させ、大気雰囲気下１５０℃で
１時間予備硬化させた。更に８０％RH（相対湿度）中、
大気圧下で９５℃×３ｈ加熱した。この膜についてＩＲ
測定をしたところ、Ｓｉ−Ｏの吸収のみが認められ、セ
ラミックス化していた。この膜の厚さは触針式記録計で
測定したところ、１μｍであった。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、９０度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。 実施例２ （コーティング溶液の調製及び成膜）東燃製ペルヒドロ
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気
中、２０℃で３時間撹拌しながら反応を行った。
【００６１】次に、２−（パーフロロオクチル）エタノ
ールの１％キシレン溶液を２ｇ添加し、大気中、２０℃
で３時間撹拌しながら反応を行った。更に濃縮して濃度
２０wt％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧ
ＰＣにより測定したところ１０００であった。この溶液
をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フ
ィルターで濾過後、ソーダライムガラス基板にディップ
コーティングにより、膜を形成させ、大気雰囲気下１５
０℃で１時間予備硬化させた。更に８０％RH（相対湿
度）中、大気圧下で９５℃×３ｈ加熱した。この膜の厚
さは触針式記録計で測定したところ、１μｍであった。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、１００度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。 実施例３ 〔フッ化アルキル基含有シラン化合物添加の
例〕 （コーティング溶液の調製及び成膜）東燃製ペルヒドロ
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気
中、２０℃で３時間撹拌しながら反応を行った。本溶液
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ１０００
であった。（これを溶液Ａとする） 次に、３−３−３−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ランの２％イソプロピルアルコール溶液を５０ｇ用意
し、これに６０％硝酸１ｇを添加し、大気中、２０℃で
２４時間撹拌しながら反応させ、部分加水分解物を得
た。この溶液に更にキシレンを５０ｇ加え、エバポレー
タにて濃縮する工程を２回繰り返し、キシレンに溶媒置
換された濃度２０wt％の溶液を調製した。（これを溶液
Ｂとする） 次に、溶液Ａ１４ｇに対し、溶液Ｂを０．１ｇ添加し
た。
ールの１％キシレン溶液を２ｇ添加し、大気中、２０℃
で３時間撹拌しながら反応を行った。更に濃縮して濃度
２０wt％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧ
ＰＣにより測定したところ１０００であった。この溶液
をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フ
ィルターで濾過後、ソーダライムガラス基板にディップ
コーティングにより、膜を形成させ、大気雰囲気下１５
０℃で１時間予備硬化させた。更に８０％RH（相対湿
度）中、大気圧下で９５℃×３ｈ加熱した。この膜の厚
さは触針式記録計で測定したところ、１μｍであった。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、１００度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。 実施例３ 〔フッ化アルキル基含有シラン化合物添加の
例〕 （コーティング溶液の調製及び成膜）東燃製ペルヒドロ
ポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子
量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇに酢酸パラジウ
ム（II）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、大気
中、２０℃で３時間撹拌しながら反応を行った。本溶液
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ１０００
であった。（これを溶液Ａとする） 次に、３−３−３−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ランの２％イソプロピルアルコール溶液を５０ｇ用意
し、これに６０％硝酸１ｇを添加し、大気中、２０℃で
２４時間撹拌しながら反応させ、部分加水分解物を得
た。この溶液に更にキシレンを５０ｇ加え、エバポレー
タにて濃縮する工程を２回繰り返し、キシレンに溶媒置
換された濃度２０wt％の溶液を調製した。（これを溶液
Ｂとする） 次に、溶液Ａ１４ｇに対し、溶液Ｂを０．１ｇ添加し
た。
【００６２】この溶液をコーティング液とし、孔径０．
２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、ソーダライム
ガラス基板にディップコーティングにより、膜を形成さ
せ、大気雰囲気下１５０℃で１時間予備硬化させた。更
に８０％RH（相対湿度）中、大気圧下で９５℃×３ｈ加
熱した。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、１００度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。
２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、ソーダライム
ガラス基板にディップコーティングにより、膜を形成さ
せ、大気雰囲気下１５０℃で１時間予備硬化させた。更
に８０％RH（相対湿度）中、大気圧下で９５℃×３ｈ加
熱した。 （撥水性試験）大気中での純水に対する接触角を測定し
たところ、１００度であった。 （鉛筆硬度試験）得られたコーティングサンプルの鉛筆
硬度を測定したところ、９Ｈであった。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、硬度、密着性、耐食
性、透明性、緻密性、耐汚染性、摺動性、特に撥水性に
優れた被覆膜を容易に低温で成膜できるコーティング用
組成物及びコーティング方法が提供される。
性、透明性、緻密性、耐汚染性、摺動性、特に撥水性に
優れた被覆膜を容易に低温で成膜できるコーティング用
組成物及びコーティング方法が提供される。
【図１】実施例のＩＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｍ 109/02 (Ｃ１０Ｍ 109/02 107:50 105:52） Ｃ１０Ｎ 50:08
Claims (3)
- 【請求項１】 セラミックス化温度が３５０℃以下であ
るポリシラザン系コーティング用組成物を構成するポリ
シラザン系ポリマーに脂肪族フッ素化合物を反応付加あ
るいは混合して成ることを特徴とするコーティング組成
物。 - 【請求項２】 請求項１記載のコーティング組成物を基
板に塗付し、１５０℃以下の温度で熱処理した後、水蒸
気雰囲気にさらす、あるいは触媒を含有した水溶液中に
浸す、あるいはその両方を用いる処理を行なってセラミ
ックス化することを特徴とするセラミックス被膜の製造
方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の方法で形成された撥水性
膜付基材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16796294A JP3414504B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 撥水性セラミックス被膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16796294A JP3414504B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 撥水性セラミックス被膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827425A true JPH0827425A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3414504B2 JP3414504B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=15859272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16796294A Expired - Lifetime JP3414504B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 撥水性セラミックス被膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414504B2 (ja) |
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- 1994-07-20 JP JP16796294A patent/JP3414504B2/ja not_active Expired - Lifetime
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