CN102471639A - 表面处理方法和经处理的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面处理方法，该方法包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)将以下(1)和(2)进行合并：(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个化学活性位点，和(2)至少一种含氟化合物，其包含(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分和(ii)至少一个能够与所述聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团；(c)让或促使所述聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷或者其前体施加于所述基材的至少一个主表面的至少一部分；和(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。

Description

表面处理方法和经处理的制品
技术领域
本发明涉及处理基材(特别是具有硬表面的基材，例如陶瓷或玻璃)以赋予其表面斥水性、斥油性、斥污性和/或斥垢性的方法，在另一个方面，本发明涉及由此处理的基材。
背景技术
有许多含氟组合物已被用作涂布组合物供应用于基材(例如硬表面基材和纤维状基材)以赋予低表面能特性，如斥油性和/或斥水性(疏油性和/或疏水性)。但是，当用于涂层或膜时，许多含氟材料往往会扩散到涂层或膜的表面，并且随时间推移被减损(例如由于对表面的反复清洁造成)。
这导致了采用具有活性基团或官能基团的含氟衍生物(例如含氟聚醚硫醇)来使得能够共价连接到涂层、膜或基材表面。制备这类功能性衍生物常常需要使用复杂的多步工艺，使用难以制备的中间体，和/或产生了产物混合物而非基本上完全是期望的衍生物化合物。
其他提高耐久性的方法涉及到使用底漆(例如聚硅氮烷)来预处理基材表面后再施加含氟组合物。但是，这要求使用多个工艺步骤(且往往要求使用昂贵的材料)，从而导致了额外的时间、额外的花费和/或与现有的制造工艺相容性差。
最后，各种含氟表面处理在以下各方面有差异：它们对基材的施加便利性(例如由于粘度和/或溶剂溶解性的差异)、它们的必要固化条件(例如有些要求相对高的固化温度且持续相对长的时间)、它们的排斥水平、它们的清洁便利性、它们的光学净度、它们的耐化学性和/或它们的耐溶剂性。有许多含氟表面处理剂还至少有一定的基材专用性，这要求生产出多种组合物以确保附着于不同的基材。
发明内容
因此，我们认识到，对于能满足多种不同的表面处理应用的性能要求的表面处理方法(以及在这类方法中使用的含氟组合物)，存在着持续的需求。这类方法优选将是简单的、成本效益性高的、与现有的制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材排斥性(优选耐久、定制的排斥性)。
简单地讲，在一个方面，本发明提供一种表面处理方法。所述方法包括：
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)将以下(1)和(2)进行合并：
(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，和
(2)至少一种含氟化合物，其包含
(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分，和
(ii)至少一个能够与该可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个该化学活性位点起反应的官能团；
(c)让或促使该可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和该含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性(即被该有机氟或杂有机氟部分共价改性)的聚硅氮烷；
(d)将该可固化的有机氟改性的聚硅氮烷或者其前体施加于该基材的至少一个主表面的至少一部分；和
(e)固化该可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
优选地，氟化化合物的有机氟或杂有机氟部分是全氟化部分(更优选地，全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分；最优选地，全氟聚醚部分)。
已发现，可通过无机或有机聚硅氮烷与含有官能团的含氟化合物的相对简单的一步反应，生产出多样化的新一类杂化有机/无机聚合物。所得的有机氟改性的聚硅氮烷出乎意料地保持起始的聚硅氮烷的可固化性，在不存在水分的情况下可具有相对长的货架期，并且能固化形成交联网络。
可通过改变起始聚硅氮烷的性质和相对数量(例如，其取代基的化学性质，这决定其有机含量的程度和可能有效的固化剂)以及起始含氟化合物的性质和相对数量(例如，有机氟或杂有机氟部分的化学性质和氟含量)，来针对各种不同的应用的需求定制交联网络的性质。具体而言，起始含氟化合物的有机氟或杂有机氟含量可用来改变或调整交联网络的表面性质，以用于其中氟的存在可能有利的应用(例如，要求一定的低表面能特性的应用)。
使用少至约0.1重量％的含氟化合物(基于起始含氟化合物和起始聚硅氮烷的总重量)就能在交联网络中提供有用的低表面能特性。交联网络可显示出例如与水高达约128度和与十六烷高达约72度的前进接触角。有机氟改性的聚硅氮烷因此可用作氟化表面处理以赋予多种基材相对高程度的疏水性和/或疏油性(例如用于表面保护或提高清洁方便性)。
可固化的有机氟改性的聚硅氮烷可以以纯的形式涂布(由于它们相对低的粘度)，或者可容易地溶于多种溶剂的任何一种中然后涂布在期望的基材上。涂布的聚合物可以以多种不同的方式固化(取决于具体的应用的需要)以提供相对高度交联的、相对光学透明的硬涂层。除了硬涂层的低表面能特性(例如斥水性、斥油性、斥墨性和/或斥污性以及防涂鸦性)以外，硬涂层出乎意料地能保持聚硅氮烷所具有的许多特性(例如相对高的硬度、紫外透明性、耐腐蚀性、热稳定性、耐火性、耐化学性、耐磨损性等)。
硬涂层可显示出对多种不同的基材(例如木材、金属、陶瓷和聚合物)的附着性。出乎意料的是，通过使用简单的一步涂布方法，无需昂贵的底漆或者一批对基材有专用性的表面处理组合物，就能赋予基材相对耐久的排斥特性。
因此，本发明方法的至少一些实施例满足以上所述的对于这样的处理方法(以及用于这类方法中的氟化组合物)的持续需求，所述处理方法(以及用于这类方法中的氟化组合物)能实现多种不同的表面处理应用的性能要求，同时优选是简单的、成本效益性高的、与现有的制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材排斥性(优选耐久、定制的排斥性)。硬涂层(以其通常出色的耐久性、附着力和排斥特性)可广泛用于要求耐久的低表面能特性的应用(例如标牌、建筑物、交通工具等用的防涂鸦涂层；金属、陶瓷瓦、电子器件等用的易清洁涂层；聚合物或复合材料模制用的脱模涂层；等等)。
在另一方面，本发明还提供包含至少一种具有至少一个主表面的基材的经表面处理的制品，所述基材在其至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述本发明方法制备的表面处理。
具体实施方式
在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每一组数值范围内，范围的任何下限均可与范围的任何上限配对。
定义
本专利申请中所用的：
“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
“固化”是指转化成交联聚合物网络(例如通过照射或催化)；
“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，使得存在至少一个碳键合氢原子；
“含氟化合物”指氟化的或全氟化的；
“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
“巯基”是指式-SH的单价基团或部分；
“低聚物”是指包含至少两个重复单元且分子量小于其缠结分子量的分子；这种分子不同于聚合物，在去除或添加单个重复单元时显示出显著的性质改变；
“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，使得除非另外指明，不存在可由氟置换的碳键合氢原子；
“全氟醚”是指具有两个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基(直链、支链、环状的(优选脂环的)或者它们的组合)的基团或部分(即存在一个链中氧原子)；
“全氟聚醚基团(或链段或部分)”是指具有三个或更多个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基(直链、支链、环状的(优选脂环的)或者它们的组合)的基团或部分(即存在至少两个链中氧原子)；
“聚硅氮烷”指具有直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架包含多个Si-N键；
“聚硅氧氮烷”指具有这样的直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架同时包含键；为简单起见，在本专利申请中，“聚硅氮烷”还包括“聚硅氧氮烷”和“聚脲硅氮烷”；
“聚脲硅氮烷”指具有直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架包含多个Si-N键并具有至少一个键合至两个氮原子中的每一个的羰基基团；
“取代的芳基”是指被非干扰性(干扰固化)原子团取代的芳基基团，所述非干扰性原子团如卤素、烷基基团和杂烷基基团中的一者或多者；并且
“亚磺酰氨基”是指式-SO2N(R’)-的二价基团或部分，其中R’为氢或烷基(例如选自具有一个至约四个碳原子的烷基基团)。
聚硅氮烷
适用于本发明方法中的聚硅氮烷包括可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键(或键)、硅-氢键、碳-碳双键以及它们的组合的化学活性位点。所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链或骨架：
-[Si(Ra)(Rb)-N(Rc)]-
式I
其中每个Ra、每个Rb和每个Rc独立地为氢、有机基团、杂有机基团或者它们的组合。合适的有机和杂有机基团包括烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合(优选地，烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合)；所述基团优选具有1至约18个碳原子(更优选地，1至约12个碳原子；甚至更优选地，1至约8个碳原子；最优选地，1至约2个碳原子(例如甲基或乙烯基))。所述基团可被一个或多个取代基基团如卤素、烷氧基、氨基、羧基、羟基、烷氧基羰基、硝基等以及它们的组合进一步取代。优选地，所述聚硅氮烷为液体。
有用的聚硅氮烷包括那些具有直链、支链或环状的结构或者它们的组合的聚硅氮烷，和/或包括那些数均分子量为约100至约50,000(优选地，约200至约10,000)的聚硅氮烷。也可利用改性聚硅氮烷如聚金属硅氮烷或硅氮烷共聚物。有用的聚硅氮烷包括那些具有无规、交替或嵌段聚合物结构或者它们的组合的聚硅氮烷。
所述聚硅氮烷可通过本领域所知的方法制备。例如，聚有机硅氮烷以及全氢聚硅氮烷(其中上式I中的所有Ra、Rb和Rc均为氢)可通过二氯硅烷的氨解和任选随后碱催化的脱氢偶联来制备。聚有机硅氮烷和全氢聚硅氮烷也可市售获得。所述聚硅氮烷可单独地或者以混合物的形式用于本发明组合物，所述混合物为与它们自己中的一个或多个所成的混合物或者与一种或多种其他类型的聚合物所成的混合物。
有用的聚硅氮烷包括那些可由以下通式表示的直链聚硅氮烷：
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]m-
式II
其中每个R1和每个R2独立地为氢，具有小于约9个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，具有小于约7个碳原子的直链、支链或环状的杂烷基基团，具有小于约13个碳原子的取代的或未取代的芳基基团，烯键式不饱和基团，由R1和R2一起形成的具有小于约8个碳原子的环结构，或者它们的组合；每个R3独立地为氢，具有小于约7个碳原子的直链或支链烷基基团，具有小于约7个碳原子的直链或支链杂烷基基团，或者它们的组合；并且m为正整数。优选地，每个R1和每个R2独立选自氢、甲基、苯基和乙烯基，并且每个R3独立地为氢。式II的聚硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约10,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约7,000克/摩尔；更优选约500克/摩尔至约3,000克/摩尔；最优选约700克/摩尔至约2,000克/摩尔)。
有用的环状聚硅氮烷包括那些可由以下通式表示的环状聚硅氮烷：
环-[Si(R1)(R2)-N(R3)]m-
式III
其中R1、R2、R3和m如上文对式II的聚硅氮烷所定义。式III的环状聚硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约3,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约2000克/摩尔；更优选约350克/摩尔至约1500克/摩尔)。其他有用的环状聚硅氮烷包括那些同时包含直链的和环状的聚硅氮烷部分的环状聚硅氮烷。
有用的支链的聚硅氮烷包括那些通常由式II(具有分支的直链聚硅氮烷)或式III(具有分支的环状聚硅氮烷)表示的支链的聚硅氮烷，其中该聚硅氮烷的至少一个重复单元中的R1和R2任一者或两者具有可由以下通式表示的结构：
Figure BDA0000127313600000081
其中每个R3如上文对式II所定义，每个R4独立地为氢，具有小于约9个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，具有小于约7个碳原子的直链、支链或环状的杂烷基基团，具有小于约13个碳原子的取代的或未取代的芳基基团，烯键式不饱和基团或者它们的组合，并且p为通常小于m的正整数。优选地，每个R4独立选自氢、甲基、苯基和乙烯基，并且每个R3优选为氢。支链的聚硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约3,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约2000克/摩尔；更优选约350克/摩尔至约1500克/摩尔)。其他有用的支链的聚硅氮烷包括那些包含多个分支的支链的聚硅氮烷和那些包含环状聚硅氮烷部分的支链的聚硅氮烷。
有用的聚硅氮烷包括可由以下通式表示的直链聚硅氧氮烷：
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]r-[Si(R1)(R2)-O]q-
式V
其中R1、R2和R3如上文对式II所定义；并且r和q为正整数(优选地，r为q的量级的至少约4倍)。这种聚硅氧氮烷可呈现由硅氮烷(Si-N)单元和硅氧烷(Si-O)单元形成的无规、交替或嵌段结构(或者它们的组合；优选地为嵌段结构)。式V的聚硅氧氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约10,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约7,000克/摩尔；更优选约500克/摩尔至约3,000克/摩尔；最优选约700克/摩尔至约2,000克/摩尔)。
有用的聚硅氧氮烷还包括那些为环状的或支链的聚硅氧氮烷。有用的环状的聚硅氧氮烷包括具有包含Si-O键的环状部分的聚硅氧氮烷和其中Si-O键不在环状部分中的聚硅氧氮烷。有用的支链的聚硅氧氮烷包括在Si-N键和Si-O键任一者或两者处的支链的聚硅氧氮烷。
特别有用的市售聚硅氮烷KION VL 20(可获自KION Corp，Huntington Valley，PA)具有以下结构：
Figure BDA0000127313600000091
其中n为1-20的整数，并且R10为氢或乙烯基基团。
有用的聚硅氮烷还包括可由以下通式表示的直链聚脲硅氮烷：
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]s-[C(＝O)-N(R5)]t-[Si(R1)(R2)-N(R3)]u-
式VII
其中R1、R2和R3如上文对式II和V的聚硅氮烷所定义；每个R5独立地为氢或者具有小于约7个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团；并且s、t和u为正整数(优选地，s与u之和为t的量级的至少约10倍)。式VII的聚脲硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约10,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约7,000克/摩尔；更优选约500克/摩尔至约3,000克/摩尔；最优选约700克/摩尔至约2,000克/摩尔)。
有用的聚硅氮烷还包括可由以下通式表示的环状聚脲硅氮烷：
环-[Si(R1)(R2)-N(R3)]s-[C(＝O)-N(R5)]t-[Si(R1)(R2)-N(R3)]u-
式VIII
其中R1、R2、R3、R5、s、t和u如上文对式VII的聚硅氮烷所定义。式VIII的聚脲硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约3,000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约2000克/摩尔；更优选约350克/摩尔至约1500克/摩尔)。其他有用的环状聚脲硅氮烷包括那些同时包含直链的和环状的聚脲硅氮烷部分的环状聚脲硅氮烷。
有用的支链的聚脲硅氮烷包括那些通常由式VII(具有分支的直链聚脲硅氮烷)或式VIII(具有分支的环状聚脲硅氮烷)表示的支链的聚脲硅氮烷，其中该聚脲硅氮烷的至少一个重复单元中的R1和R2任一者或两者具有由以上式IV表示的结构。
特别优选的用于本发明方法的聚硅氮烷包括那些可由以上通式I表示的聚硅氮烷，其中每个Ra和每个Rb独立地选自氢、烷基(优选为甲基)、烯基(优选为乙烯基)、芳基(优选为苯基)以及它们的组合(优选地，Ra和Rb中的至少一个为氢)；并且每个Rc为氢。这种优选的聚硅氮烷包括包含以下单元中的一者或多者的均聚物或共聚物：
Figure BDA0000127313600000111
其中Me为甲基，并且Ph为苯基，以及乙烯基-H单元(即其中甲基被乙烯基取代的Me-H单元)。每种此类单元的性质和数量可在很大范围内变动，这取决于具体的应用、所需的性质和优选的固化方法(例如如果需要湿固化的话，可能需要至少一些H-H含量)。例如，有用共聚物可包含Me-H单元和乙烯基-H单元(例如摩尔比为约80份的Me-H比约20份的乙烯基-H或者约60份的Me-H比约40份的乙烯基-H)；Me-H单元、乙烯基-H单元和H-H单元(例如摩尔比为约50份的Me-H比约30份的乙烯基-H比约20份的H-H)；或者Me-H单元和H-H单元(例如摩尔比为约30份的Me-H比约70份的H-H)。
含氟化合物
适用于本发明方法中的含氟化合物包括那些包含以下(a)和(b)的含氟化合物：(a)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分，(b)至少一个能够与上述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过该聚硅氮烷的至少一个化学活性位点(选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合)起反应的官能团。优选地，含氟化合物的有机氟或杂有机氟部分为全氟化部分(更优选为全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分，最优选为全氟聚醚部分)。
一种类型的含氟化合物包括那些可由以下通式表示的含氟化合物：
Rf-(Y-X)v
其中Rf为包含至少约六个全氟化碳原子的单价或多价(优选为单价或二价)的直链、支链、脂环族的或芳族的、氟化或全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合(优选为包含至少约六个全氟化碳原子的全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合；更优选为包含至少约六个全氟化碳原子的全氟烷基(例如C6F13-或C8F17-)、全氟亚烷基、全氟醚或全氟聚醚基团或者它们的组合；甚至更优选为包含至少约六个全氟化碳原子的全氟烷基、全氟亚烷基或全氟聚醚基团或者它们的组合；最优选为包含至少约六个全氟化碳原子的全氟聚醚基团)；每个Y独立地为共价键或者二价的直链、支链、脂环族的或芳族的有机或杂有机连接基团或者它们的组合(优选为共价键或者亚烷基或杂亚烷基基团或者它们的组合；更优选为共价键、任选含有至少一个链中氧原子的亚烷基基团、亚磺酰氨基基团或者它们的组合)；每个X独立地为亲电基团或亲核基团(优选选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧基、氨基、
Figure BDA0000127313600000121
唑啉基、羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团(例如包含至少一个可水解部分如烷氧基或酰氧基的甲硅烷基基团)以及它们的组合；更优选选自异氰酸基、环氧基、氨基、
Figure BDA0000127313600000122
唑啉基、羟基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合；最优选为异氰酸基、环氧基、氨基、
Figure BDA0000127313600000123
唑啉基、羟基以及它们的组合)；并且v为等于Rf的化合价的正整数(优选为1或2)。优选地，Rf(其可为饱和的或不饱和的；优选为饱和的)含有约6至约35个全氟化碳原子(更优选约8或9至约25个全氟化碳原子；最优选约10至约17、18或20个全氟化碳原子)，和/或Y(其可为饱和的或不饱和的；优选为饱和的)含有约0至约12个碳原子(更优选约1至约6个碳原子；最优选约1至约3个碳原子)。
优选的有机氟或杂有机氟部分或Rf基团包括可为直链、支链、环状的(优选脂环族的)或者它们的组合的全氟聚醚基团或链段。全氟聚醚基团或链段可为饱和的或不饱和的(优选为饱和的)。有用的全氟聚醚基团的代表性例子包括但不限于那些具有选自以下的全氟化重复单元的全氟聚醚基团--(CpF2p)--、--(CpF2pO)--、--(CF(Z))--、--(CF(Z)O)--、--(CF(Z)CpF2pO)--、--(CpF2pCF(Z)O)--、--(CF2CF(Z)O)--以及它们的组合，其中p为1至约10的整数(优选为1至约8；更优选为1至约6；甚至更优选为1至约4；最优选为1至约3)；Z选自为直链、支链、环状的或者它们的组合的全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚和全氟烷氧基基团，并且具有小于或等于约12个碳原子(优选小于或等于约10个碳原子；更优选小于或等于约8个碳原子；甚至更优选小于或等于约6个碳原子；还更优选小于或等于约4个碳原子；最优选小于或等于约3个碳原子)和/或小于或等于约4个氧原子(优选小于或等于约3个氧原子；更优选小于或等于约2个氧原子；最优选零或一个氧原子)。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段、交替或无规排列进行合并以形成全氟聚醚基团。
当全氟聚醚基团或链段为单价时，它的端基可例如为(CpF2p+1)--或(CpF2p+1O)--，其中p如上所定义。有用的单价全氟聚醚基团的代表性例子包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)--、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2--、CF3O(C2F4O)nCF2--、CF3O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--和F(CF2)3O(C3F6O)q(CF2)3--(其中n的平均值为0至约50，约1至约50，约3至约30，约3至约15或约3至约10；q的平均值为0至约50，约3至约30，约3至约15或约3至约10)。
有用的二价全氟聚醚基团的代表性例子包括但不限于--CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--、--CF2O(C2F4O)qCF2--、--(CF2)3O(C3F6O)q(CF2)3--和--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)--(其中n和q如上所定义；s的平均值为0至约50，约1至约50，约3至约30，约3至约15或约3至约10；q与s之和(即q+s)的平均值为0至约50或约4至约40；q与n之和(即q+n)大于0；并且t为约2至约6的整数)。
优选地，全氟聚醚链段为单价或二价的，和/或全氟聚醚链段包含至少一个二价六氟亚丙基氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)。优选的全氟聚醚链段包括F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-(或者，如上所示，C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)，其中n+1＝a)，其中a的平均值为约4至约20，和
--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-，其中b+c的平均值为约4至约15。这种全氟聚醚链段可通过六氟环氧丙烷的低聚化获得，并且可因为它们相对良性的环境性质而为优选的。
用于本发明方法的含氟化合物可通过各种不同的已知方法制备。例如，含有机氟或杂有机氟部分的衍生物(例如通过包括有机起始化合物的电化学氟化或直接氟化或者包括全氟化单体的低聚化的方法来制备)，如甲基(二)酯、(二)酰基氯或(二)酰基氟，可与含官能团的化合物(例如氨基醇)反应或者被还原成二元醇(dihydroalcohol)(例如用硼氢化钠还原)。一些含氟化合物(例如全氟聚醚(二)酯、(二)酸和(二)醇，以及某些全氟烷醇)也可市售获得。
适合用作含氟化合物的全氟聚醚取代的伯胺和仲胺化合物可通过已知的方法制备。例如，可使全氟聚醚(如上所述)衍生物如甲酯与具有至少一个伯氨基基团的二胺化合物(例如，具有约2至约6个碳原子的二氨基烷烃，如1，3-二氨基丙烷)在氮气氛下反应。
用于与这种二胺反应的优选的全氟聚醚衍生物可通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚化获得。这种低聚化可提供羰基氟化物衍生物，后者可通过已知的反应(例如，描述于美国专利No.3,250,808(Moore等人)中的那些反应，该专利的内容描述以引用方式并入本文)转化为甲酯或其他衍生物。通过这种低聚化制得的羰基氟化物衍生物为具有不同低聚化程度的不同分子量的化合物的混合物的形式(即衍生物不是作为单一化合物合成，而是作为具有不同全氟聚醚基团的化合物的混合物合成)。优选地，混合物的数均分子量为至少约400克/摩尔(更优选至少约800克/摩尔；最优选至少约1000克/摩尔)。例如，混合物的数均分子量可为400至10000克/摩尔，800至4000克/摩尔或1000至3000克/摩尔。
全氟聚醚二酰基氟化物可以通过四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合制备，该聚合导致全氟聚醚聚过氧化物的形成。所述全氟聚醚聚过氧化物可通过物理技术(例如，热或光化学处理)来还原，或通过化学技术来还原(例如，在贵金属催化剂如铂或钯存在下用氢还原)。所述还原反应会断裂过氧化的全氟聚醚键并可以产生具有-COF端基和无规分布的二氟亚甲氧基以及四氟亚乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。该合成方法例如在美国专利申请公开No.2003/0013923A1(Marchionni等人)和在美国专利No.5,354,922(Marchionni等人)中有更详细描述(所述两个专利的描述内容以引用方式并入本文)。
全氟聚醚酰基氟化物也可通过氟化物催化的1，1，2，2，-四氟氧杂环丁烷的低聚化，接着直接氟化而制得(例如在美国专利No.4,904,417和4,845,268(Ohsaka等人)中所描述，所述两个专利的描述内容以引用方式并入本文)。这些酰基氟化物可通过使用上述程序转化为甲酯。
反应以形成可固化的有机氟改性的聚硅氮烷
可固化的有机氟改性的聚硅氮烷可通过包括以下步骤的方法制备：(a)将(1)至少一种上述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷与(2)至少一种上述含氟化合物进行合并；和(b)让或促使可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷。例如，可将至少一种聚硅氮烷、至少一种含氟化合物和任选至少一种非质子溶剂(例如二甲苯)在任何合适的反应器(例如装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气进口的圆底烧瓶)中以基本上任何顺序进行合并，然后可在干的(例如氮气)气氛下进行搅拌并加热至所需的反应温度(例如约23℃至约180℃)。任选地，反应可在催化剂存在下进行(例如酸性或碱性催化剂，如在下文涉及湿固化的章节中描述的那些催化剂，或者在美国专利No.5,616,650(Becker等人)中描述的催化剂，该专利有关催化剂的描述内容以引用方式并入本文)。反应进行到完成后，将反应器冷却并排气，可取出反应器内容物并任选进一步进行纯化。
聚硅氮烷和含氟化合物的相对数量可在很大范围内不同，这取决于含氟化合物的性质以及可固化的和/或固化了的有机氟改性的聚硅氮烷的期望性质。例如，该一种或多种含氟化合物可基于聚硅氮烷和含氟化合物的总重量，在组合物中以约0.1至约50重量％(优选约0.1至约40重量％；更优选约1至约30重量％；最优选约5至约30重量％)的总量存在。
适用于该制备的溶剂包括非质子溶剂如芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等以及它们的混合物)、酮(例如甲基乙基酮、环己酮等以及它们的混合物)、烷基酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等以及它们的混合物)、烷烃(例如庚烷、异链烷烃等以及它们的混合物)、醚(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)等以及它们的混合物)，等等，以及它们的混合物。优选的溶剂包括芳族溶剂、烷烃、烷基酯以及它们的混合物；其中更优选二甲苯、庚烷、乙酸乙酯以及它们的混合物，最优选二甲苯、庚烷以及它们的混合物。
可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的应用和固化
所得的可固化的有机氟改性的聚硅氮烷在不存在水分或催化剂的情况下可具有相对长的货架期(如果为乙烯基基团)。可固化的有机氟改性的聚硅氮烷可为相对粘稠的液体的形式，这类液体可在本发明的表面处理方法中单独使用或者相互间混合使用或者与常用溶剂(例如烷基酯、酮、烷烃、芳族溶剂等以及它们的混合物)混合使用。
可向该可固化的聚硅氮烷加入少量的任选组分以给特定的固化方法或特定的表面处理应用赋予特定的所需性质。有用的组合物可包含常规添加剂，例如催化剂、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等以及它们的混合物。
可固化的有机氟改性的聚硅氮烷(或者包含该聚硅氮烷、由该聚硅氮烷组成或基本上由该聚硅氮烷组成的组合物)可用作氟化表面处理以赋予各种基材一定程度的疏水性和/或疏油性。适用于本发明方法的基材(以及适合于制备本发明的经表面处理的制品的基材)包括那些具有至少一个包含这样的材料的表面，该材料为固体且优选对任何使用的涂布溶剂而言基本上是惰性的。优选地，该有机氟改性的聚硅氮烷可通过化学相互作用、物理相互作用或者它们的组合(更优选的是它们的组合)附着到基材表面。
合适的基材可包含单种材料或不同材料的组合，并且性质上可为均质的或异质的。有用的异质基材包括这样的涂布基材，其包含承载在物理载体(例如聚合物膜)上的材料(例如金属或底漆)涂层。
有用的基材包括那些包含木材、玻璃、矿物(例如人造陶瓷如混凝土和天然石头如大理石等)、聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、金属(例如铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸张、纺织品、涂漆面以及它们的组合的基材。优选的基材包括玻璃、矿物、木材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合(更优选地，金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合)。优选地，基材是极性基材(例如具有大于或等于约30达因/厘米的表面能)。
可固化的有机氟改性的聚硅氮烷(或者它们的前体；优选可固化的有机氟改性的聚硅氮烷)可以以基本上任何可形成有用涂层的方式(和以基本上任何厚度)施加到基材的至少一个主表面的至少一部分。有用的施加方法包括涂布方法，如浸涂、旋涂、喷涂、擦拭、辊涂等以及它们的组合。有机氟改性的聚硅氮烷可以以纯的形式或者以溶剂溶液(例如在诸如烷基酯、酮、烷烃、芳烃等以及它们的混合物的溶剂中)的形式施加。当使用溶剂时，可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的有用浓度可在很广的范围内变动(例如从约1至约90重量％)，这取决于可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的粘度、所采用的施加方法、基材的性质和期望的表面处理特性。
在施加到基材后，可固化的有机氟改性的聚硅氮烷(或者包含该聚硅氮烷、由该聚硅氮烷组成或基本上由该聚硅氮烷组成的组合物)可通过暴露于水分(例如如果该聚硅氮烷具有至少一些H-H含量，如上所述)、通过使用自由基引发剂(例如如果该聚硅氮烷具有至少一些Me-乙烯基、Me-H或H-H含量，如上所述)、通过使用硅氢化催化剂如铂催化剂(例如如果该聚硅氮烷具有至少一些Me-乙烯基、Me-H或H-H含量，如上所述)等进行固化。优选的固化方法会因具体的表面处理应用及其伴随的要求和条件而异。
取决于H-H含量，湿固化可在室温(例如约23℃)直至约80℃或更高的温度下完成。湿固化时间可从几分钟(例如在较高温度下)到几小时(例如在较低的温度下)。
有用的湿固化催化剂是本领域公知的，包括氨、N-杂环混合物(例如1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-三亚甲基-双(1-甲基哌啶)、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、顺-2，6-二甲基哌嗪等以及它们的组合)、一、二和三烷基胺(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU(即1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯)、DBN(即1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等以及它们的组合)、有机或无机酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等以及它们的组合)、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物复合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等以及它们的组合。优选的湿固化催化剂包括氨、DBU、4，4’-三亚甲基-双(1-甲基哌啶)以及它们的组合。
当使用时，湿固化催化剂可基于催化剂和可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的总重量以约0.1至约10重量％(优选约0.1至约5重量％；更优选约0.1至约2重量％)的量存在。催化剂可在聚硅氮烷和含氟化合物反应以形成有机氟改性的聚硅氮烷之前、过程中或之后加入(出于固化目的，优选之后加入)，并且可在低温下活化(例如以使得能够进行室温固化，如上所述)。
合适的自由基引发剂包括有机和无机过氧化物；碱金属过硫酸盐；过硫酸铵；氧化还原体系；脂族偶氮化合物；有机和无机过氧化物与作为活化剂的金属或胺化合物的组合；等等，以及它们的组合。优选的自由基引发剂包括有机和无机过氧化物(例如过氧化氢和酰基或芳基过氧化物，如过氧化氢对薄荷烷、乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙酰过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、烷氧基过氧化苯甲酰、过氧化二己酰、过氧化巴豆酰、二叔烷基过氧化物、二叔丁基二磷酸过氧化物、过氧乙酸、环己基氢过氧化物、过氧化二异丙苯等以及它们的组合)；以及它们的组合。
当使用时，自由基引发剂可基于引发剂和可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的总重量以约0.1至约10重量％(优选约1至约5重量％)的量存在。自由基引发剂可在聚硅氮烷和含氟化合物反应以形成有机氟改性的聚硅氮烷之前、过程中或之后加入(优选之后加入)，并且可通过它们的反应的热量(在一些情况中)或通过来自外部来源(例如对流加热、感应加热或者电子束或微波照射)的辐射能或热能进行活化。例如，可通过加热到约150℃的温度保持几分钟到几小时(例如约18小时的时间)来实现自由基引发的固化。
合适的硅氢化催化剂包括能有效催化与硅键合的氢基团和与硅键合的乙烯基团(ethylenic group)之间的硅氢化反应的热催化剂(例如铂催化剂)和光催化剂。有用的热硅氢化催化剂包括那些例如在美国专利No.2,823,218(Speier等人)、2,970,150(Bailey)、3,159,601和3,159,662(Ashby)、3,220,972(Lamoreaux)、3,516,946(Modic)、3,814,730(Karstedt)、4,029,629(Jeram)、4,533,575和4,504,645(Melancon)及5,741,552(Takayama等人)中描述的热硅氢化催化剂；这些专利中有关催化剂的描述内容以引用方式并入本文。有用的光催化剂包括那些例如在美国专利No.4,510,094和4,530,879(Drahnak)及5,145,886(Oxman等人)中描述的光催化剂；这些专利中有关催化剂的描述内容以引用方式并入本文。有用的硅氢化催化剂和技术还包括美国专利No.5,520,978(Boardman等人)中描述的那些；该专利有关硅氢化催化剂和技术的描述内容以引用方式并入本文。可使用热催化剂和光催化剂的组合。
当使用时，硅氢化催化剂可基于催化剂和可固化的有机氟改性的聚硅氮烷的总重量通常以能有效催化硅氢化反应的量(例如约1至约1000份每一百万份(ppm)；优选约10至约500ppm；更优选约50至约250ppm的量)存在。催化剂可在聚硅氮烷和含氟化合物反应以形成有机氟改性的聚硅氮烷之前、过程中或之后加入(优选之后加入)，并且可通过它们的反应的热量(在一些情况中)或者通过辐射(例如紫外-可见光、γ辐射、电子束等)或来自外部来源(例如对流加热、感应加热、照射等)的热能进行活化。例如，可通过加热到约120℃的温度并保持约几秒钟至几分钟的时间来实现铂催化的固化。
可将可固化的有机氟改性的聚硅氮烷进行固化，从而以交联的硬涂层的形式形成表面处理。硬涂层可显示出混合性质，所述混合性质可通过改变交联的程度和通过改变起始聚硅氮烷和起始含氟化合物的性质和相对数量来定制。
实施例
下面的实例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。
材料
除非另外指出，所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂级，并且不进行进一步纯化即加以使用。
Figure BDA0000127313600000211
向装配有机械搅拌器、干冰(即固体二氧化碳)/丙酮冷凝器和氨入口管的2升3颈烧瓶装入己烷(800mL)、甲基二氯硅烷(57.7g，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)和乙烯基甲基二氯硅烷(17.4g，获自AlfaAesar，Ward Hill，MA)。然后向所得的混合物慢慢鼓泡通入氨(获自Matheson Tri Gas，Baking Ridge，NJ)，并提高混合物的温度。消耗了30g氨后，反应慢慢进行，一些氨被回流。反应继续进行，直到加入了35g的氨。将所得的盐收集在过滤器上。从所得的滤液蒸发溶剂，得到28g的粘稠聚硅氮烷。
聚硅氮烷(PS2)的制备
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的5升3颈烧瓶装入己烷(2000mL)、甲基二氯硅烷(172.5g，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)和乙烯基甲基二氯硅烷(141g，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)。然后向所得的混合物慢慢鼓泡通入氨(获自Matheson Tri Gas，BakingRidge，NJ)，并提高混合物的温度。加入了143g氨后，反应停止。将所得的盐收集在过滤器上。从所得的滤液蒸发溶剂，得到150g的粘稠聚硅氮烷。
聚硅氮烷(PS3)的制备
Figure BDA0000127313600000222
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的2升3颈烧瓶装入己烷(1250mL)和二氯硅烷(121.2g，0.3摩尔，25重量％二甲苯溶液，获自Gelest，Morrisville，PA)。然后将吡啶(0.6摩尔，47.5g，获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)慢慢加入到烧瓶中。接着将甲基二氯硅烷(0.5摩尔，57.5g，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)和乙烯基甲基二氯硅烷(0.2摩尔，28.2g，获自Alfa Aesar，Ward HillMA)加入到烧瓶中。然后向所得的混合物慢慢鼓泡通入氨(获自Matheson Tri Gas，Baking Ridge，NJ)，并提高混合物的温度。加入了65g氨后，反应停止。将所得的盐收集在过滤器上。从所得的滤液蒸发溶剂，得到63g的粘稠聚硅氮烷。
Figure BDA0000127313600000223
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的2升3颈烧瓶装入己烷(1000mL)和二氯硅烷(0.42摩尔，169.7g，25重量％二甲苯溶液，获自Gelest，Morrisville，PA)。然后将吡啶(0.84摩尔，66.4g，获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)慢慢加入到烧瓶中。接着将甲基二氯硅烷(0.18摩尔，20.7g，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)加入到烧瓶中。然后向所得的混合物慢慢鼓泡通入氨(获自MathesonTri Gas，Baking Ridge，NJ)，并提高混合物的温度。加入了35g氨后，反应停止。将所得的盐收集在过滤器上。从所得的滤液蒸发溶剂，得到16.9g的粘稠聚硅氮烷。
F(CF(CF 3 )CF 2 O) a CF(CF 3 )C(＝O)OCH 3 (其中a平均值为6.7)的制 备
除非另外指明，“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)OCH3的单价端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均值为约6.7，并且甲酯的平均分子量为约1,211克/摩尔。该甲酯基本上通过在美国专利No.3,250,808(Moore等人)中描述的方法制得(该方法的描述内容以引用方式并入本文)，并通过分馏进行纯化。
通过基本上如美国专利申请No.2005/0250921(Qiu等人)在第6页和第7页在FC-4的工序中所述的用单乙醇胺进行处理，将该甲基酯转化为阿米酚HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OH。
2-HFPO-
Figure BDA0000127313600000231
将114g(约0.1摩尔)HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OH(如上所述制备)溶于20mL C4F9OCH3(以NOVECTMEngineered Fluid HFE-7100从3M Company，St.Paul，MN市售获得)中，用10mL SOCl2处理，并将所得的混合物加热回流18小时。然后从混合物除去溶剂，所得的残余物在约100℃下加热10小时以得到HFPO-C(＝O)NHCH2CH2Cl，将其中20.0g在约25mL CH3OH中调成浆液，所述约25mL CH3OH含有4.0g的25重量％NaOCH3的CH3OH溶液(获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。在23℃下20小时后，将浆液在水中猝灭并用C4F9OCH3萃取以得到15.0g 2-HFPO-
Figure BDA0000127313600000241
唑啉，为低粘度液体。核磁共振(NMR)和红外(IR)分析证实了该结构。
Figure BDA0000127313600000242
基本上如美国专利No.7,294,731(Flynn等人)的实例1中所述，用硼氢化钠还原HFPO-C(＝O)OCH3(如上所述制备)以制备HFPO-CH2OH，然后将后者用烯丙基溴进行烷基化以形成HFPO-CH2OCH2CH＝CH2。
将13.0g HFPO-CH2OCH2CH＝CH2溶于15mL叔丁基甲基醚中，用4g的间氯过苯甲酸(mCPBA)处理。取经处理的混合物的等分试样在5mL全氟-N-甲基吗啉(以商品名PF5052从3M Company St.Paul，MN市售获得)中猝灭，由此分离出经处理的混合物的样本进行核磁共振(NMR)分析。NMR显示大于90％的残余烯丙基基团。再向混合物加入2.0g mCPBA，将混合物在蒸汽浴上加热两小时。NMR显示28％的残余烯丙基基团。再向混合物加入3.0g mCPBA，将混合物搅拌回流20小时。将混合物在全氟-N-甲基吗啉中猝灭，过滤并浓缩成所需的二缩水甘油醚(6.8g)，为无色油。
全氟聚(亚甲基氧化物-co-环氧乙烷)双(二元醇)双(缩水甘油基醚)
Figure BDA0000127313600000243
相应的二烯丙基醚(其中LTM代表具有结构-CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2-的二价全氟聚醚基团，作为当量重量为950的二醇市售获自Solvay Solexis，Houston，Texas)基本上如美国专利No.7,294,731(Flynn等人)的实例3中所述制备，然后用过量的间氯过苯甲酸(mCPBA)按与上文对HFPO-二元醇烯丙基醚所述基本上相同的方式进行环氧化，以得到无色油。
向1升圆底烧瓶加入500g(0.40255摩尔)HFPO-C(＝O)OCH3(如上所述制备)和72.11g(0.040225摩尔)氨基丙基三甲氧基硅烷。将烧瓶在油浴中加热至75℃的内部温度过夜，通过傅里叶变换红外光谱法监测约1790cm-1处的峰的消失和约1710cm-1处的峰的出现。然后将所得的混合物在约0.0013大气压的真空下在室温下放置48小时。
将4.3克的氢化钠(作为60重量％的矿物油分散液得到)用30mL的己烷洗涤，然后悬浮在干的四氢呋喃(THF，70mL)中。将75克(0.1摩尔)的分子量为750克/摩尔的甲基聚乙二醇(MeO-PEG)(获自AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)于约50mL的干THF中的溶液滴加到该悬浮液。将所得到的粘稠黄色溶液滴加入到于20mL的干THF中的37克环氧氯丙烷中。将所得的混合物加热至回流时，形成浑浊的沉淀物。将该混合物加热回流17小时，冷却、过滤、减压浓缩以得到71.9克的产物混合物。1H核磁共振光谱学分析表明甲基聚乙二醇向其缩水甘油基醚的转化达70％。将产物混合物的一部分(51.5克)用75毫升温己烷洗涤两次并减压浓缩。
测试方法
测量接触角的方法
样品按以下实例中所述制备。将样品在异丙醇(IPA)中用手振摇进行清洗1分钟，接着让IPA蒸发掉后测量水(H2O)和十六烷(HD)接触角(分别使用水和十六烷作为湿润液体)。测量是用收到的试剂级十六烷和经过滤系统(获自Millipore Corporation，Billerica，MA)过滤的去离子水在视频接触角分析仪(以产品编号VCA-2500XE获自ASTProducts，Billerica，MA)上进行。报告的数值为在至少三滴液滴上在其右侧和左侧测得的测量值的平均值。液滴体积对于静态接触角测量为5微升，对于前进和后退接触角测量为1-3微升。
斥墨测试方法
本测试用来测量按以下实例中所述制备的涂层的斥墨性。用黑色SharpieTM记号笔(获自Sanford，Bellwood，IL)在每个涂层的表面上划一条线。对各涂层的外观及其排斥记号笔的线痕的能力进行评级。
Figure BDA0000127313600000261
比较例A
将0.625g的聚硅氮烷PS1(如上所述制备)和0.0136g的过氧化二异丙苯溶于5g的乙酸乙酯中。将所得的溶液涂布在铝板上并在150℃下固化18小时。
实例1
将(0.2g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS1(2g；如上所述制备)于二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持4小时。当所得的均匀溶液冷却到室温时，形成两层。将溶液用12g的乙酸乙酯稀释。然后，向5g的该溶液加入0.0136g的过氧化二异丙苯，将所得的溶液涂布在铝板上，在150℃下固化18小时。
实例2
实例2按与实例1基本上相同的方式进行，不同的是
Figure BDA0000127313600000271
用0.2g的(如上所述制备)代替。
实例3
例3按与实例1基本上相同的方式进行，不同的是
Figure BDA0000127313600000273
用
Figure BDA0000127313600000274
(0.2g；如上所述制备)代替，获得浑浊的溶液而不是均匀的溶液。
比较例B
将(2g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS1(2g；如上所述制备)的溶液加热到130℃保持1小时，得到均匀溶液。向该均匀溶液加入0.047g的过氧化二异丙苯，将所得的溶液涂布在铝板上，在150℃下固化18小时。
比较例C
将
Figure BDA0000127313600000276
(0.4g；获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和聚硅氮烷PS1(2g；如上所述制备)加热到130℃保持45分钟，得到均匀溶液。向该均匀溶液加入0.017g的过氧化二异丙苯。将所得的溶液涂布在铝板上，在150℃下固化18小时。
实例4
将
Figure BDA0000127313600000277
(如上所述制备；数均分子量Mn约1400；0.1g)和聚硅氮烷PS1(如上所述制备；1g)进行合并并加热到130℃保持4小时，然后向所得的溶液加入0.035g的过氧化二异丙苯。将溶液涂布在铝板上并在150℃下固化8小时。
实例5
将CF3(CF2)5CH2CH2OH(0.1g；市售获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和聚硅氮烷PS1(1g；如上所述制备)进行合并并加热到130℃保持4小时，然后向该组合加入0.035g的过氧化二异丙苯。将所得的溶液涂布在铝板上，在150℃下固化8小时。
按照上述程序，对比较例A、B和C及实例1-5的涂布样品测试其水和十六烷接触角和测试斥墨性。结果记录在下表1中。
表1.
Figure BDA0000127313600000281
比较例D
将0.25g的聚硅氮烷PS1(如上所述制备)和0.364g的0.373重量％Pt(0)-Me2Si(CH＝CH2)2的甲苯溶液(获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)溶于2g的乙酸乙酯中。将所得的溶液涂布在铝板上，在120℃下固化5小时。
实例6
将
Figure BDA0000127313600000282
(0.2g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS1(2g；如上所述制备)与二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持4小时。当所得的均匀溶液冷却到室温时，形成两层。将此溶液用乙酸乙酯(12g)稀释，向2g的该溶液加入0.364g的0.373重量％Pt(0)-Me2Si(CH＝CH2)2的甲苯溶液(获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。将所得的溶液涂布在铝板上，在120℃下固化5小时。
实例7
实例7按与实例6基本上相同的方式进行，不同的是
Figure BDA0000127313600000291
用0.2g的(如上所述制备)代替。
实例8
实例8按与实例6基本上相同的方式进行，不同的是
Figure BDA0000127313600000293
用0.2g的
Figure BDA0000127313600000294
(如上所述制备)代替。
实例9
将
Figure BDA0000127313600000295
(0.1g；如上所述制备)、聚硅氮烷PS1(1g；如上所述制备)、0.22g的0.373重量％Pt(0)-Me2Si(CH＝CH2)2的甲苯溶液(获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和叔丁基甲基醚(2g)进行混合形成透明溶液。将溶液涂布在铝板上并在120℃下固化5小时。
按照上述程序，对比较例D及实例6-9的涂布样品测试其水和十六烷接触角和测试斥墨性。结果记录在下表2中。
表2.
Figure BDA0000127313600000296
比较例E
将聚硅氮烷PS2(0.25g；如上所述制备)、乙酸乙酯(5g)和0.01g过氧化二异丙苯的溶液涂布在铝板上并在150℃下固化18小时。
实例10
将
Figure BDA0000127313600000301
(0.2g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS2(2g；如上所述制备)与二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持4小时，得到浑浊溶液，其当冷却到室温时形成两层。然后将该溶液用乙酸乙酯(12g)稀释，向5g的稀释溶液加入0.036g的过氧化二异丙苯。将溶液涂布在铝板上并在150℃下固化18小时。
按照上述程序，对比较例E及实例10的涂布样品测试其水和十六烷接触角和测试斥墨性。结果记录在下表3中。
表3.
Figure BDA0000127313600000302
比较例F
制备聚硅氮烷PS2(0.25g；如上所述制备)、乙酸乙酯(5.75g)和0.364g的0.373重量％Pt(0)-Me2Si(CH＝CH2)2的甲苯溶液(获自AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)的溶液。将溶液涂布在铝板上并在120℃下固化5小时。
实例11
将
Figure BDA0000127313600000303
(0.2g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS2(2g；如上所述制备)于二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持4小时，得到浑浊溶液，其当冷却到室温时形成两层。将溶液用叔丁基甲基醚(12g)稀释，向2g的稀释溶液加入0.364g的0.373重量％Pt(0)-Me2Si(CH＝CH2)2的甲苯溶液。将溶液涂布在铝板上并在120℃下固化16小时。
按照上述程序，对比较例F及实例11的涂布样品测试其水和十六烷接触角和测试斥墨性。结果记录在下表4中。
表4.
实例12
将
Figure BDA0000127313600000312
(0.08g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS3(2g；如上所述制备)于二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持10小时，得到浑浊溶液，其当冷却到室温时形成两层。将溶液用叔丁基甲基醚(13.3g)稀释以形成透明溶液。将1g的该透明溶液(0.116g固体)与0.013g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU，获自ICI America，Portland，OR)混合并涂布在铝板上。所得的涂层在溶剂蒸发后几分钟内达到触干(相比于没有DBU的相应涂层)。
将实例12的干燥的涂布样品中的一些在室温下进一步固化，并测试它们的水和十六烷接触角和斥墨性(按照上述程序)，作为固化时间的函数。结果记录在下表5中。
表5.
Figure BDA0000127313600000313
另外，将实例12的干燥的涂布样品中的一些在70℃下进一步固化2天，然后按照上述程序测试它们的水和十六烷接触角和斥墨性。结果记录在下表6中。
表6.
Figure BDA0000127313600000321
另外，将实例12的干燥的涂布样品中的一些在80℃下进一步固化，然后测试它们的水和十六烷接触角和斥墨性(按照上述程序)，作为固化时间的函数。结果记录在下表7中。
表7.
Figure BDA0000127313600000322
另外，将实例12的干燥的涂布样品中的一些在150℃下进一步固化，然后测试它们的水和十六烷接触角和斥墨性(按照上述程序)，作为固化时间的函数。结果记录在下表8中。
表8.
Figure BDA0000127313600000323
比较例G
制备聚硅氮烷PS4(0.157g；如上所述制备)、乙酸乙酯(2g)和0.0147g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU，获自ICI America，Portland，OR)的溶液。将溶液涂布在铝板上并在70℃下加热60小时。按照上述程序，对所得的涂层测试其水和十六烷接触角和斥墨性。结果记录在下表9中。
表9.
Figure BDA0000127313600000331
实例13
将(0.08g；如上所述制备)和聚硅氮烷PS4(2g；如上所述制备)于二甲苯(2g)中的溶液加热到130℃保持10小时，得到浑浊溶液，其当冷却到室温时形成两层。将溶液用乙酸乙酯(12g)稀释以形成透明溶液。将1g的该透明溶液(0.116g固体)与0.013g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU，获自ICI America，Portland，OR)混合并涂布在铝板上。所得的涂层在70℃下固化得非常快(相比于没有DBU的相应涂层)。
对实例13的干燥涂层测试其水和十六烷接触角和斥墨性(按照上述程序)，作为固化时间的函数。结果记录在下表10中。
表10.
Figure BDA0000127313600000333
本文所引述的专利、专利文献、出版物中包含的参考说明内容以引用的方式全文并入本文，就如同每一个参考说明内容均单独引入本文一样。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可对本发明作出各种无法预见的修改和更改。应当理解，本发明不旨在受本文所示出的示例性实施例和实例的不当限制，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限定。

Claims (20)

1.一种方法，其包括
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)将以下(1)和(2)进行合并：
(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，和
(2)至少一种含氟化合物，其包含
(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分，和
(ii)至少一个能够与所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团；
(c)让或促使所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；
(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷，或者所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物，施加于所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分；和
(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材选自木材、玻璃、矿物、聚合物、金属、金属合金、金属化合物、皮革、羊皮纸、纸张、纺织品、涂漆面以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链：
-[Si(Ra)(Rb)-N(Rc)]-
式I
其中每个所述Ra、每个所述Rb和每个所述Rc独立地为氢、有机基团、杂有机基团或者它们的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机和杂有机基团选自烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基以及它们的组合；和/或其中所述有机和杂有机基团具有1-18个碳原子。
5.根据权利要求3所述的方法，其中每个所述Ra和每个所述Rb选自氢、烷基、烯基、芳基以及它们的组合；并且每个所述Rc为氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基为甲基，所述烯基为乙烯基，并且所述芳基为苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氮烷具有直链、支链或环状的结构或者它们的组合，和/或具有100-50,000的数均分子量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物的所述有机氟或杂有机氟部分是全氟化部分。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物的所述有机氟或杂有机氟部分是全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机氟或杂有机氟部分是全氟聚醚部分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物是由以下通式表示的一类化合物之一：
Rf-(Y-X)v
其中Rf为单价或多价的直链、支链、脂环族的或芳族的、氟化或全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合；每个Y独立地为共价键或者二价的直链、支链、脂环族的或芳族的有机或杂有机连接基团或者它们的组合；每个X独立地为亲电基团或亲核基团；并且v为等于Rf的化合价的正整数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述Rf含有6至35个碳原子；和/或其中所述Rf为单价或二价的并且所述v为1或2；和/或其中所述Rf为全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述全氟化的有机或杂有机基团选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟醚、全氟聚醚以及它们的组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述Rf基团是全氟烷基或全氟亚烷基基团。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述Rf基团是全氟聚醚基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述全氟聚醚基团是单价或二价的，和/或所述全氟聚醚基团包含至少一个二价六氟亚丙基氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)；和/或其中所述全氟聚醚基团选自F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-，其中a的平均值为约4至约20，和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-，其中b+c的平均值为约4至约15。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述Y为共价键或者亚烷基或杂亚烷基基团或者它们的组合；和/或其中所述X选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧基、氨基、
Figure FDA0000127313590000041
唑啉基、羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加是通过选自浸涂、旋涂、喷涂、擦拭、辊涂以及它们的组合的涂布方法来进行；和/或其中所述固化是通过选自湿固化、自由基引发、硅氢化或者它们的组合的固化方法来进行。
19.一种方法，其包括
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)将以下(1)和(2)进行合并：
(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，其中所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链：
-[Si(Ra)(Rb)-N(Rc)]-
式I
其中每个所述Ra和每个所述Rb选自氢、烷基、烯基、芳基以及它们的组合；并且每个所述Rc为氢；和
(2)至少一种含氟化合物，其包含
(i)至少一个有机氟或杂有机氟部分，其选自包含至少六个全氟化碳原子的全氟烷基、全氟亚烷基、全氟醚和全氟聚醚，和
(ii)至少一个能够与所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团，所述官能团选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧基、氨基、
Figure FDA0000127313590000042
唑啉基、羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合；
(c)让或促使所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；
(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷，或者所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物，施加于所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分；和
(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
20.一种制品，其包含至少一种具有至少一个主表面的基材，所述基材在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过权利要求1的方法制备的表面处理。
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