CN108795290B - 涂料组合物和涂料以及涂层和氧化硅涂层以及具有涂层的制品和在基底表面形成涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料组合物和涂料以及涂层和具有涂层的制品以及在基底表面形成涂层的方法，所述涂料组合物含有全氢聚硅氮烷、含氟化合物、无机颗粒、可选的催化剂、以及可选的硅烷偶联剂。由本发明的涂料组合物形成的涂料在基底表面形成的涂层，不仅具有优异的附着性能，而且具有良好的耐温性能和耐刮擦性能，同时还表现出低能表面特性，易清洁。

Description

涂料组合物和涂料以及涂层和氧化硅涂层以及具有涂层的制 品和在基底表面形成涂层的方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域。具体地，本发明涉及一种涂料组合物以及由该涂料组合物形成的涂料，本发明还涉及由所述涂料形成的涂层，本发明又涉及一种氧化硅涂层，本发明进一步涉及一种具有涂层的制品以及一种在基底表面形成涂层的方法。
背景技术
随着经济社会的发展，人民生活水平日益提高，人们对家用电器的各项性能要求也越来越高、越来越细致，对材料基本物性与特殊功能性的需求与日俱增。涂层作为材料功能性的主要载体，受到了越来越多的关注与重视。
家用电器不同程度的处于高低温、油污等环境，对涂层的耐高低温性、耐磨性、耐腐蚀性、硬度、表面能、致密性以及透明度等性能都具有较高的要求。例如，微波炉、烤箱、油烟机、灶具等厨房电器类产品，由于其高温、高油污等工作环境，对材料的耐高温、低表面能、耐磨、致密性与高温抗氧化的性能都有极高的要求；冰箱、空调等长时间处在低温环境，对于材料的防结霜(冰)性能要求高；热水器、冰箱等具有金属管路的产品，长时间使用易出现腐蚀等情况，对产品的长效性与安全性都有一定的影响，如何实现高低温、高湿环境下金属管路的耐腐蚀防护成为一项挑战。
在低表面能材料技术方面，目前家电行业主要使用的材料包括：有机硅和特氟龙(PTFE)两类传统的不沾材料，以及近几年来新兴的以聚硅氧烷为前驱体杂化有机硅的SiO2/有机硅杂化体系材料。但是，上述三类材料均存在硬度低、耐刮擦性能差、与基材附着性能差等性能问题，尤其是特氟龙，近年来一直受到各种诟病，其食品安全问题更是困扰诸多使用家电厂商。
在高耐磨、高硬度材料方面，目前家电行业使用最为广泛的材料为搪瓷材料，但其脆性大易爆瓷、工艺复杂、良品率低是搪瓷材料难以逾越的技术屏障，而近年来欧洲等发达国家针对搪瓷材料食品接触安全的诸多研究与法规制定，更是使搪瓷材料在家电领域的应用前景堪忧。
不锈钢材料以其高档的外观，一直是家电行业中高端产品使用最广泛的材料，但其极易粘附油污导致的清洁困难或使用清洁材料使其表面划伤问题，一直是家电消费者在使用产品时最大的痛点，而在高温使用环境(烤箱、微波烤箱、灶具等)，不锈钢极易出现高温氧化变黄的问题，严重影响不锈钢产品的外观。
下表1列出了上述材料形成的涂层的性能数据。
表1
Figure BDA0001708077170000021
综上所述，当前家电行业材料领域还存在诸多亟待解决的问题，其中，提供具有耐高温、耐磨、抗腐蚀、高致密度、高硬度、抗氧化、易清洁(包括防结霜)性质的涂层技术是目前整个行业必须要攻克的技术，也是整个行业发展的重要支撑。
发明内容
本发明的目的在于克服用于家电行业的涂层难以获得兼具耐高温、耐磨、高硬度、抗氧化和易清洁(包括防结霜)性能的涂层的技术问题，提供一种涂层，该涂层具有良好的综合性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物含有全氢聚硅氮烷、含氟化合物、无机颗粒、可选的催化剂、以及可选的硅烷偶联剂。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种涂料，该涂料含有液体分散剂以及本发明第一个方面所述的涂料组合物，所述涂料组合物中的各组分分散在所述液体分散剂中。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种涂层，该涂层由本发明第二个方面所述的涂料形成。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种氧化硅涂层，该氧化硅涂层含有含氟化合物，该氧化硅涂层中，氟元素与硅元素的摩尔比为0.01-1：1，该氧化硅涂层的硬度为4H-9H，耐温为300-600℃，水接触角为95°-120°。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种具有涂层的制品，该制品含有基底以及附着在所述基底的至少部分表面的涂层，其中，所述涂层为本发明第三个方面所述的涂层、或者本发明第四个方面所述的氧化硅涂层。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种在基底表面形成涂层的方法，该方法包括将本发明第二个方面所述的涂料施覆在基底的至少部分表面，形成涂料层；将具有所述涂料层的基底在水和氧气的存在下进行固化。
由本发明的涂料组合物形成的涂料施覆在基底表面形成的涂层，不仅具有优异的附着性能，而且具有良好的耐温性能和耐刮擦性能，同时还表现出低能表面特性，易清洁(包括防结霜性能)。
附图说明
图1用于说明由全氢聚硅氮烷形成氧化硅涂层的转化机理。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物含有全氢聚硅氮烷、含氟化合物、无机颗粒、可选的催化剂、以及可选的硅烷偶联剂。
根据本发明的涂料组合物，所述全氢聚硅氮烷中，SiH1和SiH2的摩尔比可以为1-40，优选为2-20，更优选为4-15。本发明中，SiH1和SiH2的摩尔比采用核磁共振氢谱法测定。
所述全氢聚硅氮烷(PHPS)的平均分子量可以为300-10000，优选为400-2000，更优选为500-1500，进一步优选为600-1000。所述平均分子量采用凝胶渗透色谱方法测定。
所述全氢聚硅氮烷可以商购得到，也可以采用常规方法制备，例如：以H2SiCl2作为原料，将H2SiCl2分散在溶剂中形成反应液，向反应液中通入NH3气体进行氨解反应，将氨解反应得到的反应混合物进行过滤，将滤液进行浓缩，从而得到全氢聚硅氮烷。其中，NH3与H2SiCl2的摩尔比可以为5-50，优选为8-15。所述溶剂可以为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、二丁醚、二甲苯、甲苯、己烷、辛烷、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的一种或两种以上。所述氨解反应可以在-80℃至0℃的温度下进行，优选在-40℃至-10℃的温度下进行。所述氨解反应的持续时间可以为4-60小时，优选为20-30小时。所述过滤在非活性气氛中进行，例如可以在零族气体和/或氮气形成的气氛中进行。所述浓缩优选为真空减压蒸馏。
根据本发明的涂料组合物，所述含氟化合物可以为选自含氟硅烷、含氟硅氧烷、含氟脂环族烃、含氟脂肪族烃、含氟醚、含氟醇醚、含氟聚醚、含氟芳烃、含氟环氧烷烃、含氟磺酸、含氟磺酸盐、含氟醇、含氟酮和含氟吡咯烷酮中的一种或两种以上。
从进一步提高由本发明的涂料组合物形成的涂层的性能的角度出发，所述含氟聚合物优选为选自式I所示的硅氧烷、式II所示的硅烷、C4-C15的含氟脂环族烃、C3-C30的含氟脂肪族烃、C4-C30的含氟醚、C4-C20的含氟醇醚、含氟聚醚、C6-C16的含氟芳烃、式III所示的环氧烷烃、式IV所示的含氟磺酸、式V所示的含氟磺酸盐、式VI所示的C6-C20的含氟醇、式VII所示的C4-C12的酮和C5-C12的含氟吡咯烷酮中的一种或两种以上。
所述硅氧烷如下式I所示，
Figure BDA0001708077170000051
式I中，n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C6的烷基(优选为C1-C3的烷基)、C1-C12的氟代烷基或者氢原子(优选为C5-C10的氟代烷基)，且n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6中的至少一个为C1-C12的氟代烷基。n可以在1-100的范围内，优选在2-50的范围内，更优选在2-20的范围内，进一步优选在2-10的范围内，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9或者10。
本发明中，氟代烷基中，氟原子的数量可以为1个以上，可以是烷基中的部分氢原子被氟原子取代，也可以是烷基中的全部氢原子被氟原子取代。
所述硅烷如下式II所示，
Figure BDA0001708077170000061
式II中，R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C20的含氟烷基(优选为C5-C20的含氟烷基，更优选为C8-C18的含氟烷基)、R11-O-R12-、C6-C12的氟代芳基、C1-C8的烷基(优选为C1-C4的烷基)、C1-C5的烷氧基(优选为C1-C3的烷氧基)或者氢原子，且R7、R8、R9和R10中的至少一个为氟原子、C1-C20的含氟烷基、R11-O-R12-或者C6-C12的氟代芳基，R11为C1-C8的氟代烷基(优选为C3-C5的氟代烷基)，R12为C1-C6的亚烷基(优选为C2-C5的亚烷基)。
所述环氧烷烃如下式III所示，
Figure BDA0001708077170000062
式III中，R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基、氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，且R13、R14、R15和R16中的至少一个为氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，R17为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基(优选为含氟苯基)，R18为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基(优选为含氟苯基)。
本发明中，氟代芳基中，可以是芳基上的至少部分氢原子被氟原子取代，也可以是芳基上的至少部分氢原子被含氟的取代基(如含氟烷基)取代，还可以是上述两者的组合。
所述含氟磺酸如下式IV所示，
R19-SO3H (式IV)
式IV中，R19为C4-C10的氟代烷基。
所述含氟磺酸盐如下式V所示，
R20-SO3M (式V)
式V中，R20为C4-C10的氟代烷基，M为碱金属，优选为钠或钾。
所述含氟醇如下式VI所示，
R21-OH (式VI)
式VI中，R21为C6-C20的氟代烷基，优选为C10-C18的氟代烷基。
所述含氟酮如下式VII所示，
Figure BDA0001708077170000071
式VII中，R22和R23相同或不同，各自独立地为C1-C5的烷基或者C3-C9的氟代烷基(优选为C4-C6的氟代烷基)，且R22和R23中的至少一个为C3-C9的氟代烷基。
根据本发明的涂料组合物，所述含氟聚醚的两个端基相同或不同，各自可以为羟基、羧基或者丙烯酸酯基。所述含氟聚醚的数均分子量可以为1500-10000，优选为1800-5000，更优选为2000-4000。所述数均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
优选地，所述含氟聚合物为式II所示的硅烷、含氟聚醚和C4-C30的含氟醚中的一种或两种以上。
根据本发明的涂料组合物，所述含氟聚合物的具体实例可以包括但不限于：三乙氧基[4-(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基全氟戊基酮、1-甲基-3-三氟甲基-2-吡咯烷酮、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基硅烷、1H,1H-全氟-1-十四醇、1-氟庚烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、十三氟己烷-1-磺酸钾、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、全氟正戊烷、[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷、一氟三乙氧基硅烷、三氟甲基四氟苯基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷、十氟-4-(五氟乙基)环氧己烷磺酸钾、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3,4-二(三氟甲基)己烷、全氟二十烷、1H,6H-全氟己烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷、1,7-二氟庚烷、1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷、1,1,2,2,5,5,6,6-辛氟己烷、全氟对薄荷烷、七氟丙烷、全氟庚烷、全氟(甲基十氢化萘)、全氟聚醚(包括全氟聚醚醇、全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚羧酸)、全氟-1-丁烷磺酸、全氟戊烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(2,2,3,3-四甲基丁烷)、全氟-1-辛烷、全氟己烷、全氟正癸烷、全氟-1,2-二甲基环己烷、全氟十五烷、全氟壬烷、全氟正丁烷、全氟十二烷、全氟十四烷、全氟-2,7-二甲基辛烷、全氟十六烷、全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷、全氟十三烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环丁烷、(全氟己基)苯、全氟-(1,3,5-三甲基苯)、全氟丁基乙烷、全氟丁基醚、全氟二十四烷、全氟己基乙烷、全氟四乙二醇二甲醚、全氟辛基乙基三硅氧烷、全氟-2-甲基丁烷、全氟对薄荷烷、全氟辛基乙烷、3-(全氟己基)环氧丙烷、3-(全氟己基)环氧丙烷、3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟正丁烷)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟正辛烷)-1,2-环氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H-全氟-1-十四烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷、2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧杂壬烷)、3-(全氟-5-甲基己基)-1,2-环氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H-全氟戊烷、1-(全氟-n-己基)十二烷、1-(全氟-n-辛基)十四烷、1H,6H-全氟己烷、1-(全氟-n-己基)癸烷、1-(全氟-n-辛基)硅烷、1H-全氟-2,4,4-三甲基戊烷、1H,10H-全氟癸烷、1H-全氟-2,6-二甲基庚烷、1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷、1-甲基-4-(全氟乙基)甲苯、1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷、2H-全氟(2-甲基戊烷)、乙基全氟丁基醚、8-全氟癸基辛烷、全氟异丁烷、全氟丁基甲基醚、全氟环氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、2-三氟甲基全氟戊烷、2H,3H-全氟戊烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟己基)硅烷、三甲基(全氟乙基)硅烷、二异丙基-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷以及二异丙基-(1H,1H,2H,2H-全氟己基)硅烷。
根据本发明的涂料组合物，在一种优选的实施方式中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷，所述第二含氟化合物为全氟聚醚和/或3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷。在该优选的实施方式中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比优选为1：0.1-0.5。
根据本发明的涂料组合物，在另一种优选的实施方式中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟二十四烷，所述第二含氟化合物为甲基全氟戊基酮。在该优选的实施方式中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比优选为1：0.1-0.5，更优选为1：0.2-0.4。根据该优选的实施方式的涂料组合物形成的涂层具有更高的涂层硬度。
根据本发明的涂料组合物，在又一种优选的实施方式中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷和/或全氟十五烷，所述第二含氟化合物为1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷。在该优选的实施方式中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比优选为1：0.1-0.5，更优选为1：0.2-0.4。根据该优选的实施方式的涂料组合物形成的涂层具有更高的耐磨性。
根据本发明的涂料组合物，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述含氟化合物的含量可以为0.1-800重量份，优选为1-600重量份，更优选为2-500重量份，进一步优选为5-400重量份。
根据本发明的涂料组合物，所述无机颗粒作为填料，可以为常规选择。优选地，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化铝颗粒和三氧化二硼颗粒中的一种或两种以上。更优选地，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。进一步优选地，所述无机颗粒为气相二氧化硅颗粒。
所述无机颗粒的平均颗粒直径优选为2-50nm，更优选为5-30nm，进一步优选为8-20nm。
根据本发明的涂料组合物，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述无机颗粒的含量可以为0.1-50重量份，优选为1-45重量份，更优选为5-40重量份。
根据本发明的涂料组合物，优选还含有催化剂，以促进涂料组合物中的全氢聚硅氮烷陶瓷化形成涂层。所述催化剂可以为胺类催化剂和/或金属类催化剂。所述胺类催化剂可以为脂肪族胺、脂环族胺、醇胺和芳香胺中的一种或两种以上。所述金属类催化剂可以为有机锡催化剂和/或钯催化剂。所述催化剂的具体实例可以包括但不限于：二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N,N-二甲基苯胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二甲基锡、三苯基锡、钯炭、氯化钯、丙酸钯、乙酸钯和四(三苯基磷)钯中的一种或两种以上。
根据本发明的涂料组合物，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述催化剂的含量可以为0-8重量份，优选为1-6重量份。
根据本发明的涂料组合物，优选还含有硅烷偶联剂，以进一步提高由该涂料组合物形成的涂层中，无机颗粒在基体中的分散度，并进一步提高无机颗粒在基体中的结合强度。所述硅烷偶联剂可以为常规选择。优选地，所述硅烷偶联剂为三乙氧基-3-硫氰基丙基硅烷、四乙氧基硅烷、[(3-三甲氧基硅基)丙基]二乙基乙二胺、三乙氧基辛基硅烷、(三甲氧基硅烷基)乙烯、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、三甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、6-乙基-6-(2-甲氧基乙氧基)-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷和3-氯丙基三甲氧基甲硅烷中的一种或两种以上。
根据本发明的涂料组合物，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述硅烷偶联剂的含量可以为0-50重量份，优选为0.1-45重量份，更优选为3-40重量份。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种涂料，该涂料含有液体分散剂以及本发明第一个方面所述的涂料组合物，所述涂料组合物中的各组分分散在所述液体分散剂中。
所述液体分散剂可以为能溶解分散全氢聚硅氮烷和含氟化合物的液体物质，例如可以为C3-C10的烷烃、C1-C5的卤代烷烃、C4-C10的醚、C3-C10的酮、C7-C12的芳烃、C6-C12的卤代芳烃以及C4-C20的酯中的一种或两种以上。所述液体分散剂的具体实例可以包括但不限于：己烷(包括己烷的各种异构体，如正己烷)、庚烷(包括庚烷的各种异构体，如正庚烷)、辛烷(包括辛烷的各种异构体，如正辛烷)、壬烷(包括壬烷的各种异构体，如正壬烷)、癸烷(包括癸烷的各种异构体，如正癸烷)、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、乙醚、石油醚、二丁醚、丙酮、1-丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯(例如对二甲苯和邻二甲苯)、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甘油二丙酸酯、三羟甲基丙烷二辛酸酯、乙二醇二甲酸酯、2-乙基戊酸苯酯、2-甲基丁基己酸酯、3,3-二甲基-1-丁基酸酯、肉桂基戊酸酯、乙二醇二丁酸酯、3-甲氧基丁基-3-甲氧基丙烷酸酯、2-乙氧基乙基己酸酯、1-甲基戊基戊酸酯、3M7100、3M7200和三氟甲基氯苄中的一种或两种以上。优选地，所述液体分散剂含有3M7100、3M7200和三氟甲基氯苄中的一种或两种以上，以所述液体分散剂的总量为基准，选自3M7100、3M7200和三氟甲基氯苄的液体分散剂的含量可以为0.5-30重量份，优选为2-25重量份，更优选为5-20重量份。
所述液体分散剂的量以能使得涂料组合物中的各组分形成均匀的分散液为准。优选地，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述液体分散剂的含量可以为50-10000重量份，优选为60-5000重量份，更优选为70-3000重量份，进一步优选为80-2500重量份。
根据本发明的涂料，还可以含有其它助剂，例如：流平剂、消泡剂和粘度调节剂中的一种或两种以上。所述消泡剂可以为常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫和/或将形成的泡沫从体系中脱出的物质，例如可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂。所述流平剂用于促使涂料在干燥固化过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的涂层，可以为聚丙烯酸酯系流平剂。所述粘性调节剂用于调节涂料的粘度，可以为聚酰胺蜡、有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂、羟烷基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。
根据本发明的涂料，可以将所述涂料组合物中的各组分以及可选的助剂分散在液体分散剂中而得到。优选地，将全氢聚硅氮烷溶解在至少部分液体分散剂中，形成全氢聚硅氮烷稀释液，将含氟化合物和无机颗粒分散在所述稀释液中，形成前体分散液；在所述涂料组合物含有催化剂和/或硅烷偶联剂时，将催化剂和/或硅烷偶联剂溶解在剩余部分液体分散剂中，形成催化剂和/或偶联剂溶液。将所述前体分散液与催化剂和/或偶联剂溶液混合，得到根据本发明的涂料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种涂层，该涂层由本发明第二个方面所述的涂料形成。
所述涂层的厚度可以根据具体使用场合进行选择。一般地，所述涂层的厚度可以为0.2-20微米，优选为1-20微米。
由本发明第二个方面所述的涂料形成的涂层不仅具有良好的附着性能，而且显示出提高的硬度和耐温性能，同时还表现出低表面能特性。
具体地，根据本发明第三个方面所述的涂层，该涂层的硬度可以为4H-9H，优选为6H-9H。根据本发明第三个方面所述的涂层，耐温可以为300-600℃，优选为350℃以上(如350-500℃)，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上，更进一步优选为450℃以上。根据本发明第三个方面所述的涂层，水接触角可以为95°-120°，优选为100°-110°。
根据本发明第三个方面所述的涂层，高温抗氧化性ΔE可以为0.5以下，一般为0.2-0.4；耐磨性可以为3000次以上(如3500次以上)，优选条件下可以为4000-5000次，如4500-5000次。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种氧化硅涂层，含有含氟化合物。该氧化硅涂层中，氟元素与硅元素的摩尔比可以为0.01-1：1，优选为0.02-0.6：1。所述氧化硅涂层中，氟元素和硅元素的摩尔比采用X射线光电子能谱法测定。
根据本发明第四个方面所述的氧化硅涂层，该氧化硅涂层的硬度为4H-9H，优选为6H-9H。该氧化硅涂层的耐温为300-600℃，优选为350℃以上(如350-500℃)，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上，更进一步优选为450℃以上。该氧化硅涂层的水接触角为95°-120°，优选为100°-110°。
根据本发明第四个方面所述的氧化硅涂层，高温抗氧化性ΔE可以为0.5以下，一般为0.2-0.4；耐磨性可以为3000次以上(如3500次以上)，优选条件下可以为4000-5000次，如4500-5000次。
根据本发明第四个方面所述的氧化硅涂层，该氧化硅涂层中，氮元素与硅元素的摩尔比可以为0.01-3：100，优选为0.05-1：100，更优选为0.1-0.5：100。所述氧化硅涂层中，氮元素和硅元素的摩尔比采用X射线光电子能谱法测定。
所述氧化硅涂层的厚度可以根据具体使用场合进行选择。一般地，所述氧化硅涂层的厚度可以为0.2-20微米，优选为1-20微米。
根据本发明第四个方面所述的氧化硅涂层，该氧化硅涂层可以采用本发明第一个方面所述的涂料组合物或者本发明第二个方面所述的涂料形成。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种具有涂层的制品，该制品含有基底以及附着在所述基底的至少部分表面的涂层，其中，所述涂层为本发明第三个方面所述的涂层、或者第四个方面所述的氧化硅涂层。
所述涂层的厚度可以根据具体使用要求进行选择。一般地，所述涂层的厚度可以为0.2-20微米，优选为1-20微米。
根据本发明的制品，所述基底的材质没有特别限定，可以为金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、搪瓷基底、聚合物基底或者上述基底中的两种以上的复合基底。所述金属基底的具体实例可以包括但不限于：不锈钢基底、铝基底、镀铝基底、镀锌基底和铸铁基底。所述聚合物基底的具体实例可以包括但不限于：聚碳酸酯(PC)基底、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)基底、聚丙烯(PP)基底、聚甲醛(POM)基底、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底中的一种或两种以上。
根据本发明的制品，涂层对基底的附着力高，通常为0级。
根据本发明的制品，可以各种形式存在，可以为各种板材和型材，也可以为各种成型的器具，例如各种家用电器，所述家用电器的具体实例可以包括但不限于：微波炉、烤箱、油烟机、灶具、吸尘器、洗碗机、空调、冰箱、热水器和洗衣机。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种在基底表面形成涂层的方法，该方法包括将本发明第二个方面所述的涂料施覆在基底的至少部分表面，形成涂料层；将具有所述涂料层的基底在水和氧气的存在下进行固化。
可以采用常规方法将所述涂料施覆在基底的至少部分表面(需要形成涂层的表面)，例如：喷涂、旋涂、淋涂、浸涂、辊涂中的一种或两种以上的组合。在施覆涂料之前，可以将所述基底采用常规方法进行清洁处理，例如：进行脱脂和/或水洗。
所述涂料在所述基底表面的喷涂厚度可以根据最终形成的涂层的厚度要求进行选择。一般地，所述涂料在所述基底表面的喷涂厚度使得最终形成的涂层的厚度为0.2-20微米，优选为1-20微米。
根据本发明第六个方面所述的方法，将具有所述涂料层的基底在水和氧气的存在下进行固化。如图1所示，在水和氧气的存在下，全氢聚硅氮烷在水和氧气的作用下，转化成为氧化硅，进而在基底表面形成氧化硅涂层。
所述固化的条件以能使得全氢聚硅氮烷转化成为氧化硅为准。优选地，所述固化的条件使得最终形成的涂层中，氮元素与硅元素的摩尔比为0.01-3：100，优选为0.05-1：100，更优选为0.1-0.5：100。
一般地，所述固化可以在相对湿度为40-100％的含有氧气的气氛中进行。所述含有氧气气氛可以为纯氧气气氛，还可以为氧气与其它气体形成气氛，例如氧气与非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为零族气体(如氦气和/或氩气)和/或氮气。优选地，所述固化可以在相对湿度为45-60％的空气气氛中进行。
所述固化可以在加热或不加热的条件下进行，也可以在紫外光的照射下进行。一般地，所述固化可以在25-350℃的温度下进行，优选在50-320℃的温度下进行，更优选在100-300℃的温度下进行，进一步优选在200-280℃的温度下进行。所述固化的持续时间可以根据固化的方式以及固化的温度进行选择，以能使得全氢聚硅氮烷完全或基本完全转化成为氧化硅为准。优选地，所述固化的持续时间为0.5-10小时。更优选地，所述固化的持续时间为1-8小时。进一步优选地，所述固化的持续时间为2-4小时。
根据本发明第六个方面所述的方法，具有所述涂料层的基底在进行固化前，优选进行干燥，以脱除所述涂料层中的挥发性组份。所述干燥可以在20-100℃的温度下进行。
根据本发明第六个方面所述的方法，所述基底的材质没有特别限定，可以为金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、搪瓷基底、聚合物基底或者上述基底中的两种以上的复合基底。所述金属基底的具体实例可以包括但不限于：不锈钢基底、铝基底、镀铝基底、镀锌基底和铸铁基底。所述聚合物基底的具体实例可以包括但不限于：聚碳酸酯(PC)基底、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)基底、聚丙烯(PP)基底、聚甲醛(POM)基底、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底中的一种或两种以上。
所述基底可以为各种板材或者型材，也可以设置在各种成型器具中，优选设置在家用电器中，所述家用电器优选为微波炉、烤箱、油烟机、灶具、吸尘器、洗碗机、空调、冰箱、热水器或者洗衣机。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用的全氢聚硅氮烷购自中国科学院化学研究所。以下实施例和对比例中，采用凝胶渗透色谱法测定全氢聚硅氮烷的平均分子量，采用核磁共振氢谱法测定全氢聚硅氮烷中SiH1和SiH2的摩尔比。
以下实施例和对比例中，涂层中，氟元素和硅元素的摩尔比采用X射线光电子能谱法测定，氮元素和硅元素的摩尔比采用X射线光电子能谱法测定。
以下实施例和对比例中，涂层的硬度采用GB/T6739-2006中规定的方法测定；涂层的附着力采用划格法，按照GB/T9286-1998中规定的方法测定；涂层的水接触角采用购自德国的型号为DSA100的全自动水接触角仪，在25℃且1标准大气压的条件下测定。
以下实施例和对比例中，涂层的耐温性能采用水接触角方法测定，即将所制备涂层在烘箱中加热至不同温度并在该温度下保持2时后，测试其水接触角，若水接触角低于90°，判定为耐温性丧失，并将该温度作为耐温的最高温度，该温度越高，则涂层的耐温性能越好。
以下实施例和对比例中，涂层的高温抗氧化性采用色差变化测试方法测定，测试高温氧化后的样板与未氧化样板之间的色差，色差值越小，则涂层的高温抗氧化性越好，具体测试方法为将所制备涂层在烘箱中加热至400℃并在该温度下保持2时，测定该涂层在氧化前后的色度值，并计算两者的差值。
以下实施例和对比例中，涂层的耐磨性能采用3M砂纸往复摩擦的方法测定，若涂层出现露底、脱落，则以出现此现象的摩擦次数根据就近原则进行取整后作为耐磨性的数据，耐磨性数值越高，涂层的耐磨性越好。
实施例1-24用于说明本发明。
实施例1
(1)将40重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为600，SiH1和SiH2的摩尔比为14)加入到37.2重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.3重量份(3-三甲氧基硅丙基)二乙基乙二胺、2重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到10重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将2重量份1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷(购自百灵威试剂公司)和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于200℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为5微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表2中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，不采用1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷(即，制备的涂料不含含氟化合物)。对涂层的性能进行测试，结果在表2中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，不使用1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷，而是使用2重量份全氟二十烷。对涂层的性能进行测试，结果在表2中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，使用1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷和全氟二十烷，其中，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷的用量为1重量份，全氟二十烷的用量为1重量份。对涂层的性能进行测试，结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001708077170000181
实施例4
(1)将35重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为900，SiH1和SiH2的摩尔比为4)加入到40重量份乙酸丁酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.3重量份三乙氧基辛基硅烷、1.8重量份乙酸钯加入到8.4重量份甲乙酮和8.5重量份3M7100中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将2重量份全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷、1重量份全氟聚醚(数均分子量为2500)和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为20nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为8微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，不使用全氟聚醚，而是使用3重量份全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例6
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，不使用全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷，而是使用3重量份全氟聚醚。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例7
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，全氟聚醚用等重量的全氟-1-丁烷磺酸代替。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例8
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，全氟聚醚用等重量的甲基全氟戊基酮代替。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例9
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，全氟聚醚用等重量的[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷代替。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例10
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，全氟聚醚用等重量的1H,1H-全氟-1-十四醇代替。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
实施例11
采用与实施例4相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，全氟聚醚用等重量的3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷代替。对涂层的性能进行测试，结果在表3中列出。
表3
Figure BDA0001708077170000211
实施例12
(1)将30重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为800，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到43重量份乙二醇二丁酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.5重量份3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、1.5重量份二甲基锡加入到8.8重量份3,3-二甲基-1-丁基酸酯和9.2重量份三氟甲基氯苄中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将3重量份全氟二十四烷、1重量份甲基全氟戊基酮和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为10nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为45％的空气气氛中，于280℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为12微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表4中列出。
实施例13
采用与实施例12相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(2)中，不使用三氟甲基氯苄，3,3-二甲基-1-丁基酸酯的用量为18重量份。对涂层的性能进行测试，结果在表4中列出。
实施例14
(1)将25重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为800，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到47重量份2-乙氧基乙基己酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.6重量份3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、1.3重量份二苯基锡加入到8.5重量份对二甲苯和9.6重量份3M7100中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将4重量份全氟辛基乙基三硅氧烷、1重量份1-(全氟-n-辛基)十四烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为10nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为50％的空气气氛中，于280℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为15微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表4中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(2)中，不使用3M7100，而是使用18.1重量份对二甲苯。对涂层的性能进行测试，结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0001708077170000231
实施例16
(1)将20重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为750，SiH1和SiH2的摩尔比为8)加入到45重量份1-甲基戊基戊酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.7重量份N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、1.1重量份氯化钯加入到9.4重量份二甘油二丙酸酯和10.8重量份3M7200中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将7.7重量份2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷、2.3重量份1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为10nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为50％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为8微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例17
采用与实施例16相同的方法制备具有涂层的基底，不同的是，步骤(3)中，不使用1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷，2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷的用量为10重量份。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例18
(1)将15重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为600，SiH1和SiH2的摩尔比为12)加入到41.4重量份3,3-二甲基-1-丁基酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.7重量份三甲氧基甲基硅烷、0.8重量份辛酸亚锡加入到11.0重量份3,3-二甲基-1-丁基酸酯和13.1重量份的3M7200中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将12重量份全氟-1,2-二甲基环己烷、3重量份的全氟十四烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在50℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化4小时，得到具有涂层(厚度为11微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例19
(1)将10重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到43.8重量份三羟甲基丙烷二辛酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.8重量份三乙氧基-3-硫氰基丙基硅烷、0.5重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到12.7重量份三羟甲基丙烷二辛酸酯和10重量份三氟甲基氯苄中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将14.9重量份1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷、4.3重量份的全氟十五烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在50℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为14微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例20
(1)将5重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到44.6重量份2-甲基丁基己酸酯中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将2重量份三乙氧基辛基硅烷、0.2重量份三苯基锡加入到10.1重量份的甲苯、5.1重量份正己烷和11重量份的3M7100中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将11重量份1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、9重量份的2-三氟甲基全氟戊烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为9微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例21
(1)将40重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到19重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.2重量份(3-三甲氧基硅丙基)二乙基乙二胺、2重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到4.8重量份的二丁醚和11重量份的3M7100中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将20重量份1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为3微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例22
(1)将5重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到42.2重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.2重量份[(3-三甲氧基硅丙基)二乙基乙二胺、0.2重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到40重量份的二丁醚和5.6重量份的3M7200中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂催化剂溶液。
(3)将2重量份1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在60℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为60％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为16微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例23
(1)将40重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到38.4重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将2重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到10重量份二丁醚和5.6重量份3M7200中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的催化剂溶液。
(3)将2重量份1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为12nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的催化剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在45℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为50％的空气气氛中，于250℃固化2小时，得到具有涂层(厚度为8微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
实施例24
(1)将40重量份全氢聚硅氮烷(平均分子量为700，SiH1和SiH2的摩尔比为10)加入到39.2重量份二丁醚中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一稳定的PHPS稀释液。
(2)将1.2重量份[(3-三甲氧基硅丙基)二乙基乙二胺加入到10重量份二丁醚和5.6重量份3M7200中，在室温(为25℃)，搅拌形成均一的偶联剂溶液。
(3)将2重量份1H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基硅烷和2重量份气相二氧化硅(平均颗粒尺寸为10nm)加入到PHPS稀释液中，然后加入步骤(2)制备的偶联剂溶液，在室温(为25℃)，搅拌均匀，得到根据本发明的涂料。
(4)将步骤(3)制备的涂料采用喷涂方法施覆到不锈钢基底的表面，形成涂料层。将具有涂料层的基底在45℃真空干燥，脱除涂料层中的溶剂。然后，在相对湿度为55％的空气气氛中，于250℃固化3小时，得到具有涂层(厚度为5微米)的基底。对涂层的性能进行测试，结果在表5中列出。
表5
Figure BDA0001708077170000281
实施例1-24的结果证实，由本发明的涂料组合物形成的涂料在基底表面形成的涂层，不仅具有优异的附着性能，而且还具有良好的耐温性能、耐腐蚀性能和耐刮擦性能，同时还表现出低能表面特性，易清洁(包括防结霜性能)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (59)

1.一种氧化硅涂层，该氧化硅涂层含有含氟化合物，该氧化硅涂层中，氟元素与硅元素的摩尔比为0.01-1：1，氮元素与硅元素的摩尔比为0.01-3：100，该氧化硅涂层的硬度为4H-9H，耐温为300-600℃，水接触角为95°-120°，该氧化硅涂层由一种涂料组合物形成，所述涂料组合物含有全氢聚硅氮烷、含氟化合物、无机颗粒、可选的催化剂、以及可选的硅烷偶联剂，
所述含氟化合物为选自式I所示的硅氧烷、式II所示的硅烷、C4-C15的含氟脂环族烃、C3-C30的含氟脂肪族烃、C4-C30的含氟醚、C4-C20的含氟醇醚、含氟聚醚、C6-C16的含氟芳烃、式III所示的环氧烷烃、式IV所示的含氟磺酸、式V所示的含氟磺酸盐、式VI所示的C6-C20的含氟醇、式VII所示的C4-C12的酮和C5-C12的含氟吡咯烷酮中的一种或两种以上，
Figure FDA0002810504890000011
式I中，n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C6的烷基或者C1-C12的氟代烷基，且n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6中的至少一个为C1-C12的氟代烷基，
n在1-100的范围内；
Figure FDA0002810504890000012
式II中，R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C20的含氟烷基、R11-O-R12-、C6-C12的氟代芳基或者C1-C8的烷基，且R7、R8、R9和R10中的至少一个为氟原子、C1-C20的含氟烷基、R11-O-R12-或者C6-C12的氟代芳基，R11为C1-C8的氟代烷基，R12为C1-C6的亚烷基；
Figure FDA0002810504890000021
式III中，R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基、氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，且R13、R14、R15和R16中的至少一个为氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，R17为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基，R18为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基；
R19-SO3H (式IV)
式IV中，R19为C4-C10的氟代烷基；
R20-SO3M (式V)
式V中，R20为C4-C10的氟代烷基，M为碱金属；
R21-OH (式VI)
式VI中，R21为C6-C20的氟代烷基；
Figure FDA0002810504890000022
式VII中，R22和R23相同或不同，各自独立地为C1-C5的烷基或者C3-C9的氟代烷基，且R22和R23中的至少一个为C3-C9的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，该氧化硅涂层的硬度为6H-9H。
3.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，该氧化硅涂层的耐温为350-500℃。
4.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，该氧化硅涂层的水接触角为100°-110°。
5.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，该氧化硅涂层中，氮元素与硅元素的摩尔比为0.1-0.5：100。
6.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，式V中，M为钠或钾。
7.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷，所述第二含氟化合物为全氟聚醚和/或3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的氧化硅涂层，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
9.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟二十四烷，所述第二含氟化合物为甲基全氟戊基酮。
10.根据权利要求9所述的氧化硅涂层，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
11.根据权利要求10所述的氧化硅涂层，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.2-0.4。
12.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷和/或全氟十五烷，所述第二含氟化合物为1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷。
13.根据权利要求12所述的氧化硅涂层，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
14.根据权利要求13所述的氧化硅涂层，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.2-0.4。
15.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化铝颗粒和三氧化二硼颗粒中的一种或两种以上。
16.根据权利要求15所述的氧化硅涂层，其中，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。
17.根据权利要求15所述的氧化硅涂层，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为2-50nm。
18.根据权利要求17所述的氧化硅涂层，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为5-30nm。
19.根据权利要求18所述的氧化硅涂层，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为8-20nm。
20.根据权利要求1所述的氧化硅涂层，其中，所述催化剂为胺类催化剂和/或金属类催化剂。
21.根据权利要求20所述的氧化硅涂层，其中，所述催化剂为脂肪族胺、脂环族胺、醇胺、芳香胺、有机锡催化剂和钯催化剂中的一种或两种以上；
所述硅烷偶联剂为三乙氧基-3-硫氰基丙基硅烷、四乙氧基硅烷、[(3-三甲氧基硅基)丙基]二乙基乙二胺、三乙氧基辛基硅烷、(三甲氧基硅烷基)乙烯、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、三甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、6-乙基-6-(2-甲氧基乙氧基)-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷和3-氯丙基三甲氧基甲硅烷中的一种或两种以上。
22.根据权利要求21所述的氧化硅涂层，其中，所述催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N,N-二甲基苯胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二甲基锡、三苯基锡、钯炭、氯化钯、丙酸钯、乙酸钯和三苯基磷钯中的一种或两种以上。
23.根据权利要求1-22中任意一项所述的氧化硅涂层，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述含氟化合物的含量为0.1-800重量份，所述无机颗粒的含量为0.1-50重量份，所述催化剂的含量为0-8重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0-50重量份。
24.根据权利要求23所述的氧化硅涂层，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述含氟化合物的含量为5-400重量份，所述无机颗粒的含量为5-40重量份，所述催化剂的含量为1-6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为3-40重量份。
25.一种具有涂层的制品，该制品含有基底以及附着在所述基底的至少部分表面的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-24中任意一项所述的氧化硅涂层。
26.根据权利要求25所述的制品，其中，所述基底为金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、搪瓷基底、聚合物基底或者上述基底中的两种以上的复合基底。
27.根据权利要求25或26所述的制品，其中，所述制品为家用电器。
28.根据权利要求27所述的制品，其中，所述制品为微波炉、烤箱、油烟机、灶具、吸尘器、洗碗机、空调、冰箱、热水器或者洗衣机。
29.一种在基底表面形成涂层的方法，该涂层中，氟元素与硅元素的摩尔比为0.01-1：1，氮元素与硅元素的摩尔比为0.01-3：100，该方法包括将一种涂料施覆在基底的至少部分表面，形成涂料层；将具有所述涂料层的基底在水和氧气的存在下进行固化，
所述涂料含有液体分散剂以及一种涂料组合物，所述涂料组合物中的各组分分散在所述液体分散剂中，所述涂料组合物含有全氢聚硅氮烷、含氟化合物、无机颗粒、可选的催化剂、以及可选的硅烷偶联剂，将全氢聚硅氮烷溶解在至少部分液体分散剂中，形成全氢聚硅氮烷稀释液，将含氟化合物和无机颗粒分散在所述稀释液中，形成前体分散液，在所述涂料组合物含有催化剂和/或硅烷偶联剂时，将催化剂和/或硅烷偶联剂溶解在剩余部分液体分散剂中，形成催化剂和/或偶联剂溶液，将所述前体分散液与催化剂和/或偶联剂溶液混合，得到所述涂料，
所述含氟化合物为选自式I所示的硅氧烷、式II所示的硅烷、C4-C15的含氟脂环族烃、C3-C30的含氟脂肪族烃、C4-C30的含氟醚、C4-C20的含氟醇醚、含氟聚醚、C6-C16的含氟芳烃、式III所示的环氧烷烃、式IV所示的含氟磺酸、式V所示的含氟磺酸盐、式VI所示的C6-C20的含氟醇、式VII所示的C4-C12的酮和C5-C12的含氟吡咯烷酮中的一种或两种以上，
Figure FDA0002810504890000071
式I中，n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C6的烷基、或者C1-C12的氟代烷基，且n个R1、n个R3、R2、R4、R5和R6中的至少一个为C1-C12的氟代烷基，
n在1-100的范围内；
Figure FDA0002810504890000072
式II中，R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C20的含氟烷基、R11-O-R12-、C6-C12的氟代芳基、或者C1-C8的烷基，且R7、R8、R9和R10中的至少一个为氟原子、C1-C20的含氟烷基、R11-O-R12-或者C6-C12的氟代芳基，R11为C1-C8的氟代烷基，R12为C1-C6的亚烷基；
Figure FDA0002810504890000073
式III中，R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基、氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，且R13、R14、R15和R16中的至少一个为氟原子、R17-CH2-或者R18-O-CH2-，R17为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基，R18为C3-C12的氟代烷基或者C6-C12的含氟芳基；
R19-SO3H (式IV)
式IV中，R19为C4-C10的氟代烷基；
R20-SO3M (式V)
式V中，R20为C4-C10的氟代烷基，M为碱金属；
R21-OH (式VI)
式VI中，R21为C6-C20的氟代烷基；
Figure FDA0002810504890000081
式VII中，R22和R23相同或不同，各自独立地为C1-C5的烷基或者C3-C9的氟代烷基，且R22和R23中的至少一个为C3-C9的氟代烷基。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，式V中，M为钠或钾。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟-2,3,5,6-四甲基环己烷，所述第二含氟化合物为全氟聚醚和/或3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
33.根据权利要求29所述的方法，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为全氟二十四烷，所述第二含氟化合物为甲基全氟戊基酮。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.2-0.4。
36.根据权利要求29所述的方法，其中，所述含氟化合物含有第一含氟化合物和第二含氟化合物，所述第一含氟化合物为2H-全氟-5,8,11,14,17-五甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷和/或全氟十五烷，所述第二含氟化合物为1,1,2,2-四氢全氟辛基硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.1-0.5。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物的重量比为1：0.2-0.4。
39.根据权利要求29所述的方法，其中，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化铝颗粒和三氧化二硼颗粒中的一种或两种以上。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为2-50nm。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为5-30nm。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述无机颗粒的平均颗粒尺寸为8-20nm。
44.根据权利要求29所述的方法，其中，所述催化剂为胺类催化剂和/或金属类催化剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述催化剂为脂肪族胺、脂环族胺、醇胺、芳香胺、有机锡催化剂和钯催化剂中的一种或两种以上；
所述硅烷偶联剂为三乙氧基-3-硫氰基丙基硅烷、四乙氧基硅烷、[(3-三甲氧基硅基)丙基]二乙基乙二胺、三乙氧基辛基硅烷、(三甲氧基硅烷基)乙烯、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、三甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、6-乙基-6-(2-甲氧基乙氧基)-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷和3-氯丙基三甲氧基甲硅烷中的一种或两种以上。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N,N-二甲基苯胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二甲基锡、三苯基锡、钯炭、氯化钯、丙酸钯、乙酸钯和三苯基磷钯中的一种或两种以上。
47.根据权利要求29-46中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述含氟化合物的含量为0.1-800重量份，所述无机颗粒的含量为0.1-50重量份，所述催化剂的含量为0-8重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0-50重量份。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述含氟化合物的含量为5-400重量份，所述无机颗粒的含量为5-40重量份，所述催化剂的含量为1-6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为3-40重量份。
49.根据权利要求29所述的方法，其中，所述液体分散剂为C3-C10的烷烃、C1-C5的卤代烷烃、C4-C10的醚、C3-C10的酮、C7-C12的芳烃、C6-C12的卤代芳烃以及C4-C20的酯中的一种或两种以上。
50.根据权利要求29或49所述的方法，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述液体分散剂的含量为50-10000重量份。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，相对于100重量份全氢聚硅氮烷，所述液体分散剂的含量为80-2500重量份。
52.根据权利要求29所述的方法，其中，所述固化在相对湿度为40-100％的空气气氛中进行。
53.根据权利要求29或52所述的方法，其中，所述固化的条件使得最终形成的涂层中，氮元素与硅元素的摩尔比为0.1-0.5：100。
54.根据权利要求29或52所述的方法，其中，所述固化在25-350℃的温度下进行。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述固化在200-280℃的温度下进行。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述固化的持续时间为0.5-10小时。
57.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基底为金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、搪瓷基底、聚合物基底或者上述基底中的两种以上的复合基底。
58.根据权利要求29或57所述的方法，其中，所述基底设置在家用电器中。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述家用电器为微波炉、烤箱、油烟机、灶具、吸尘器、洗碗机、空调、冰箱、热水器或者洗衣机。
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