JPH03290437A

JPH03290437A - 硬化性皮膜形成剤

Info

Publication number: JPH03290437A
Application number: JP2334668A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Kinoshita; 博文木下; Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Toku Tsutsugi; 筒木　徳; Keiichi Kohama; 恵一小浜; Hiroshi Hasegawa; 弘長谷川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面特性に優れた硬化皮膜、特に各種無機質
材料やプラスチック材料に対して優れた接着性を有する
硬化皮膜を形成する、常温硬化性の含フッ素シラザン化
合物よりなる硬化性皮膜形成剤に関するものである。

〔従来の技術〕ガラス、セラミックなどの無機質材料や各種のプラスチ
ック材料は、その表面を各種表面処理剤で処理すること
により表面の性質を改質し、更に高性能化、応用範囲の
拡大化等を図る研究が種々行われている。その一方法と
してシリコーン系組成物でコーティングを形成する方法
も提案されている（特開昭６０−１４５８１５号、特開
昭６０−２２１４７０号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、シリコーン系組成物の溶液は安定性に乏しく、
硬化に加熱が必要とされるため耐熱性に乏しい基材に対
する適用には著しい制限が加わる。

また、得られる硬化皮膜と基材との接着性が弱いため、
その改良にはプライマーの使用が必要となる結果、作業
性も劣るなどの欠点がある。

そこで、本発明の課題は、常温で、あるいは若干の加熱
により硬化し、得られる硬化皮膜がガラス、セラ旦ツク
等の無機質材料あるいは各種有機プラスチック樹脂等の
基材との接着性および耐久性に優れ、低表面エネルギー
を有するものとなる硬化性皮膜形成剤を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ガラス、セラミック等の無機質材料、プ
ラスチック材料など各種材質の表面にプライマーの塗布
なしで、しかも常温で、表面特性の優れた皮膜を形成さ
せることのできる化合物について種々検討した結果、特
定の含フッ素シラザン化合物がかかる課題を解決できる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、上記の課題を解決するものとして
、一般式（Ｉ）：［（ＲｆＱ）−Ｓｉ　（Ｒ’　）ｂ　（ＮＲ”）ｉ、、
ｋ］　ｔ　・［（ＲｆＱ）　、Ｓｉ　（Ｒ’）ａＯ−−
−−ａ］　−一一丁一一［（ＲｆＱ）−Ｓｉ（Ｒ’）　ｔ　（ＮＲ”）＋％］　
、ｌ（１）〔ここで、Ｒ１は、それぞれ同一でも異なっ
てい価炭化水素基であり；Ｒ２は非置換もしくは置換の
１価炭化水素基であり、Ｒ２は、同一でも異なってい価
炭化水素基であり；Ｒ２はアルキル基であす；Ｒｆは、
同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０個の
パーフルオロアルキル基もしくは炭素原子数２〜３５の
パーフルオロアルキルエーテル基であり；Ｑは、炭素原
子数２〜５の２価の有機基であり；各軍１の構成単位に
おいて独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の
整数であり、をは０〜２の整数であり；各第２の構成単
位において独立に、Ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜
３の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数であり；各
軍３の構成単位において独立に、ｅおよびｆは０〜２の
整数であり、ｇおよびｈは１または２の整数であり、但
しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４であり；４２５ｍおよびｎはそれ
ぞれ１以上の整数である〕で示される含フッ素シラザン化合物からなる硬化性皮膜
形成剤を提供するものである。

ムフ・　シー　ン　ム該化合物は一般式（Ｉ）により表される。一般式（１）
において、Ｒ’は、各々、水素原子または非置換もしく
は置換の１価炭化水素基であり、非置換もしくは置換の
１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル
、アリル基などのアルケニル基、フェニル、トリル基な
どの了り−ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、またはこれら基の炭素原子に結合した水素原子の
一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン
化炭化水素基などであり、好ましくは炭素原子数１〜１
０、より好ましくは炭素原子数１〜６のものである：Ｒ
２は水素原子またはアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などであり、好まし
くは水素原子である。Ｒｆは、例えば、式：Ｃ，Ｆ２□。１−（ここで、ｉは１〜２０の整数）で表
されるパーフルオロアルキル基、または例えば、式：などのパーフルオロアルキルエーテル基であり；Ｑは炭
素原子数２〜５の２価の有機基で、例えば、式ニーＣＨ
２−ＣＨ，−基、＋ＧＨｚ４３基等のアルキレン基、式
ニーＣＦＩｚＯＣＦｒｚＣＨｚＣＥｌｚ−基等の酸素置
換アルキレン基などである。ａ　−ｈはそれぞれ前記の
整数であり、但し、ａ＋ｂＸｃ＋ｄ及びｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ
は、それぞれ前記の整数であり、各構成単位において同
一でも異なってもよい。また、ｌ９ｍおよびｎはそれぞ
れ１以上の整数であるが、ｊ２＋ｍは好ましくはｌ０〜
５００とされる。ｉ＋ｍの値が上記範囲より小さすぎる
と、得られる硬化皮膜の強度が低いものとなり、一方、
１．＋ｍの値が上記範囲より大きすぎると、得られる皮
膜形成剤は硬化性の悪いものとなる。ｎは、通常、２〜
１００、より代表的には５〜７０の整数である。

更に、一般式（１）で示されるシラザン化合物における
ｌ、ｍの割合は、得られる化合物の硬化速度、硬化によ
り得られる硬化皮膜の基材に対する接着性、表面特性な
どの点から輻バｌ＋−）が０．０５〜０．５の範囲であ
ることが好ましい。

フ・・　シーザン　人　のム一般式（１）の含フッ素シラザン化合物は、例えば、一
般式（■）：（ＲｆＱ）−５ｉ（Ｒ’）ｂ　Ｌ−＝−ｂ　　　　（Ｉ
ｆ　）〔ここで、Ｒ’、　Ｒｌ、　Ｑ、　ａ、　ｂおよ
びａ＋ｂは前記のとおりであり：Ｘはハロゲン原子であ
る〕で示されるオルガノシランと、−膜組成式（ＩＩＩ）：
（ＲｆＱ）　ｐ　Ｓｉ　（Ｒ１）ｑ　Ｘｒ咥、ユ（ＩＩ
Ｉ　）（ここで、Ｒ１、Ｒｌ、　ＱおよびＸは前記のと
おりであり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０≦ｐ＜３．
０＜ｑ＜３、Ｏ＜ｒ＜３の数であって、ただしＰ＋Ｑ＋
ｒ＜４である）で示されるオルガノポリシロキサンとを
、式（ＩＶ）Ｒ２ＮＨｚ　　　　　　　　　　（ＩＶ）０＜ｑ＜３、
０＜ｒ＜３のとおりである］で表されるアンモニアおよ
び第１アミンから選ばれる少なくとも１種と反応させる
工程を有する方法によって製造することができる。

一般式（ｎ）における、Ｘで表されるハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素、臭素が挙げられる。

一般式（ＩＩ）の化合物としては、ＣＨ３ＣＢＦ　１７Ｃ）ｌｚｃｌ（２ＳｉＣＩ２３　　、　　
ＣｓＦ＋ｔｃＨｚｃＨｚｓｉｃ４２　ｚ　　、ＣａＦｑ
Ｃｔ１２０ＣＨ２Ｃ）１．ＣＨ，ＳｉＣｌ　３　　、Ｃ
Ｆ：Ｉ　　　　ＣｈＦイーＣＦＣＦｚＯ＋ｚＣＦＣＨｚＯＣＦｌｚＣＦｌｚ
ＣＨｚＳｉＣ１３、ＣＦ３　　　　ＣＦ。

Ｆ−（−ＣＦＣＦｚＯ÷ｚｃＦｃＨ２ｃＨｚｓｉｃ　ｌ
　３　、ＣＦ３　　　　　ＣＦｓ　　　　Ｃｚｌ（ｓＦ
＋　ＣＦＣＦｚＯ＋　ｚｃＰｃＨｚｃＨｚｓｉｃ　４２
　ｚ、ＣＦ３Ｆ＋ＣＦＣＦｚＯ＋　ｚｃＦｚＯｃＨｚｃＨｚ（ｊｌｚ
ｓｉｃ　Ｒ３などが例示される。

一般組威武（Ｉ［Ｉ）の化合物においては、得られる含
フッ素シラザン化合物の表面特性の点からＰ＋ｑは１．
８〜２．２の範囲が、また、その硬化速度の点からｒは
０．０１〜０．５の範囲が好ましい。Ｘは、例えば塩素
、臭素等のハロゲン原子である。−膜組成式（１１）で
表されるオルガノポリシロキサンとしては、Ｒｆ〔ここで、Ｒ’、　Ｒｌ、　Ｑは前記のとおりであり、
Ｓ及びｔはそれぞれ０〜２００の整数で、但し５＋ｔは
８以上の整数、好ましくは８〜２００の整数である。〕が例示される。

一般式（ＩＩ）のオルガノシランと一般ｍ戒式（Ｉｆ）
のオルガノポリシロキサンとの反応は、これらを適宜の
有機溶剤に溶解させ、これにアンモニアまたは第１アミ
ンを接触反応させればよく、合成の容易さからアンモニ
アが好ましい。使用される式（ＩＶ）の第１ア逅ンとし
ては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルア果ン等が挙げられる
。また、用いられる有機溶剤としては、アンモニアガス
や第１アミンに対して不活性で、生成する含フッ素シラ
ザンポリマーをよく溶かすものがよい。

このような有機溶剤としては、トリクロロトリフロロエ
タン、メタ（又はパラ）キシレンへキサフロリド、ペン
シトリフロライドなどが例示される。

なお、この反応は発熱反応であるが、通常は０〜５０°
Ｃで反応温度を制御しながら行えばよい。

反応における一般式（１）のオルガノシランと一般式（
ｆｆ）のオルガノポリシロキサンとの割合は、この反応
で得られる含フッ素シラザン化合物中でのシロキサン単
位が５〜５０モル％の範囲となるようにすることが、得
られる化合物の硬化速度、硬化により得られる硬化皮膜
の基材に対する接着性、表面特性などの点から好ましい
。

使里抜本発明の含フッ素シラザン化合物は、一般には室温で固
体状を呈しているので、処理対象である基材の種類、用
途に応じて、トリクロロトリフロロエタン、バラ（又は
メタ）キシレンへキサフロリド、ベンゾトリフロリド等
の溶剤に希釈して溶液を調製し、該溶液に基材を浸漬す
る、該溶液を基材に噴霧する等の方法で基材表面に塗布
すればよい。すると、その塗膜が常温で硬化して各種基
体の表面によく接着した硬化皮膜を形成させることがで
きる。

この硬化皮膜が各種材質からなる基材の表面によく接着
するのは、シラザン結合が加水分解する時に生成するシ
ラノール基が活性に冨むものであり、これにより接着性
が著しく高められると考えられる。

尚、基材に塗布された塗膜は、上記した様に常温で硬化
するが、塗布後に熱風処理、赤外線照射などによって加
熱すれば硬化を促進することができる。また、すず、鉛
、鉄などの脂肪酸塩やアルキルチタネートなどの、シラ
ノール縮合触媒を溶液に添加しておけば、硬化をさらに
促進させることができる。

実施例１、式：　ＣｅＦ＋ｔＣＨｚＣＨｇＳｉＣｊ！　３で示さ
れる含フッ素りで示される、ジメチルポリシロキサン７
．６重量％との混合物６０ｇおよびトリクロロトリフロ
ロエタン２００ｍ　ｌを反応容器に仕込んだ。これらを
５℃に冷却した後、液温を２０°Ｃ以下に保つようにし
ながらこれにアンモニアガスを吹込み、４時間反応させ
た。そののち、３０分間加熱還流させて液中に溶解して
いた過剰のアンモニアを除去し、冷却後副生じた塩化ア
ンモニウムを濾別したところ、無色透明な、含フッ素ポ
リシラザン溶液が得られた。

次にこれをトリクロロトリフロロエタンで３重量％濃度
となるように希釈し、この溶液をアクリル樹脂板上に塗
布して常温乾燥させた。得られた皮膜表面の臨界表面張
力を測定したところ、９．８ｄｅｎ／ｃｍであり、ＡＳ
ＴＭＤ３３５９による接着テストではクラス５の完全な
接着を示した。次にこの希釈溶をガラス板上に塗布して
常温乾燥させたのち、得られた皮膜表面の水に対する接
触角を調べたところ、第１表に示すとおりの結果が得ら
れた。

また、この希釈溶液を黒色の合成皮革表面に塗布し、常
温乾燥させたのち、濃染効果をしらべたところ、第１表
に示すとおりの結果が得られた。

実施例２ＣＦ３　　　　　ＣＦ３式：　Ｆ＋ＣＦＣＦｚＯ＋ｚＣＦＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ
ＣＨｚＳｉＣ１３で示される含フッ素トリクロロシラン
９３．２重量％および実施例１で使用したのと同しジメ
チルボリシロキサン６．８重量％の混合物６０ｇと、ト
リクロロトリフロエタン２００ｍ　Ｉ！とを反応容器に
仕込み、実施例１と同様に処理したところ、無色透明な
含フッ素ポリシラザン溶液が得られた。これを実施例１
と同様にトリクロロトリフロロエタンで希釈し、これに
ついて実施例１と同様な方法で接触角、濃染性を調べた
ところ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

比較例１メチルトリクロロシラン８９重量％および実施例１で使
用したのと同じジメチルポリシロキサン１１璽量％の混
合物６０ｇと、トリクロロトリフロロエタン２００ｍ　
ｌとから実施例１と同じ方法でシラザンを台底し、同様
な方法で接触角、濃染性を調べたところ、第１表に示し
たとおりの結果が得られた。

第１表モデル１００ＩＤＰ型色差計で測定したＬ値実施例３式：　　Ｃ＋ｏＦｚ＋ＣＨｚＣＨｚＳｉＣ１ｓで示され
る含フッ素クロロシラン９１．２重量％とで示される、
ジメチルポリシロキサン８．８重量％との混合物６０ｇ
およびトリクロロトリフロロエタン２００＋＋１を反応
容器に仕込んだ。これらを５°Ｃに冷却した後、液温を
２０’Ｃ以下に保つようにしながらこれにアンモニアガ
スを吹込み、４時間反応させた。そののち、３０分間加
熱還流させて液中に溶解していた過剰のアンモニアを除
去し、冷却後副生した塩化アンモニウムを濾別したとこ
ろ、無色透明な、含フッ素ポリシラザン溶液が得られた
。

次にこれをトリクロロトリフロロエタンで１重量％濃度
となるように希釈してガラス用撥水剤を調製した。

まず、ガラス基板を約１μｍ径のＡ１□０３微粉末を含
んだ界面活性剤を用いて研磨洗浄した後、乾燥炉内で８
０″Ｃにおいて乾燥した。次に、上で調製したガラス用
撥水剤をディッピング法により厚さが０．０５μｍにな
る様、乾燥後のガラス基板にコーティングした後、１０
０’Ｃで２時間熱処理したところ、硬化は完了した。得
られた皮膜は、水に対して接触角１１０°、転落角２０
°で、良好な撥水性を示していた。

比較例２比較のために、撥水剤を、シロキサン単位を有しない含
フッ素ポリシラザン溶液からなる撥水剤ＫＰ−８０１（
信越化学工業株製商品名）に変えた以外は、実施例３と
まったく同様にしてガラス基板上に皮膜を形威し、撥水
性を測定したところ、接触角１１０°、転落角３０°の
結果を得た。

次に実施例３及び比較例２の皮膜について、第２表に示
す内容の各種耐久評価試験を行った。結果も第２表に示
す。

第２表から明らかな様に、本発明の硬化性皮膜形成剤を
用いて得られた皮膜は耐酸性、耐薬品性、耐磨耗性に優
れていることが分かる。

実施例４実施例３と同様の方法により得られた含フ・ン素ポリシ
ラザン溶液をトリクロロトリフロロエタンで２重量％濃
度となるように希釈して、ガラス用撥水剤を調製した。

次に、まず、ガラス基板を約１μｍ径のＣｅＯ□を含ん
だ界面活性剤を用いて研磨洗浄後、乾燥炉内で８０’Ｃ
において乾燥した。続いて、上で調製したガラス用撥水
剤をスプレー法によりガラス基板表面に塗布した。この
時、塗膜厚は１０〜１００　ｕｍの間にとかなりばらつ
いていた。その後、このガラス基板を２００″Ｃ１３０
分の熱処理により硬化促進させたが、塗布した表面まで
はタックフリーになるまで硬化していなかった。

次に、この表面の未硬化分を払拭紙を用いて拭き取り除
去した後、ガラス基板表面の接触角・転落角を測定した
ところ、それぞれ約１１０°、約２０゜と良好な撥水性
を示していた。

この撥水処理したガラス基板を実施例３と同様にして耐
久評価試験を行なったところ、実施例３の場合とまった
く同様の結果が得られた。また、位置による撥水性能の
ばらつきはまったくなかった。

実施例５実施例４で調製したものと同様のガラス用撥水剤を用い
て実施例４と同様に研磨洗浄したガラス基板に、ガラス
用撥水剤を染み込ませたネル布により、撥水剤を塗布し
た。

塗布後のガラス基板を常温で約１日静置しておいたが、
塗布表面は未硬化で塗布跡が残っていた。

次に、この表面の未硬化分を払拭紙を用いて拭き取り除
去した後表面状態を調べると、塗布跡はなく、均一な表
面が得られており、何も処理しないガラス基板と反射率
・反射色、透過率・透過色で差異がまったく認められな
かった。

また、この様に撥水処理したガラス基板について実施例
３と同様にして耐久評価試験を行なったところ、実施例
３の場合とまったく同様の結果が得られ、耐久性に優れ
た撥水処理がなされたことが確認された。

［発明の効果］本発明の含フッ素シラザン化合物からなる硬化性皮膜形
成剤は、基材に対して撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性
、非粘着性等の高い表面改質効果を付与することができ
る。特にガラス表面の撥水撥油材として用いた場合、従
来の加工剤に比べ耐久性に優れ、更に、作業性、安全性
なども兼ね備えた加工剤となる。また、離型剤として用
いた場合は、移行性が少なく、離型サイクルも長い加工
剤となる。また、優れた撥水、撥油性から、繊維用ある
いは紙用の撥水撥油剤、防汚性、濃染性などの特性から
、構維処理剤分野などへの応用も期待出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ）：［（ＲｆＱ）＿ａＳｉ（Ｒ＾１）＿ｂ（ＮＲ＾２）＿４
＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２］＿Ｌ・［（ＲｆＱ）＿ｃＳ
ｉ（Ｒ＾１）＿ｄＯ＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿／＿２］＿
ｍ［（ＲｆＱ）＿ｅＳｉ（Ｒ＾１）＿ｆ（ＮＲ＾２）＿
ｇ＿／＿２Ｏ＿ｈ＿／＿２］＿ｎ（ I ）〔ここで、Ｒ
＾１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原
子または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり；
Ｒ＾２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子また
はアルキル基であり；Ｒｆは、同一でも異なっていても
よく、炭素原子数１〜２０個のパーフルオロアルキル基
もしくは炭素原子数２〜３５のパーフルオロアルキルエ
ーテル基であり：Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機
基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜
３の整数であり、をは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂ
は１〜３の整数であり；各第２の構成単位において独立
に、ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であり
、但しｃ＋ｄは１〜３の整数であり；各第３の構成単位
において独立に、ｅおよびｆは０〜２の整数であり、ｇ
およびｈは１または２の整数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ＝４であり；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数
である〕で示される含フッ素シラザン化合物からなる硬化性皮膜
形成剤。２）一般式（II）：（ＲｆＱ）＿ａＳｉ（Ｒ＾１）＿ｂＸ＿４＿−＿ａ＿−
＿ｂ（II）〔ここで、Ｒ＾１、Ｒｆ、Ｑ、ａ、ｂおよび
ａ＋ｂは前記のとおりであり；Ｘはハロゲン原子である〕で示されるオルガノシランと、一般組成式（III）：（
ＲｆＱ）＿ｐＳｉ（Ｒ＾１）＿ｑＸ＿ｒＯ＿４＿−＿ｐ
＿−＿ｑ＿−＿ｒ＿／＿２（III）（ここで、Ｒ＾１、
Ｒｆ、ＱおよびＸは前記のとおりであり、ｐ、ｑおよび
ｒは、それぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３、０＜ｒ＜３の
数であって、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＜４である）で示される
オルガノポリシロキサンとを、式（IV）Ｒ＾２ＮＨ＿２（IV）〔ここで、Ｒ＾２は前記のとおりである〕で表されるアンモニアおよび第１アミンから選ばれる少
なくとも１種と反応させる工程を有する、請求項１記載
の含フッ素シラザン化合物からなる硬化性皮膜形成剤の
製造方法。