WO2023074031A1 - 気体分離膜 - Google Patents

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gas
separation
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敏行 川島
俊祐 能見
寛規 長澤
稔了 都留
正言 金指
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日東電工株式会社
国立大学法人広島大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to gas separation membranes.
  • Gas separation membranes that permeate and separate a specific gas from a mixed gas are known.
  • Patent Document 1 proposes a gas separation membrane having a resin layer containing a compound having a siloxane bond.
  • gas separation membrane one having a silica-based separation layer on a porous substrate is known.
  • a film forming method using an atmospheric pressure plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method is known.
  • the atmospheric pressure plasma CVD method has advantages such as being able to form a film at normal temperature and normal pressure, and being able to form a large-area film by continuous treatment because a vacuum facility is not required.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a gas separation filter in which a separation layer is formed on a porous substrate by atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition, wherein a mixed gas of nitrogen and argon is used as a discharge gas in the discharge section. to generate atmospheric pressure plasma, a volatile organosilicon compound is introduced below the discharge portion and mixed with the atmospheric pressure plasma, a separation layer is formed on the porous substrate, and the discharge gas is A method for manufacturing a gas separation filter is proposed, characterized in that the nitrogen content in the filter is 5.0% by volume or less.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas separation membrane that is superior in gas separation performance to conventional gas separation membranes.
  • the present invention provides a gas separation membrane having an intermediate layer on a polymer membrane substrate and a separation layer on the intermediate layer, the intermediate layer has a non-porous structure;
  • the separation layer is a silica-based separation layer,
  • the silica-based separation layer relates to a gas separation membrane having a different chemical composition or layer structure in the thickness direction.
  • the ratio of the inorganic structure increases from the intermediate layer side toward the other side.
  • the silica-based separation layer has a higher Si atom and oxygen atom content and a lower carbon atom content from the intermediate layer side to the other side in the thickness direction.
  • the ratio O/Si which is the ratio of the number of oxygen atoms to the number of Si atoms on the surface of the silica-based separation layer, is preferably less than 1.7.
  • the silica-based separation layer preferably has a multilayer structure.
  • the silica-based separation layer has at least a first separation layer laminated on the intermediate layer and a second separation layer laminated on the first separation layer, and Si atoms in the second separation layer and the content of oxygen atoms is higher than the content of Si atoms and oxygen atoms in the first separation layer, and the content of carbon atoms in the second separation layer is higher than the content of carbon atoms in the first separation layer It is preferably lower than the content of carbon atoms.
  • C/Si which is the ratio of the number of carbon atoms to the number of Si atoms in the first separation layer, is 1.5 or more and 1.8 or less, and C is the ratio of the number of carbon atoms to the number of Si atoms in the second separation layer /Si is preferably 1.0 or more and less than 1.5.
  • the raw material for the silica-based separation layer is preferably a volatile organosilicon compound.
  • the intermediate layer preferably contains polysiloxane.
  • the polysiloxane is preferably polydimethylsiloxane.
  • the gas separation membrane preferably has a CO 2 permeability of 90 GPU or more at 25°C.
  • the gas separation membrane preferably has a CO 2 /CH 4 permeability ratio of 15 or more at 25°C.
  • the gas separation membrane of the present invention has a silica-based separation layer with a different chemical composition or layer structure in the thickness direction, and has better gas separation performance (particularly, CO 2 /CH 4 permeability ratio) than conventional gas separation membranes. is superior.
  • the gas separation membrane of the present invention also has a feature of high gas permeability (in particular, CO 2 permeability).
  • CO 2 permeability in particular, CO 2 permeability
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separation layer deposition apparatus used in atmospheric pressure plasma CVD;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separation layer deposition apparatus used in atmospheric pressure plasma CVD;
  • the gas separation membrane of the present invention has an intermediate layer on a polymer membrane substrate, and has a silica-based separation layer on the intermediate layer, the intermediate layer has a non-porous structure, and the silica
  • the system separation layer has a different chemical composition or layer structure in the thickness direction.
  • the polymer membrane substrate (support) is not particularly limited as long as it can support the intermediate layer, but is preferably a porous substrate.
  • materials for forming the polymer film substrate include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyester, polyamide, polyimide, silicone, silicone rubber, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, and polyetherether.
  • Various compounds such as ketone, polyphenylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride can be mentioned, but polysulfone or polyarylethersulfone is particularly preferred from the viewpoint of chemical, mechanical, and thermal stability. Used.
  • the thickness of the polymer membrane substrate is generally about 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the polymer membrane substrate may be reinforced with a lining made of woven fabric, non-woven fabric, or the like.
  • the porous substrate may have a symmetrical structure or an asymmetrical structure. , preferably an asymmetric structure.
  • the average pore size of the intermediate layer forming side surface of the porous substrate is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the gas separation membrane of the present invention has an intermediate layer between the polymer membrane substrate and the silica-based separation layer from the viewpoint of improving the gas separation performance by making the thickness of the silica-based separation layer uniform.
  • the intermediate layer has a non-porous structure, it can improve the smoothness of the silica-based separation layer and improve the gas separation performance.
  • Materials for forming the intermediate layer include, for example, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydimethyldiphenylsiloxane; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene; epoxy resins such as polyethylene oxide; Polyimide resins; polysulfone resins; polyacetylene resins such as polytrimethylsilylpropyne and polydiphenylacetylene; and polyolefin resins such as polymethylpentene.
  • polysiloxane is preferably used, and polydimethylsiloxane is more preferably used.
  • the intermediate layer may contain nanoparticles such as silica particles, titania particles, and alumina particles.
  • the thickness of the intermediate layer is usually 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of improving gas separation performance and gas permeability.
  • the silica-based separation layer separates gases with different molecular diameters by allowing gases with small molecular diameters to permeate from a mixed gas containing two or more gases with different molecular diameters, and inhibiting permeation of gases with large molecular diameters. It is a layer having a function.
  • the silica-based separation layer is characterized by having different chemical compositions or layer structures in the thickness direction.
  • the silica-based separation layer preferably has a proportion of the inorganic structure that increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side in the thickness direction. More preferably, in the thickness direction, The content of Si atoms and oxygen atoms increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side, and the content of carbon atoms decreases continuously or stepwise.
  • O/Si which is the ratio of the number of oxygen atoms to the number of Si atoms on the surface of the silica-based separation layer, is preferably less than 1.7, more preferably 1.65, from the viewpoint of improving gas separation performance and gas permeability. 1.60 or less, more preferably 1.60 or less.
  • the lower limit of O/Si is usually 1.25 or more, preferably 1.30 or more, more preferably 1.40 or more.
  • the silica-based separation layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers, but from the viewpoint of improving gas separation performance and gas permeability and from the viewpoint of ease of manufacture, it is a multilayer structure of two or more layers. is preferred, and a two-layer structure or a three-layer structure is more preferred.
  • the silica-based separation layer has at least a first separation layer laminated on the intermediate layer and a second separation layer laminated on the first separation layer.
  • the content of Si atoms and oxygen atoms in the layer is higher than the content of Si atoms and oxygen atoms in the first separation layer
  • the content of carbon atoms in the second separation layer is higher than the content of carbon atoms in the second separation layer.
  • the silica-based separation layer further has a third or more separation layer on the second separation layer, the content of Si atoms and oxygen atoms in each of the third or more separation layers increases stepwise, and The carbon atom content decreases stepwise.
  • C/Si which is the ratio of the number of carbon atoms to the number of Si atoms in the first separation layer
  • C/Si which is the ratio of the number of carbon atoms to the number of Si atoms in the second separation layer
  • the thickness of the silica-based separation layer (the total thickness in the case of a multilayer structure) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving gas separation performance and gas permeability, it is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0. .1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.2 ⁇ m.
  • the gas separation membrane of the present invention preferably has a CO 2 permeability at 25° C. of 90 GPU or more, more preferably 95 GPU or more, still more preferably 100 GPU or more, still more preferably 130 GPU or more, still more preferably 150 GPU or more, still more preferably is 200 GPU or more, more preferably 250 GPU or more.
  • the gas separation membrane of the present invention preferably has a CO 2 permeability at 150° C. of 90 GPU or more, more preferably 100 GPU or more, still more preferably 150 GPU or more, still more preferably 200 GPU or more, still more preferably 250 GPU or more, still more preferably is 300 GPU or more.
  • the gas separation membrane of the present invention preferably has a CO 2 /CH 4 permeability ratio at 25° C. of 15 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 35 or more, still more preferably 40 or more. be.
  • the gas separation membrane of the present invention preferably has a CO 2 /CH 4 permeability ratio at 150° C. of 9 or more, more preferably 9.5 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 12. That's it.
  • the intermediate layer can be formed by a known method. For example, it can be formed by applying a composition containing a material for forming the intermediate layer onto the polymer film substrate and drying the composition.
  • the silica-based separation layer can be formed on the intermediate layer by, for example, atmospheric pressure plasma CVD.
  • a known separation layer film forming apparatus can be used as the separation layer film forming apparatus used in the atmospheric pressure plasma CVD method.
  • the separation layer film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 can be used.
  • the raw material of the silica-based separation layer is not particularly limited as long as it can be chemically vapor deposited by atmospheric pressure plasma, and examples thereof include volatile organosilicon compounds such as hexamethyldisiloxane, trimethylethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Hexamethyldisiloxane is preferred from the viewpoint of improving gas separation performance and gas permeability.
  • the discharge gas cylinder 2 is filled with a discharge gas (N 2 , Air, O 2 or the like), and the carrier gas cylinder 3 is filled with a carrier gas (Ar or the like).
  • a discharge gas N 2 , Air, O 2 or the like
  • a carrier gas Ar or the like
  • a mixed gas obtained by mixing a carrier gas containing a volatile organosilicon compound and a discharge gas is supplied to the plasma generator 5 .
  • the volatile organosilicon compound is decomposed by the atmospheric pressure plasma generated in the discharge section 6, and a silica-based separation layer is formed by chemical vapor deposition on the polymer film substrate 7 having the intermediate layer.
  • a silica-based separation layer having a uniform thickness can be obtained by performing vapor deposition while moving the polymer film substrate 7 having the intermediate layer during the formation of the silica-based separation layer.
  • vapor deposition may be performed multiple times (multiple cycles) in order to form a thick silica-based separation layer.
  • Examples of methods for forming silica-based separation layers having different chemical compositions or layer structures in the thickness direction include the following methods.
  • N2 is used as the discharge gas when forming the first separation layer
  • Air is used as the discharge gas when forming the second separation layer
  • O 2 is used as the discharge gas when forming the third separation layer.
  • a discharge gas containing N 2 and O 2 is used as the discharge gas, and the mixing ratio of N 2 and O 2 is changed when forming each layer of the first separation layer, the second separation layer, and the third separation layer.
  • Silica in which the ratio of the inorganic structure increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side in the thickness direction by continuously or stepwise changing the composition of the discharge gas from oxygen-lean to oxygen-rich.
  • the system separation layer specifically, in the thickness direction, the content of Si atoms and oxygen atoms increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side, and the content of carbon atoms increases continuously or Silica-based separating layers with stepwise lowering levels can be formed.
  • the silica-based separation layer has superior gas separation performance and gas permeability.
  • Silica-based separating layers can be formed that differ in chemical composition or layer structure continuously or stepwise.
  • the concentration of the volatile organosilicon compound is increased during the formation of the first separation layer (for example, 125 to 800 ppm ) to reduce the concentration of the volatile organosilicon compound (eg, 50 to 100 ppm) during the formation of the second separation layer.
  • the ratio of the inorganic structure increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side in the thickness direction.
  • Silica-based separation layer specifically, in the thickness direction, the content of Si atoms and oxygen atoms increases continuously or stepwise from the intermediate layer side to the other side, and the content of carbon atoms is continuous Alternatively, it is possible to form a silica-based separation layer that gradually lowers.
  • the silica-based separation layer has superior gas separation performance and gas permeability.
  • heat treatment annealing
  • the shape of the gas separation membrane of the present invention is not subject to any restrictions. That is, all conceivable membrane shapes are possible, such as flat membrane, cylindrical or spiral element.
  • Example 1 A coating solution containing polydimethylsiloxane (PDMS) is applied onto a porous polysulfone support (CF-30K, manufactured by Nitto Denko Corporation) by spin coating and dried to form an intermediate layer (thickness: 3 ⁇ m). bottom.
  • a separation layer film forming apparatus Using a separation layer film forming apparatus, a two-layer structure consisting of a first separation layer (thickness: 400 nm) and a second separation layer (thickness: 800 nm) is formed on the intermediate layer by an atmospheric pressure plasma CVD method.
  • a silica-based separation layer (total thickness: 1.2 ⁇ m) was formed under the production conditions shown in Table 2 to produce a gas separation membrane.
  • the silica-based separation layer of Example 1 the content of Si atoms and oxygen atoms was higher in the second separation layer than in the first separation layer. Conversely, the carbon atom content was lower in the second separating layer than in the first separating layer. That is, in the silica-based separation layer of Example 1, the ratio of the inorganic structure was higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • Examples 2-4 A gas separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the production conditions shown in Table 2 were employed in the production of the silica-based separation layer.
  • the content ratios of Si atoms and oxygen atoms were higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • the carbon atom content was lower in the second separating layer than in the first separating layer. That is, in the silica-based separation layers of Examples 2 to 4, the ratio of the inorganic structure was higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • Comparative example 1 Using a separation layer film forming apparatus, a first separation layer (thickness: 400 nm) and a second A two-layer structure silica separation layer (total thickness: 1.2 ⁇ m) consisting of a separation layer (thickness: 800 nm) was formed under the production conditions shown in Table 2 to produce a gas separation membrane.
  • the silica-based separation layer of Comparative Example 1 the content of Si atoms and oxygen atoms was higher in the second separation layer than in the first separation layer. Conversely, the carbon atom content was lower in the second separating layer than in the first separating layer. That is, in the silica-based separation layer of Comparative Example 1, the ratio of the inorganic structure was higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • Comparative example 2 A coating solution containing polydimethylsiloxane (PDMS) is applied onto a porous polysulfone support (CF-30K, manufactured by Nitto Denko Corporation) by spin coating and dried to form an intermediate layer (thickness: 3 ⁇ m). bottom. Thereafter, the surface of the formed intermediate layer was irradiated with plasma under the conditions shown in Table 2 to modify the surface of the intermediate layer to form a separation layer, thereby producing a gas separation membrane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the content of Si atoms and oxygen atoms was higher at the surface of the separation layer than at the center of the intermediate layer.
  • the carbon atom content was lower at the surface of the separating layer than at the center of the intermediate layer. That is, in the intermediate layer including the separation layer of Comparative Example 2, the surface of the separation layer had a higher ratio of inorganic structures than the center of the intermediate layer.
  • Comparative Examples 3 and 4 A coating solution containing polydimethylsiloxane (PDMS) is applied onto a porous polysulfone support (CF-30K, manufactured by Nitto Denko Corporation) by spin coating and dried to form an intermediate layer (thickness: 5 ⁇ m). bottom.
  • a single-layer silica-based separation layer (thickness: 1.2 ⁇ m) was formed on the intermediate layer by the atmospheric pressure plasma CVD method using a separation layer film forming apparatus under the manufacturing conditions shown in Table 2. to produce a gas separation membrane.
  • the silica-based separation layers of Comparative Examples 3 and 4 had the same content of Si atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the thickness direction.
  • Comparative example 5 Instead of a porous polysulfone support (CF-30K, manufactured by Nitto Denko Corporation), a sulfonated polyethersulfone NF membrane (NTR-7410, manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as a support, and a silica-based separation layer was formed. A gas separation membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film was produced under the production conditions shown in Table 2.
  • the content of Si atoms and oxygen atoms was higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • the carbon atom content was lower in the second separating layer than in the first separating layer. That is, in the silica-based separation layer of Comparative Example 5, the ratio of the inorganic structure was higher in the second separation layer than in the first separation layer.
  • gas permeability The gas permeability of the resulting gas separation membrane was evaluated using pure gases (CO 2 , CH 4 ). Pressurize the upstream side of the gas separation membrane from atmospheric pressure to slightly pressurized (100 to 110 kPaG), evacuate the permeation side having a known volume, separate it from the exhaust system, and obtain the gas permeability from the pressure rise rate. (using the pseudostationary method).
  • the gas separation membrane of the present invention can be used as a separation membrane that permeates and separates a specific gas from a mixed gas.
  • Separation layer film-forming device 2 Discharge gas cylinder 3: Carrier gas cylinder 4: Bubbler 5: Plasma generator 6: Discharge unit 7: Polymer film substrate having intermediate layer

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Abstract

本発明は、従来の気体分離膜よりも気体分離性能に優れる気体分離膜を提供することを目的とする。　本発明の気体分離膜は、高分子膜基材上に中間層を有し、前記中間層上に分離層を有しており、前記中間層は、無孔質構造であり、前記分離層は、シリカ系分離層であり、前記シリカ系分離層は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なるものである。

Description

気体分離膜
　本発明は、気体分離膜に関する。
　混合気体から特定の気体を透過させて分離する気体分離膜（ガス分離膜）が知られている。
　例えば、特許文献１では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜が提案されている。
　また、前記気体分離膜としては、多孔質基材の上にシリカ系分離層を有するものが知られている。
　前記シリカ系分離層の形成手法として、ゾルゲル法を用いた製膜法のほか、大気圧プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による製膜法が知られている。大気圧プラズマＣＶＤ法は、常温、常圧下で製膜できること、真空設備が不要なため連続処理による大面積製膜が可能なことなどの利点がある。
　例えば、特許文献２では、多孔質基材の上に大気圧プラズマ化学気相成長法で分離層を形成する気体分離フィルタの製造方法であって、放電ガスとして窒素及びアルゴンの混合ガスを放電部に導入して大気圧プラズマを発生させ、揮発性有機ケイ素化合物を放電部の下方に導入して前記大気圧プラズマに混合させ、前記多孔質基材の上に分離層を形成し、前記放電ガス中の窒素が５．０体積％以下であることを特徴とする気体分離フィルタの製造方法が提案されている。
特開２０１６－１６３８７１号公報 特開２０１７－１３１８４９号公報
　しかし、従来の気体分離膜は、気体分離性能が不十分であり、従来のものよりも気体分離性能に優れる気体分離膜の開発が求められていた。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来の気体分離膜よりも気体分離性能に優れる気体分離膜を提供することを目的とする。
　本発明は、高分子膜基材上に中間層を有し、前記中間層上に分離層を有する気体分離膜であって、
　前記中間層は、無孔質構造であり、
　前記分離層は、シリカ系分離層であり、
　前記シリカ系分離層は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なるものである、気体分離膜、に関する。
　前記シリカ系分離層は、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かって無機的構造の割合が高くなるものであることが好ましい。
　前記シリカ系分離層は、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かってＳｉ原子及び酸素原子の含有率が高くなり、かつ炭素原子の含有率が低くなるものであることが好ましい。
　前記シリカ系分離層の表面におけるＳｉ原子数に対する酸素原子数の比であるＯ／Ｓｉが１．７未満であることが好ましい。
　前記シリカ系分離層は、多層構造であることが好ましい。
　前記シリカ系分離層は、前記中間層上に積層された第１分離層と、前記第１分離層上に積層された第２分離層とを少なくとも有し、前記第２分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率は、前記第１分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率に比べて高く、かつ前記第２分離層中の炭素原子の含有率は、前記第１分離層中の炭素原子の含有率に比べて低いものであることが好ましい。
　前記第１分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉが１．５以上１．８以下であり、前記第２分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉが１．０以上１．５未満であることが好ましい。
　前記シリカ系分離層の原料は、揮発性有機ケイ素化合物であることが好ましい。
　前記中間層は、ポリシロキサンを含むことが好ましい。
　前記ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
　前記気体分離膜は、２５℃におけるＣＯ２透過率が９０ＧＰＵ以上であることが好ましい。
　前記気体分離膜は、２５℃におけるＣＯ２／ＣＨ４透過率比が１５以上であることが好ましい。
　本発明の気体分離膜は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なるシリカ系分離層を有しており、従来の気体分離膜よりも気体分離性能（特に、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比）が優れるものである。また、本発明の気体分離膜は、気体透過率（特に、ＣＯ２透過率）が高いという特徴も有する。前記シリカ系分離層が、厚み方向において、中間層側から他方側に向かって無機的構造の割合が連続的又は段階的に高くなるものである場合、前記効果がより優れる気体分離膜が得られる。
大気圧プラズマＣＶＤ法で用いられる分離層製膜装置の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔気体分離膜〕
　本発明の気体分離膜は、高分子膜基材上に中間層を有し、前記中間層上にシリカ系分離層を有するものであり、前記中間層は、無孔質構造であり、前記シリカ系分離層は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なるものである。
　前記高分子膜基材（支持体）は、前記中間層を支持しうるものであれば特に限定されないが、多孔質基材であることが好ましい。前記高分子膜基材の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、及びポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である観点からポリスルホン又はポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。前記高分子膜基材の厚さは、通常５０～５００μｍ程度、好ましくは１００～２００μｍであるが、これらに限定されない。なお、前記高分子膜基材は、織布及び不織布等により、裏打ちにて補強されていてもよい。
　前記高分子膜基材が多孔質基材である場合、前記多孔質基材は、対称構造でも非対称構造でもよいが、中間層の支持機能、及び中間層形成側面の平滑性を両立させる観点から、非対称構造であることが好ましい。前記多孔質基材の中間層形成側面の平均孔径は、０．０１～０．５μｍであることが好ましい。
　本発明の気体分離膜は、前記シリカ系分離層の膜厚を均一にして気体分離性能を向上させる観点から、前記高分子膜基材と前記シリカ系分離層との間に中間層を有する。
　前記中間層は、無孔質構造であるため、前記シリカ系分離層の平滑性を向上させて気体分離性能を向上させることができる。
　前記中間層の形成材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジメチルジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンオキシドなどのエポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリトリメチルシリルプロピン、及びポリジフェニルアセチレンなどのポリアセチレン樹脂；ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらのうち、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、ポリシロキサンを用いることが好ましく、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。
　前記中間層は、シリカ粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子などのナノ粒子を含んでいてもよい。
　前記中間層の厚さは、通常、０．５～１０μｍであり、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは１～３μｍである。
　前記シリカ系分離層は、分子径の異なる２種以上の気体を含む混合気体から分子径の小さい気体を透過させ、分子径の大きい気体の透過を阻害して、分子径の異なる気体を分離する機能を有する層である。
　前記シリカ系分離層は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なることを特徴とする。前記シリカ系分離層は、好ましくは、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かって無機的構造の割合が連続的又は段階的に高くなるものであり、より好ましくは、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かってＳｉ原子及び酸素原子の含有率が連続的又は段階的に高くなり、かつ炭素原子の含有率が連続的又は段階的に低くなるものである。
　前記シリカ系分離層の表面におけるＳｉ原子数に対する酸素原子数の比であるＯ／Ｓｉは、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、好ましくは１．７未満、より好ましくは１．６５以下、さらに好ましくは１．６０以下である。Ｏ／Ｓｉの下限値は、通常１．２５以上であり、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．４０以上である。
　前記シリカ系分離層は、１層でもよく、２層以上の多層構造でもよいが、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点、及び製造容易性の観点から、２層以上の多層構造であることが好ましく、より好ましくは２層構造又は３層構造である。具体的には、前記シリカ系分離層は、前記中間層上に積層された第１分離層と、前記第１分離層上に積層された第２分離層とを少なくとも有し、前記第２分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率は、前記第１分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率に比べて高く、かつ前記第２分離層中の炭素原子の含有率は、前記第１分離層中の炭素原子の含有率に比べて低いものである。また、前記シリカ系分離層が前記第２分離層上にさらに第３以上の分離層を有する場合、第３以上の各分離層におけるＳｉ原子及び酸素原子の含有率は段階的に高くなり、かつ炭素原子の含有率は段階的に低くなる。
　気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、前記第１分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉは、好ましくは１．５以上１．８以下、より好ましくは１．５以上１．７以下であり、前記第２分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉは、好ましくは１．０以上１．５未満、より好ましくは１．２以上１．４以下である。
　前記シリカ系分離層の厚さ（多層構造の場合は、総厚さ）は特に制限されないが、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、好ましくは０．０１～２μｍ、より好ましくは０．１～１．５μｍ、さらに好ましくは０．５～１．２μｍである。
　本発明の気体分離膜は、２５℃におけるＣＯ２透過率が９０ＧＰＵ以上であることが好ましく、より好ましくは９５ＧＰＵ以上、さらに好ましくは１００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは１３０ＧＰＵ以上、さらに好ましくは１５０ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２５０ＧＰＵ以上である。
　本発明の気体分離膜は、１５０℃におけるＣＯ２透過率が９０ＧＰＵ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは１５０ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２５０ＧＰＵ以上、さらに好ましくは３００ＧＰＵ以上である。
　また、本発明の気体分離膜は、２５℃におけるＣＯ２／ＣＨ４透過率比が１５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。
　また、本発明の気体分離膜は、１５０℃におけるＣＯ２／ＣＨ４透過率比が９以上であることが好ましく、より好ましくは９．５以上であり、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。
〔気体分離膜の製造方法〕
　前記中間層は公知の方法で形成することができ、例えば、前記高分子膜基材上に中間層の形成材料を含む組成物を塗布し、乾燥等することにより形成することができる。
　前記シリカ系分離層は、例えば、大気圧プラズマＣＶＤ法により前記中間層上に形成することができる。
　大気圧プラズマＣＶＤ法で用いられる分離層製膜装置は、公知の分離層製膜装置を用いることができ、例えば、図１に記載の分離層製膜装置１を用いることができる。
　前記シリカ系分離層の原料は、大気圧プラズマにより化学気相蒸着可能であれば特に制限されず、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどの揮発性有機ケイ素化合物が挙げられ、気体分離性能及び気体透過率を向上させる観点から、好ましくはヘキサメチルジシロキサンである。
　放電ガスボンベ２には放電ガス（Ｎ２、Ａｉｒ、又はＯ２など）、キャリアガスボンベ３にはキャリアガス（Ａｒなど）が充填されている。液体状の揮発性有機ケイ素化合物が入れられたバブラー４にキャリアガスを通すことで、揮発性有機ケイ素化合物を含むキャリアガスが得られる。そして、揮発性有機ケイ素化合物を含むキャリアガスと放電ガスとを混合した混合ガスをプラズマ発生装置５へ供給する。放電部６で発生した大気圧プラズマによって揮発性有機ケイ素化合物が分解され、中間層を有する高分子膜基材７上に化学気相蒸着によりシリカ系分離層が形成される。シリカ系分離層の製膜時に中間層を有する高分子膜基材７を移動させながら蒸着を行うと、厚みの均一なシリカ系分離層が得られる。また、膜厚の厚いシリカ系分離層を形成するために、蒸着を複数回（複数サイクル）行ってもよい。
　厚み方向において化学組成又は層構造が異なるシリカ系分離層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）放電ガスの組成を連続的又は段階的に変化させる方法
　放電ガスの組成を連続的又は段階的に変化させることにより、厚み方向において化学組成又は層構造が連続的又は段階的に異なるシリカ系分離層を形成することができる。
　例えば、第１分離層、第２分離層、及び第３分離層からなる３層構造のシリカ系分離層を形成する場合、第１分離層の形成時においては放電ガスとしてＮ２を用い、第２分離層の形成時においては放電ガスとしてＡｉｒを用い、第３分離層の形成時においては放電ガスとしてＯ２を用いる。あるいは、放電ガスとしてＮ２とＯ２を含む放電ガスを用い、第１分離層、第２分離層、及び第３分離層の各層の形成時において、Ｎ２とＯ２の混合比を変化させてもよい。
　放電ガスの組成を酸素リーンから酸素リッチに連続的又は段階的に変化させることで、厚み方向において、中間層側から他方側に向かって無機的構造の割合が連続的又は段階的に高くなるシリカ系分離層、具体的には、厚み方向において、中間層側から他方側に向かってＳｉ原子及び酸素原子の含有率が連続的又は段階的に高くなり、かつ炭素原子の含有率が連続的又は段階的に低くなるシリカ系分離層を形成することができる。当該シリカ系分離層は、気体分離性能及び気体透過率がより優れるものである。
（２）混合ガス中の揮発性有機ケイ素化合物の濃度を連続的又は段階的に変化させる方法
　混合ガス中の揮発性有機ケイ素化合物の濃度を連続的又は段階的に変化させることにより、厚み方向において化学組成又は層構造が連続的又は段階的に異なるシリカ系分離層を形成することができる。
　例えば、第１分離層、及び第２分離層からなる２層構造のシリカ系分離層を形成する場合、第１分離層の形成時において揮発性有機ケイ素化合物の濃度を高く（例えば、１２５～８００ｐｐｍ）して、第２分離層の形成時において揮発性有機ケイ素化合物の濃度を低く（例えば、５０～１００ｐｐｍ）する。
　混合ガス中の揮発性有機ケイ素化合物の濃度を連続的又は段階的に減少させることで、厚み方向において、中間層側から他方側に向かって無機的構造の割合が連続的又は段階的に高くなるシリカ系分離層、具体的には、厚み方向において、中間層側から他方側に向かってＳｉ原子及び酸素原子の含有率が連続的又は段階的に高くなり、かつ炭素原子の含有率が連続的又は段階的に低くなるシリカ系分離層を形成することができる。当該シリカ系分離層は、気体分離性能及び気体透過率がより優れるものである。
　前記シリカ系分離層を前記中間層上に形成した後、熱処理（アニーリング）してもよい。
　本発明の気体分離膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、円筒状、又はスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
　多孔性ポリスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＣＦ－３０Ｋ）上に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して中間層（厚さ：３μｍ）を形成した。　
　分離層製膜装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法にて前記中間層上に、第１分離層（厚さ：４００ｎｍ）、及び第２分離層（厚さ：８００ｎｍ）からなる２層構造のシリカ系分離層（総厚さ：１．２μｍ）を、表２に記載の製造条件で製膜して、気体分離膜を製造した。
　下記方法で、シリカ系分離層の元素分析及び気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１のシリカ系分離層は、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が第１分離層よりも第２分離層の方が高かった。逆に、炭素原子の含有率は、第１分離層よりも第２分離層の方が低かった。つまり、実施例１のシリカ系分離層は、第１分離層よりも第２分離層の方が無機的構造の割合が高いものであった。
実施例２～４
　シリカ系分離層の製膜において、表２に記載の製造条件を採用した以外は実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
　下記方法で、シリカ系分離層の元素分析及び気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２～４のシリカ系分離層は、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が第１分離層よりも第２分離層の方が高かった。逆に、炭素原子の含有率は、第１分離層よりも第２分離層の方が低かった。つまり、実施例２～４のシリカ系分離層は、第１分離層よりも第２分離層の方が無機的構造の割合が高いものであった。
比較例１
　分離層製膜装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法にて、多孔性ポリスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＣＦ－３０Ｋ）上に、第１分離層（厚さ：４００ｎｍ）、及び第２分離層（厚さ：８００ｎｍ）からなる２層構造のシリカ系分離層（総厚さ：１．２μｍ）を、表２に記載の製造条件で製膜して、気体分離膜を製造した。
　下記方法で、シリカ系分離層の元素分析及び気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１のシリカ系分離層は、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が第１分離層よりも第２分離層の方が高かった。逆に、炭素原子の含有率は、第１分離層よりも第２分離層の方が低かった。つまり、比較例１のシリカ系分離層は、第１分離層よりも第２分離層の方が無機的構造の割合が高いものであった。
比較例２
　多孔性ポリスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＣＦ－３０Ｋ）上に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して中間層（厚さ：３μｍ）を形成した。その後、形成した中間層の表面に、表２に記載の条件でプラズマを照射して、中間層の表面を改質して分離層を形成し、気体分離膜を製造した。
　下記方法で、気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２の分離層を含む中間層は、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が、中間層の中央よりも分離層の表面の方が高かった。逆に、炭素原子の含有率は、中間層の中央よりも分離層の表面の方が低かった。つまり、比較例２の分離層を含む中間層は、中間層の中央よりも分離層の表面の方が無機的構造の割合が高いものであった。
比較例３及び４
　多孔性ポリスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＣＦ－３０Ｋ）上に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して中間層（厚さ：５μｍ）を形成した。　
　分離層製膜装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法にて前記中間層上に、単層のシリカ系分離層（厚さ：１．２μｍ）を、表２に記載の製造条件で製膜して、気体分離膜を製造した。
　下記方法で、シリカ系分離層の元素分析及び気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３及び４のシリカ系分離層は、厚み方向においてＳｉ原子、酸素原子、及び炭素原子の含有率は同じであった。
比較例５
　多孔性ポリスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＣＦ－３０Ｋ）の代わりに、スルホン化ポリエーテルスルホン製ＮＦ膜（日東電工株式会社製、ＮＴＲ－７４１０）を支持体として用い、シリカ系分離層を表２に記載の製造条件で製膜した以外は比較例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
　下記方法で、シリカ系分離層の元素分析及び気体分離膜の気体透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５のシリカ系分離層は、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が第１分離層よりも第２分離層の方が高かった。逆に、炭素原子の含有率は、第１分離層よりも第２分離層の方が低かった。つまり、比較例５のシリカ系分離層は、第１分離層よりも第２分離層の方が無機的構造の割合が高いものであった。
〔測定及び評価方法〕
（シリカ系分離層の元素分析）
　シリカ系分離層の元素分析はＸ線電子分光法を用いて行った。基材にはシリコンウェハを用い、前記多孔性支持体への製膜と同じ条件で、ヘキサメチルジシロキサンの濃度を変化させて製膜を行ってシリカ系分離層を形成し、形成したシリカ系分離層表面の元素組成を定量した。
（気体透過性）
　得られた気体分離膜の気体透過性は、純ガス（ＣＯ２、ＣＨ４）を用いて評価した。気体分離膜上流側を大気圧～微加圧（１００～１１０ｋＰａＧ）に加圧し、既知の体積を有する透過側を真空排気した後、排気系から切り離して、その圧力上昇速度から気体透過率を求めた（疑定常法を用いた）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の気体分離膜は、混合気体から特定の気体を透過させて分離する分離膜として用いることができる。
１：分離層製膜装置
２：放電ガスボンベ
３：キャリアガスボンベ
４：バブラー
５：プラズマ発生装置
６：放電部
７：中間層を有する高分子膜基材

Claims (12)

  1. 　高分子膜基材上に中間層を有し、前記中間層上に分離層を有する気体分離膜であって、
    　前記中間層は、無孔質構造であり、
    　前記分離層は、シリカ系分離層であり、
    　前記シリカ系分離層は、厚み方向において化学組成又は層構造が異なるものである、気体分離膜。
  2. 　前記シリカ系分離層は、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かって、無機的構造の割合が高くなるものである、請求項１に記載の気体分離膜。
  3. 　前記シリカ系分離層は、厚み方向において、前記中間層側から他方側に向かって、Ｓｉ原子及び酸素原子の含有率が高くなり、かつ炭素原子の含有率が低くなるものである、請求項１又は２に記載の気体分離膜。
  4. 　前記シリカ系分離層の表面におけるＳｉ原子数に対する酸素原子数の比であるＯ／Ｓｉが１．７未満である、請求項１～３のいずれかに記載の気体分離膜。
  5. 　前記シリカ系分離層は、多層構造である、請求項１～４のいずれかに記載の気体分離膜。
  6. 　前記シリカ系分離層は、前記中間層上に積層された第１分離層と、前記第１分離層上に積層された第２分離層とを少なくとも有し、前記第２分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率は、前記第１分離層中のＳｉ原子及び酸素原子の含有率に比べて高く、かつ前記第２分離層中の炭素原子の含有率は、前記第１分離層中の炭素原子の含有率に比べて低い、請求項５に記載の気体分離膜。
  7. 　前記第１分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉが１．５以上１．８以下であり、前記第２分離層におけるＳｉ原子数に対する炭素原子数の比であるＣ／Ｓｉが１．０以上１．５未満である、請求項６に記載の気体分離膜。
  8. 　前記シリカ系分離層の原料は、揮発性有機ケイ素化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の気体分離膜。
  9. 　前記中間層は、ポリシロキサンを含む、請求項１～８のいずれかに記載の気体分離膜。
  10. 　前記ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンである、請求項９に記載の気体分離膜。
  11. 　２５℃におけるＣＯ２透過率が９０ＧＰＵ以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の気体分離膜。
  12. 　２５℃におけるＣＯ２／ＣＨ４透過率比が１５以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の気体分離膜。
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