JPS6025508A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更１こ詳しくは、高分子支持体表面１こグロー放
電によりガス選択性の大きいプラズマ重合膜が堆積され
、かつその上飯こガス透過性の大きい高分子薄膜が積層
されてなる取り扱い性の優れたガス選択透過性複合膜お
よびその製造方法に関する。

〔発明の背羨〕

遅早ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性膜で行う
ことが積極的に検討されている。即ち空気より酸素を選
択的に透過させて酸素富化空気を得、医療あるいは燃焼
システムに利用する試み、あるいは石炭、天然ガス、オ
イルサンド等を原料に、水蒸気改質や熱分解等の処理を
施すことにより得られる合成ガス、又は製鉄所等におけ
るコークス炉の廃ガスから水素を選択的に透過させ、−
酸化炭素、メタン等のガスと分離・債製し、これラカス
を出発原料としてメタノール、エタノール等の糸礎化学
品を製造する試み、史には、天然ガスからの選択透過に
よるヘリウム回収の試み等がある。

これら用途に期待されるガス選択透過性膜１こ必要な特
性は、ガス選択性とガスゐ過性がいずれも大きく、かつ
耐熱性、耐薬品性、高強度を有し、更にモジュール化の
ため取り扱い性か優れていることである。

ガス選択性とは特定ガスと他のガスの透過速度の比で表
わされ、ガス選択性が大きいとは、ガス分離能が優れて
いることに他ならない。ガス透過性は、ガス透過速度で
表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中を透過するガ
ス量が多いことを意味する。剣に分離対象ガス混合物の
温度、種類。

またガス圧力を考慮すると、ガス選択透過性膜は、耐熱
性、耐薬品性、面強度が必要となる。更Ｉこ製膜後、ガ
ス選択透過性膜を集束し、容器に組み込んでモジュール
となし、装置化するには、取り扱いの容易な構造にする
必要がある。

現在までこの目的を達成するための製膜方法は高分子溶
液のキヤステング工程として検討され表面の活性スキン
層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求する方法、活性
スキンＭに相当する超薄；漠を独立に製造して他の多孔
性支持体へ複合化しようとする方法等が代表的であり、
これらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあるが
、必ｒしも一般的な実アミ的な手法を提供しているとは
いえない。これは市販されている高分子支持体、あるい
は試駆合体だけでは選択性、透過性、耐熱性、樹桑品性
、強度、取り扱い性等の一つで特徴を有すると同時１こ
一つ以上の欠点をＨしており、全ての欠点を克服した毘
分子屯合体の構造が一義的１こ決められないためである
。

本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十分に満た
した高い性能を留するガス選択ｉ！ｉ過性俣合膜および
その製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明のガス選択透過性複合膜は、フィルム状またはチ
ューブ状高分子支持体とその支持体表曲にグロー放１ｉ
１ｔｌこより堆積されたプラズマ利合膜と。

更にその軟合膜表曲に透過性の大きい簡分子薄膜が積層
された少くとも３層以上の構造より成ることを特徴とす
る。この複合膜を模式的ｆこ示したのが第１図および第
２図である。図中３か高分子支持体の部分で主に複合膜
に機成的強度を与えている。２はプラズマ取合膜部分で
、実質的なガス選択透過機能を何している。プラズマ重
合膜は後で詳述する様に高いガス選択性を発現させるた
め。

高密度な架橋構造になっている。更１こガス透過性を大
きくするため、できる限り薄く堆積されている。これら
の理由からプラズマ東金膜部分は、外部からの衝撃に弱
いという欠点があった。この欠点は、ガス選択透過性複
合膜を加工しガス分離・精製用モジュールを製作する」
二で、不良率を而める原因となった。

本発明者は、この問題を解決するべく鋭意研究を進めた
結果、プラズマ重合膜上１こガス透過性の大きい尚分子
薄膜（第１図および第３図における１）を積層すること
が、プラズマ重合膜以下の複合膜のガス選択性、ガス透
過性をほとんど損うことなく、プラズマ重合膜の機峨的
保護膜になることを見い出し２本発明を完成させた。

以下本複合ｊ摸各部分の製造方法について可及する。

洲分子支持体は、有孔部分の全くない均質膜でもよいが
、ガス透過性のより晶い膜を得るには多孔質膜または多
孔質膜の表面孔を閉模する様に高分子薄膜が積層された
形の複合膜の方が望ましい。

多孔質膜を用いる場合、直接プラズマ獣舎薄膜を堆積す
る時には、その平均孔径が０．１μ以下であることが望
ましい。この理由は、多孔質支持体表面に堆積されるプ
ラズマ歌合薄膜の強度１こ専ら依存している。即ち０．
１μを越える孔を閉塞する程厚く堆積すると内部応力に
よりクラックなどの欠陥部分が生じ、ガス選択透過性膜
としての機能が低下する。従って、０．１μを越える平
向孔径を有する多孔質膜を支持体として用いる場合１こ
は、その表面にガス透過性の優れた高分子薄膜を積Ｆｉ
　した複合膜１こプラズマ幀合薄膜を堆積させた’Ｆ（
４？ｌｉとすることが望ましい。

高分子支持体は、ガス選択透過性膜の用途を８慮して種
々の獣合体が利用できるが、耐薬品性。

機鴫特性や耐熱性の良いことが有利であるから、ポリス
ルホンやポリイミドなどが望ましい。しかるに、四弗化
エチレン樹脂はこれら緒特性の最も優れた高分子材料で
あり、しかもその多孔化技術も進んでいることから、多
孔性高分子支持体として好適蚤こ利用できる。

０．１μを越える平均孔径を有する多孔′α膜を月１い
る場合１表面層の孔を閉塞するために積層する薄膜の材
料としては、−ヒ記の特性の他にガス透過性の優れた。

あるいは薄膜形成能の優れた高分子材料が望ましく、ポ
リジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポリ
ビニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−カーボネ
ートブロック共重合体等のシロキサン屯合体または共重
合体、更１こポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン
、ポリイミド、ポリ芳香族エステル等の樹脂が代表的な
ものとして挙げられる。これらの薄膜を多孔質膜表面に
形成する方法およびこの薄膜を多孔質膜に＠層する方法
としていくつかの技術が知られている。たとえば、高分
子溶液を水などの液面上に展開し、多孔質膜上に転写す
る方法、あるいはロールコ−９、リバースロールコータ
−等にヨリ多孔質膜上にコーティングする方法などがあ
げられ、これらのいずれの技術を適用してもよい。この
様１こして得た高分子支持体上に実質的なガス選択透過
機能を発揮するプラズマ市合体の極薄膜を堆積させる。

ここでプラズマ歌合Ｉこついて説明する。

プラズマ歌合とは、減圧下に改合性の有機モノマーを蒸
気の状態で系内に導入し、電場を作用させてプラズマ状
態とすると、獣舎性有機モノマーは活性化されてラジカ
ルあるいはイオンとなり、逐次結合して高分子量化して
いく方法である。有機モノマーの大多数はこの方法で暇
合が可能である。そしてその特徴は、均質でピンホール
のない極薄のコーティングが得られること、重合体の分
子構造に枝分れ構造や架橋構造が富むことである。

種々の有機モノマーの中でシラン化合物は良質なプラズ
マ咀合体を形成する傾向にある。特にビニル基エチル基
等の不飽和結合基を有するシラン化合物は、プラズマ取
合において、主鎖が生長すると同時Ｅこ鍍金途中でも絶
えずプラズマからの電子ｉ撃を受けるので、ランダムな
位置に脱水素反応が生じてその位置にラジカルが出現し
、ここを起点に枝分れや架橋が、不飽和結合基を有しな
い化合物の時以上に発達する。それ故、不飽和結合基含
有シラン化合物のプラズマ獣合体は、枝分れや架橋構造
が一層進んだ分子Ｓ造となる。この構造は、各種気体が
高分子膜中を透過する拡散速度に大きな差を与え、ガス
選択性を高めることにつながるばかりでなく、耐熱性、
耐溶剤性を高めることになる。

不飽和結合基含有シランの具体例として、ビニル基ヲ含
む、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン
、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、又アリル基を含む、アリルト
リメチルシラン、アリルジメチルクロロシラにエチニル
基を含む、エチニルトリメチルシラン等を挙げることが
できる。

次１ここれら化合物を用いたグラズマ叡合の実施方法に
ついて説明する。

（１）　プラズマは合装置に藺分子支持体をセットする
。第３図に本実施例で用いたは合装置の概略図を示す。

高分子支持体は電極１９上または電極１８と１９の間蚤
こ置かれる。

（２）反応容器１７内を真空ポンプ１６により０．０１
ｔｏｒｒ以下に減圧する。

（３）減圧状態で、マス７０−メーター１２１こより流
駄を調整しながら化合物を反応容器内に供給する。この
時、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをキャリヤガス
として用いてもよい。また。

反応容器内の圧力はｓ　ｔｏｒｒ以下、好ましくは１　
ｔｏｒｒ以下に保つ。圧力が制いとプラズマは不安定な
状態となり、反応１こ必要なエネルギーが減少する。

（４）　電力を投入し、グロー放電を開始する。電力は
、装置や他の操作条件で最適値は異なるが。

過大に与えることは、高分子支持体の劣化を引き起こす
ので避けることが必要である。

（５）グロー放電を所定時間続けて行ない、高分子支持
体上１こ必要なプラズマ取合薄膜が堆積された後、獣舎
を終了する。プラズマは金薄膜の厚さは０．０１μ以上
、０．５μ以下が好ましい。

０９０１μより薄ければ、ガス選択透過（幾能が十分惨
こ発現されない。一方、０．５μより厚ければ、ガス透
過性の面から不利になるし、またその高密度な架橋構造
からクラックなどの欠陥も生じやすくなる。

以上の操作により高分子支持体上にガス選択性の大きい
極薄のプラズマ重合膜が形成され、ガス選択透過機能が
発現する。

次に該プラズマ置台膜上にガス透過性の大きい高分子薄
膜を積層する。この高分子薄膜部分は、プラズマｉｆ合
膜を機械的に保護し、外部からの衝撃１こ強いガス選択
透過性複合膜を完成させる。高分子薄膜の紫材は、機械
的特性、耐熱性、耐薬品性に優れると共にガス透過性の
大きいことが要求される。高分子中を透過するガスの駆
動力は、それぞれのガスの比力差であるから、ガス選択
性は極めて大きいが、ガス透過性は小さいプラズマ重合
膜上にガス透過性の大きい高分子薄膜を積層しても、ガ
ス透過の律速段階かプラズマ頃合膜部分に専ら依るため
、複合膜全体の透過性は高分子薄膜を積層しない場合と
ほとんど変わらないことを見い出した。

ガス透過性の大きい材料には、各種ゴム系高分子がある
が、特にシロキサン貢合体およびその共重合体が優れて
いる。ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサ
ン、ボリア０ロシロキサン、ポリビニルシロキサン等の
シロキサン眞合体、ポリジメチルシロキサン−α−メチ
ルスチレン共１合体、ポリジメチルシロキサン−カーボ
ネート共重合体等の共重合体が代表的なものとして挙げ
られる。これらの薄膜を積層する方法としては、これら
の希薄溶液を浸漬法あるいは各種コーティング方法によ
り塗布後、乾燥し必要であれば加熱加硫してなる方法が
ある。シロキサン咀合体および共重合体を希釈する溶剤
は、プラズマ獣合膜が耐溶剤性に優れているので、多く
の溶剤が好適に祠用できる。ＭＩ層する厚さは、モジュ
ール化工程での加工と複合膜全体の透過性を考慮して、
決められるが、一般には、０．１μから１０μが好適で
ある。

これより薄いと保護層としての機能が減少し、これより
厚いと複合膜の透過性が減少してくる。また積層する厚
さは、溶液濃度と塗布厚さを調整して制御することがで
きる。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例で示したガス透過速度ぢよびガス選択性は
、ＡＳＴＭ方式（圧力法）に基づき、透過成分をガスク
ロマトグラフにより分離、検出し。

定量を行うことｆこよってめた。

また、グラズマ重合体薄膜の膜厚は、獣舎にょる誦分子
支持体のｆｌ増加と重合体の北東を測定し、そこから計
算でめた。

実施例１ 耐熱性に優れたシリコーンゴム（東芝シリコーン社製、
ＴＳＥ−２３２３−６Ｕ）をトルエン１こ溶解し、加硫
剤を添加して２０但位％溶液を調製した。

この溶液をドクターナイフを用いて、平均０．２２μの
孔径を何する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工
業社製、７０口ポアＦＰ−０２２）上にコーティングし
た後、１７０℃で１ｏ分間−次加硫を行い、次いで２０
０’Ｃで４時間二次加硫を行って架橋硬化させ、厚さ７
μのシリコーン層を積層させた。この積層膜を第３図に
示すプラズマ頃合孜１讃の電極１９の上蚤こ設置し、装
置内をｏ、ｏｉｔｏｒｒ　ｌこ減法後、メチルトリビニ
ルシランを５ｍｅ／　ｍ　１　ｎ　テ供給、操作圧力０
．３　ｔｏｒｒ　、電力２０Ｗ。

反応時間３０分の条件で獣舎操作を行い、プラズマ重合
膜を堆積させた。この時の堆積膜厚は、０．３５μであ
った。

得られた３層構造後合膜のガス透過性を、酸素、窒素、
水禦および一酸化炭素を用いて測定した結果を表−１に
示す。次にビニル基を一部含むジメチルポリシロキサン
（トーμ・シリコーン社製ＳＨ５５ｕ　）をトルエンで
溶解し、加硫剤を添加した５信置幅溶液を調整し、上記
３層構ａ複合膜上；こ、ドクターナイフを用いて塗布し
、乾燥後１７５℃で３０分の加熱加硫を行ない約５　ｐ
厚さの薄膜を積層した。この４層構小複合膜のガス透過
性を表−１に並記する。茜分子薄膜を積層しても、ガス
選択性、ガス透過性共］こほとんど安住していないこと
がわかる。

次にプラズマ獣舎膜までの３層借造１摸と尚分子薄膜を
積層した４層構造膜１こ、表−２に示す如くの応カー歪
みを与えた後、ガス透過性を測定した。

３層格造膜は、ガスＪ択性が低下しており微に…欠陥の
発生がうかがえる。一方、４層構造膜はガス選択性にほ
とんど変化はなく極めて強固な構造薔こなっていること
がわかる。

表−１ 注　１）　Ｘｌ０−５ａｄ〆一−５ｅｃ−ａｔｔｉｃ？
　（測定温度３０”Ｃ）２）各ガス透過速度の比 注　１）操作方法■は、膜を折り市ね、手で折り目をつ
ける。次に開いて反対方向に折り帆ね、同じく折り目を
つける。

操作方法■は、鏡面仕上げのステンレス板の間に膜をは
さみ、５０Ｋｆ／ｄの圧力を加え１０秒間保持。

２）刈０−５ｄ／ｃＩｌｅ　８ｅＣ−ａｍＨｆ　（測定
温度３０℃）実施例２ 四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（ダイキン工業社
製　Ｆ２Ｏ３）１００１景部に液体潤滑剤（シェル化学
社製、ＤＯ５Ｂ）２７ｉｔＪｍ部を混和し、これをラム
押出１幾により巾５　’Ｏａｚ　、　Ｊｆ−さ５羽の板
状成形物とした後、ロール圧砥で厚さ０．１ｍｍのフィ
ルムとした。このフィルムをトリクロルエチレン中に浸
漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、３５５〜３７０℃
の温［雰囲気中で焼成し。

次いで徐冷して厚さ０．１　ｔｎｍ、結晶化度７２％の
無孔質四弗化エチレン樹脂フィルムを得た。

このフィルムを、初めに温度３０’Ｃ１延伸倍率１．５
倍で延伸し、次いでｔＪ、度り７５℃、延伸倍率４．０
倍で延伸する二段延伸に付し、厚さ０．０６　ａｍ気孔
率２９％、平均孔径約０．０６μの多孔質四弗化エチレ
ン樹脂フィルムを得た。

この多孔質膜をプラズマ装置の電極１９上に置き、装置
内を０．０１　ｔｏｒｒに減圧した後、［・リメチルビ
ニルシランを５ｍｇ／ｍｉｎ　で導入し、操作圧力０．
２Ｔｏｒｒ　、電力３０Ｗ１反応時ｒＪ１３０　分０）
条件で重合操作を行い、プラズマ重合膜を堆積させた。

この時の堆積膜厚は％０．２８μであった。得られた２
層構造複合膜のガス透過性を測定した結果を表−３１こ
示す。次にポリジメチルシロキサン−カーボネートブロ
ック共重合体（チッソ（株）販売）をテトラヒドロフラ
ンで溶解し、３％溶液を調整後、上記２層構造複合膜上
に、ドクターナイフを用いて塗布し、溶剤を揮発乾燥さ
せた。積層された薄膜の厚さは、約３μであった。この
３層構造複合膜のガス透過性を表−３１こ並記するが、
ガス選択性、透過性共に大きな変化はなく、その上２層
構造膜が外部からの衝撃に極めて脆く容易に欠陥を発生
させるのに対し、高分子薄膜が積層された３層構造膜は
外部衝＠に対し強い堅固な構造となった。

表−３ 注１）　Ｘｌ０−５ｃ４／ｄ−ｓｅｃ−ｃｍｋＩ？〔発
明の効果〕 本発明のガス選択透過性複合膜は、高分子支持体上にガ
ス選択性の大きいプラズマ重合膜が堆積され、その上に
ガス透過性の大きい高分子薄膜が積層された構造となっ
ていることがら、優れたガス選択透過性を有しながらか
つ外部応力１こ対し強い抵抗性をもつ複合膜となってい
る。このためガス選択透過性複合膜を集合し、モジュー
ルを製作する工程等で容易に取り扱い可能な複合膜とな
っている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で実施されるガス選択透過性複合膜の
模式断面図で、３層構造膜の例である。 第２！！！３も同様であるが、この場合は、４層構造膜
となっている。 図ｄｉＪ　＋コオいて１は同分子薄膜部分、２はプラズ
マ重合膜部分、３は高分子支持体部分。 第３図は本発明の実施例で使用されたプラズマ重合装置
の概略を示す図である。 図面において１１は七ツマー供給０．１２はマノメータ
、１３はフロントグラス％１４はガスケット、１５は真
空ゲージ、１６は真空ボンダ、１７は反応容器、１８は
上部電極、１９は下部電極。 ２０はマツチングネットワーク、２１は１３．５６ＭＨ
ｚジェネレーター。 特許出願人　工業技術院長　川　１）裕部図面の７’Ｊ
”’　：’Ｊ°（内容に変更なし）美１閏 ０２１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３２８５９号 ２、　発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法３、　補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関−丁目３番１号昭和５８
年１０月２５日 ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子支持体表面にガス選択性の大きいプラズマ重
   合膜が堆積され、その上にガス透過性の大きい高分子薄
   膜が積層されていることを特徴逅するガス選択透過性複
   合膜。 ２、ガス透過性の大きい高分子薄膜がシロキサン値合体
   又は、シロキサン共獣合体より成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３、ガス選択性の大きいプラズマ重合膜が少ぐとも１つ
   以上の不飽和結合基を有するシラン化合物より成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ４、高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径を持つ多孔
   性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合膜。 ５、高分子支持体が０．１μを越える平均孔径を持つ多
   孔性材料であり、その表面に鎖孔を閉塞する高分子材料
   が積層されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の複合膜。 ６、多孔性支持体が四弗化エチレン樹脂よりなることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項記載の複
   合膜。 ７、減法にされた反応容器内の高分子支持体ｌこモノマ
   ー蒸気をグロー放電のもとで供給しプラズマ獣舎させる
   工程と、ガス透過性の大きい茜分子溶液を塗布し乾燥又
   は加熱加硫してプラズマ重合膜の上にガス透過性の大き
   い高分子薄膜を積層させる工程とからなることを特徴と
   するガス選択透過性複合膜の製造方法。 ８、ガス透過性の大きい高分子薄膜がシロキサンは合体
   又はシロキサン共咀合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の製造方法。 ９、プラズマ重合に供するモノマーに、少（とも１つ以
   上の不飽和結合基を有するシラン化合物を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １０、高分子支持体が０．１μ以下の平向孔径を持つ多
   孔性忙料であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の製造方法。 １１、高分子支持体が０．１μを咄える平均孔径を持つ
   多孔性倒斜に高分子材料を塗布して少くとも表向層を閉
   塞したものを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の製造方法。 １２、多孔性関分子支持体が四弗化エチレン樹脂よりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１゜項または第１
   １項記載の製造方法。