JPH0356775B2

JPH0356775B2 -

Info

Publication number: JPH0356775B2
Application number: JP58227996A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1991-08-29
Also published as: JPS60122026A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な気体透過性を有すると共に気体
の選択的分離機能にすぐれた気体分離用複合成形
体に関し、特には空気から酸素富化空気を得るの
に好適とされる気体分離用複合成形体の提供を目
的とする。最近、限外過膜、逆浸透膜、ガス透過膜等の
高分子膜を利用する分離技術の進歩発展には著し
いものがあり、そのいくつかは工業的規模で実用
化されている。しかしながら、ガス分離膜につい
ては、現状その性能において下記の如き問題点が
あり、その性能向上が望まれている。１選択透過性が小さいこと。すなわち特定の気
体を選択的に通し、他の気体をほとんど通さな
いという膜がないため、高純度の気体を得るに
は膜分離を何度かくり返す多段方式を採用する
必要があり、そのため装置が大きくなりすぎる
こと。２透過流量が小さいため、多量のガスを生産で
きないこと。しかして、ガス分離膜に関する技術的課題は、
膜の分離能力を低下せずに、如何にしてその単位
面積当りの透過流量を増大させるかということで
あるが、透過流量を増大させるには膜の厚さを減
ずる必要がある。しかし、薄膜化するとピンホー
ル、クラツクの発生あるいは厚みむら等が起り易
く、均一なガス透過性を有する薄膜の製造が困難
であるばかりでなく、ガス分離性も徐々に低下す
るという問題があり、分離膜の薄膜化のみでは分
離係数2.5以上というすぐれた分離能を達成する
ことはできない。なお、選択透過性の点からみると最終用途とし
て必ずしも高純度のガスを必要としない分野も
多々あり、例えば酸素の場合高炉送風用、燃焼補
助用、廃液処理曝気用、医療における呼気用等と
してはいわゆる酸素富化空気であればその目的が
達成される。酸素富化空気を得る従来の方法としては空気分
離装置（空気液化法）で高純度酸素を製造し、こ
れを空気と混合することで目的とする酸素濃度の
高い酸素富化空気を得ていたが、この場合高純度
酸素は圧力容器に入つているため、取扱い上の危
険性、混合ガス濃度を一定とするための操作の煩
雑性等の問題があり、有利な方法ではない。本発明者らはこれらの問題点を解決するために
研究を重ね、一般式（式中、R¹は炭素数１〜８の一価炭化水素基、
R²およびR³は炭素数１〜８の一価炭化水素基お
よび炭素数１〜８のアルコキシ基から選ばれる同
種または異種の基、R⁴は炭素数１〜８の一価炭
化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、および
トリオルガノシリルアルキレン基から選ばれる
基）で示される有機不飽和化合物の重合体で作つ
たフイルムが酸素透過性にすぐれていることを見
出した。しかし、このものは酸素と窒素との分離
係数の点で必ずしもすぐれたものではなく、また
シリコーンゴムなどに比べて機械的強度にすぐれ
たフイルムとすることができるけれども、酸素透
過量をさらに増すために薄膜化するとミクロなピ
ンホールが生じてしまうことがわかつた。すなわち、上記有機不飽和化合物の重合体のフ
イルムは、酸素透過性〔cm³（STP）cm／cm³・
sec・cmHg〕が10^-3オーダーであり、通常のシリ
コーンゴムの該酸素透過性が10^-8オーダーである
のに比べてすぐれた酸素透過性を示すが、酸素と
窒素の分離係数が約1.5〜1.7であり、通常のシリ
コーンのそれが約2.0であるのに比べて劣る。他方前記重合体のフイルムは機械的強度がシリ
コーンゴムに比べて著しくすぐれているため、薄
膜化が可能であり、素材としての特性に加えて薄
膜化による酸素透過量の向上が見込める。しかし
ながら、フイルムが薄くなるにつれてミクロなピ
ンホール等が生じてしまうため、このような無理
な薄膜化を行うと酸素と窒素の分離係数はさらに
低下するという問題がある。本発明者らは、前記重合体のフイルムのすぐれ
た酸素透過性に着目し、この酸素透過性を維持し
たまま分離係数を向上せしめる方法について鋭意
檢討した結果、この有機不飽和化合物の重合体成
形物（例えばフイルム）表面に有機けい素化合物
ガスの低温プラズマ重合膜を形成することによ
り、単位面積当りの酸素透過量が充分に高く、酸
素と窒素との分離係数が格段に大きい、気体分離
用複合成形体が得られること、特に上記低温プラ
ズマ重合膜は該重合体成形物表面に極薄膜状で形
成されているので、取扱い上損傷されることなく
成形体は容易に加工できることを確認し本発明を
完成した。以下本発明を詳細に説明する。本発明における前記一般式（）の有機不飽和
化合物は、その式中R¹がメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、フエニル基などで例示さ
れる炭素数１〜８の一価炭化水素基、R²および
R³がR¹で例示した炭素数１〜８の一価炭化水素
基、あるいはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などで例示される炭素数１〜８
のアルコキシ基から選ばれる同種または異種の
基、R⁴がR¹、R²およびR3で例示した炭素数１〜
８の一価炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ
基およびトリメチルシリルメチレン基、トリエチ
ルシリルメチレン基、ジメチルフエニルシリルメ
チレン基、トリメチルシリルエチルン基などで例
示されるトリオルガノシリルアルキレン基から選
ばれる基である化合物である。このような有機不飽和化合物の望ましいものを
例示すれば次のとおりである。 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃、

【式】 Et−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃、Bu−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃、
Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Et）₃、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（OBu）₃
などが例示される。上記式においてMeはメチル
基、Etはエチル基、Buはブチル基をそれぞれ示
す（以下同様）。上記有機不飽和化合物の重合体は下記の如くし
て得られる。すなわち重合は公知の方法、たとえ
ばPolymer Preprints 31(6)1189（1982）、および
Polymer Preprints 32(2)181（1983）などに記載
されているように、該有機不飽和化合物を、トル
エン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中で、
WCl₆、NbCl₅、TaCl₅などの重合触媒の存在下に
温度30〜130℃で重合反応させることにより行わ
れ、生成した重合体はメタノール中で沈でんさ
せ、精製し、回収することにより得られる。重合および精製方法は、上記した方法に限定さ
れることなく、目的とする重合体が得られる方法
であればどんな方法でもよいが、平均重合度1000
以上の重合体であることが好ましい。重合度の低
いものであると、成形品（たとえばフイルム）の
機械的強度が不十分であり、本発明の目的に使用
するには不利である。このようにして得られる重合体は、トルエン、
シクロヘキサンなど適当な溶媒に溶解し、適当な
形にキヤステイングすることによつて種々の厚み
を有するフイルムを形成することができる。もち
ろん、薄膜化による操作上の問題をカバーするた
め、不織布、基布、多孔質膜あるいは他の薄膜フ
イルム上に上記重合体フイルムを形成せしめても
よい。上記多孔質膜としては、たとえば多孔質ポリプ
ロピレン、多孔質ポリエチレンフイルム、多孔質
ポリサルホンフイルム、多孔質酢酸セルロースフ
イルム、多孔質四ふつ化エチレンフイルム、多孔
質ポリイミドフイルム等が例示される。上記重合体成形物（複合成形品を含む）たとえ
ばフイルム上に低温プラズマ重合膜を形成する方
法としては、低温プラズマ発生装置内に重合体成
形品を装入し、この装置内に有機けい素化合物の
ガスを流通させながら、装置内を10トル以下の圧
力に調整保持し、このガス圧力下に低温プラズマ
の発生させ、該成形品を低温プラズマにさらす方
法によればよい。なお、有機けい素化合物と共
に、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、窒素、
酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化
炭素等の無機ガスを共存させてもよい。上記方法において、有機けい素化合物ガス装置
内における圧力が高すぎると成形体表面のプラズ
マ重合膜の形成が困難となるので、この低温プラ
ズマのガス圧力は10トル以下であることが好まし
く、特には0.005〜５トルの範囲であることが好
ましい。このガス圧力における低温プラズマによ
り、すぐれたガス分離特性を有するプラズマ重合
膜が形成される。なお、低温プラズマを発生させる電気的条件と
しては、たとえば電極に10KHz〜100MHz、10W
〜100KWの電力を印加すればよく、内部電極、
外部電極（無電極）のいずれかの方式を使用して
もよい。本発明の方法において、前記重合体成形品を上
記した諸条件のもとに発生させた低温プラズマに
さらし、その表面に有機けい素化合物のプラズマ
重合膜を形成せしめるのであるが、膜厚としては
0.005〜1μ、好ましくは0.02〜0.2μとすることがよ
い。膜厚が薄すぎる場合は、当発明の目的とする
分離係数の向上は不十分となり、また膜厚が厚く
なりすぎた場合には、分離係数は向上するものの
ガスの透過性は悪くなり、当発明の利点は失われ
る。上記膜厚を形成せしめる処理時間としては、印
加電力によつても相違するが、一般には数秒〜数
分程度で十分である。本発明におけるプラズマ処理において、装置内
に供給される有機けい素化合物の具体的例示をあ
げれば次のとおりである。有機けい素化合物トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジ
メチルメトキシシラン、エチニルジメチルクロロ
シラン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルクロロ
メチルエトキシラン、ジメチルクロロメチルクロ
ロシラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、２
−クロロエチニルジメチルクロロシラン、２−ク
ロロエチルジメチルメトキシシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメトキシ
メチルフエニルシラン、クロロメチルメチルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメト
キシシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラ
ン、テトラビニルシラン、トリビニルメチルシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチル
シラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジ
クロロメチルテトラメチルジシロキサン、ジエチ
ニルテトラメチルジシロキサン、テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサ
メチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、ヘキサメチルシルフエニレンなど。つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例１トルエン150mlに重合触媒TaCl₅ １ｇを溶解
し、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピン
15ｇを添加し、70℃の温度で５時間重合を行つ
た。生成した重合体を過剰メタノール中で沈殿、
精製した。この結果ほぼ定量的に式

【式】の主鎖構造式を有す重合体が得られた。この重合体の分子量をゲル浸透クロマト
グラフイー（カラム；G2000 H8 東洋曹達製）
で測定したところ、ポリスチレン換算で分子量約
12×10⁴であつた。この重合体を使用してトルエン溶液によるキヤ
ステイング法により、厚さ5μのフイルムを作成
した。これをサンプルＡとする。このサンプルＡをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を0.03トルまで減圧したのち、ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンガスをこの装置内に
導入し、圧力を0.25トルに調整保持した。この状
態で13.56MHz 100Wの高周波電力を印加し、ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンガスの低温プラ
ズマを発生させ、３分間前記フイルム上にプラズ
マ重合膜を形成させた。これをサンプルＢとす
る。サンプルＡおよびＢについて酸素透過量および
分離係数を測定したところ、下記のとおりの結果
が得られた。

【表】実施例２トルエン150mlに重合触媒TaCl₅ 0.8ｇを溶解
し、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピン
20ｇを添加し、60℃の温度で６時間重合した。生
成した重合体を過剰メタノール中で沈殿、精製し
た。この結果ほぼ定量的に式

【式】の主鎖構造式を有する重合体が得られた。この重
合体の分子量をゲル浸透クロマトグラフイー（カ
ラム；Ｇ−2000 H8 東洋曹達製）で測定したと
ころ、ポリスチレン換算で分子量15×10⁴であつ
た。この重合体を使用して、トルエン溶液によるキ
ヤステイング法により厚さ3μのフイルムをポリ
スルフオン多孔質膜上に形成した。なお、ポリス
ルフオン多孔質膜としては1.56×10^-2cm³
（STP）／cm³・sec・cmHgの透過量のものを使用
した。これをサンプルＣとする。このサンプルＣをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を0.03トルまで減圧したのち、空気を
導入し圧力を0.1トルとした後、ジビニルヘキサ
メチルシクロテトラシロキサンガスをその装置内
に導入し、圧力を0.2トルに調整保持した。この
状態で110KHz、200Wの高周波電力を印加し、５
分間前記フイルム上にプラズマ重合膜を形成させ
た。これをサンプルＤとする。サンプルＣおよびＤについて、酸素透過量、窒
素透過量および分離係数を測定したところ、下記
の如き結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は炭素数１〜８の一価炭化水素基、
R²およびR³は炭素数１〜８の一価炭化水素基お
よび炭素数１〜８のアルコキシ基から選ばれる同
種または異種の基、R⁴は炭素数１〜８の一価炭
化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、および
トリオルガノシリルアルキレン基から選ばれる
基）で示される有機不飽和化合物の重合体成形物
表面に、有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重
合膜を形成させてなる気体分離用複合成形体。２前記有機不飽和化合物の重合体成形物が、フ
イルム状態である特許請求の範囲第１項記載の気
体分離用複合成形体。