JPH0521012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は透水性及び耐圧密化性にすぐれたフイ
ルターに関するものである。 （従来の技術） 最近高分子膜、特に多孔質を利用する分離技術
の進歩発展には著しいものがありそのいくつかは
工業的規模で実用化されている。しかしながら多
孔質膜の分離性能を向上させるため小孔径の多孔
質膜が望ましいが過液量も孔径に比例して低下
してくる欠点を有している。そこで過液量を増
大させるため高圧力を必要とするが、従来の高分
子膜は圧密化現象を呈し、高圧力としても必ずし
も過液量を増大させることは困難であり、むし
ろ過液量の低下を招く結果に終り、必然的に大
きな過面積を付した大装置化が必要であつた。
特にセルロース系多孔質膜は親水性のため、水系
の液を利用した場合は膜が水に膨潤し圧密化し
やすいという欠点を有していた。 一方多孔質膜の表面にシリコーンポリマーの重
合体をコーテイングした気体分離膜も研究されて
おり例えば特開昭58−6208号公報、同56−157436
号公報、同58−8517号公報などにポリシロキサン
と多孔性高分子膜との複合膜により気体を選択透
過させる膜の製法が提案されている。これらの膜
はプラズマ重合によるポリシロキサン膜であり極
度に分岐及び架橋の多い網目状高重合体でありピ
ンホールのない均一な膜であるが、硬く殆ど変形
しないものであり実用的にも一定の限界があり、
特にフイルター用途に用いた場合は過液量が極
度に低下するなど実用に供されるものはない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は透水性及び耐圧密化性にすぐれ
たフイルターを提供するにある。他の目的は小さ
な過面積でも高過液量を透過させることが出
来る高圧下で使用可能なフイルターを工業的容易
に提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 圧密化現象が何故起こるかは一般に次の様に説
明されている。即ち膜又はフイルター等が使用中
の負荷圧力により膜素材がクリープ変形し、孔隙
率の低下及び孔径の低下を斉らすことが主要原因
と言われている。また膜又はフイルターが親水性
であると、例えば流体が水溶液であると水により
膨潤して孔隙率及び孔径の低下を斉らすこともあ
る。 本発明者らは従来の問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、本発明を完成したのである。 即ち、本発明は多孔性フイルター表面にオルガ
ノシロキサン又はフツ素系化合物のプラズマ重合
皮膜を有する複合膜に両親媒性物質をフイルター
単位面積当り少くとも10^-8ｇ／cm²付着せしめた透
水性及び耐圧密化性にすぐれたフイルターであ
る。 本発明に使用する多孔性フイルターの材質は、
通常使用されているものでよく特に限定しない
が、好ましくはフイルターの孔径が0.01μｍ以上
の限外瀘過様フイルター以上のものであり、更に
好ましくは孔径が0.05μｍ以上のものである。孔
径が0.01μｍより小さいと透水性及び耐圧密化の
改良が十分ではない。 本発明に使用するオルガノシロキサンはプラズ
マ重合膜が

【式】の構造を取るものであ れば、どんな原料を用いてもよいが、好ましくは

【式】

【式】 （R₉）_n――（−Ｏ−R₁₀）_oの構造を有するものであ
るが、特に好ましくは

【式】又は

【式】であ る。 上記式中R₁〜R₉については、Ｈ、ハロゲン又
は、C₆以下のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ル基、ビニル基、フエニル基、フエノキシ基又は
それらのハロゲン化物、R₁₀はC₆以下のアルキル
基、アリル基、ビニル基、フエニル基又はそれら
のハロゲン化物、ｌ、ｍ、ｎは正の整数でありｌ
は２〜12、ｍ＋ｎは４であるが中でも室温〜200
℃程度で10^-4〜10トール程度の蒸気圧を有する物
質が更に好ましい。 オルガノシロキサンのプラズマ重合により得ら
れた重合膜の構造は、必ずしも定かでない。これ
はプラズマ重合により得られるエネルギーの巾が
極めて広く例えば０〜数＋eVにまで亘るエネル
ギーを有する。即ち、この巾広いエネルギーの分
布により、オルガノシロキサンの重合部位にあま
り選択性がなく切断及び再結合を生じる為に、重
合膜の一次構造は、ある特定の化学式では表示で
きない。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン（HMTS）のプラズマ重合膜のIRスペクトル
は

【式】構造を有するシリコーン 樹脂を殆んど同じスペクトル分布及び各スペクト
ルの吸収強度及び比であり、この事はモノマーの
構造をかなりの程度維持し、ある程度の架橋構造
を有したプラズマ重合膜が生成している事を示
す。又、プラズマ重合膜は、プラズマ重合時間と
共にプラズマ重合膜の形態、化学組成の変化があ
り、次第に無機質化するが、本発明の目的の為に
はあまり無機質化していない方がよい。プラズマ
重合膜の無機質化に伴い、オルガノシロキサンプ
ラズマ重合膜の有する表面物性（表面エネルギ
ー、平滑性等）や弾性の変化があるからである。 又、本発明に使用するフツ素化合物も骨格中に
フツ素を含有していればよく特に限定しないが、
好ましくは−50〜150℃にて10^-3〜10²Torrの蒸
気圧を有するものがよい。更に好ましくは、フツ
素含有率が50重量％以上の化合物である。蒸気圧
がこの範囲にあれば特別の工夫なくてフツ素化合
物のプラズマ重合膜を形成させる事が出来る。 多孔質フイルター上へのオルガノシロキサン或
いはフツ素化合物のプラズマ重合膜の形成は、オ
ルガノシロキサン或いはフツ素化合物自身のプラ
ズマ化による活性化、或いは、アルゴン、窒素、
ヘリウム、水素等のプラズマによりオルガノシロ
キサン或いはフツ素化合物を活性化する事により
行う。ここでいうプラズマとは、主にグロー放電
を利用した低温ガスプラズマを示す。低温ガスプ
ラズマは、容量結合型電極或いは誘導結合型電極
に高圧電位を印加し、印加された電位の間に、通
常10^-4〜10²Torr好ましくは10^-3〜10Torrの減圧
下に気体を導入する事により発生させる。高圧電
源は直流及び交流のいずれでもよいが、通常プラ
ズマ発生の容易さ、均一性、安定性の点で
13.56MHzの高周波（或いはラジオ波）を用いる。
活性化されたオルガノシロキサン或いはフツ素系
化合物は、気体中或いは基板表面で重合し、基板
表面に極めて薄い均一なプラズマ重合皮膜を形成
する。プラズマ重合皮膜の組成、構造はプラズマ
の出力、真空度、モノマー流量、基板温度等プラ
ズマパラメーターと呼ばれる重合条件により変化
する。 フツ素系化合物のプラズマ重合皮膜の組成、構
造は必ずしも定かではないが、重合皮膜の溶剤溶
解性がない事、接触角が通常85°以上好ましくは
90℃以上である事及びフツ素導入により特徴づけ
られるＣ−Ｆの吸収がIR或いはESCA等で認めら
れる事が特徴としてあげられる。 本発明におけるプラズマ重合皮膜は50Å以上の
厚さがあればよいが、プラズマ重合により、通常
1μｍ以下、高々10μｍ程度の厚さの均一な皮膜を
形成する。耐圧密化性を更に向上させるため多孔
性フイルターを表裏２回処理、或いは膜をプラズ
マ空間に浮かして処理する事により両面にプラズ
マ重合物を付与することも可能である。 本発明におけるプラズマ重合皮膜はフイルター
の表面のみでなくフイルターの内部にも形成され
ている。この為にフイルター全体が疎水性化し、
素材の膨潤がないためにフイルターの圧密化が防
止される。フイルター内部に形成される重合皮膜
量は、プラズマ重合皮膜全体のほぼ0.1％以上あ
ればよい。 プラズマの出力が大きく、真空度が高くモノマ
ー流量が少ない程、プラズマ重合皮膜は硬く、時
には粉末状となる。一方、プラズマの出力が小さ
く、真空度が低く、モノマー流量が大きい程、プ
ラズマ重合皮膜は柔らかく、時にはグリース状或
いは液状となる。本発明の目的の為には、出力は
10W〜500W好ましくは20〜200W更に好ましくは
50〜150Wである。 本発明で用いる両親媒性物質としては、通常の
脂質膜物質や界面活性剤が使用出来る。例えば水
溶液タンパク質、ポリペポチド、ポリアミノ酸及
びアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
等である。 オルガノシロキサン或いはフツ素化合物のプラ
ズマ重合皮膜は通常接触角が90°以上であり、か
なりの疎水性表面である。両親媒性物質の疎水部
とプラズマ重合膜は疎水−疎水相互作用による効
果及びエントロピー的効果によつて結合する。従
つて、両親媒性物質としては疎水部の分子量が比
較的大きいもの程プラズマ重合膜への吸着力は強
くなる。例えばホスフアチジルセリン、ホスフア
チジルコリン等の膜質及びアルブミン、ヘモグロ
ビン、グロブリン等の水溶性タンパク質は疎水部
の分子量が大きくプラズマ重合膜への吸着力にす
ぐれている。 両親媒性物質等のプラズマ重合膜への吸着、付
着方法は特に限定しないが、例えば両親媒性物質
の臨界ミセル濃度以下の水溶液に浸漬する事によ
り容易に付着できる。 例えばアルブミンの場合、0.01％のアルブミン
水溶液（PH７）に数分間浸漬するのみでよい。 両親媒性物質の付着量はフイルターの単位面積
当り１×10^-8ｇ／cm²以上あればよく、好ましくは
10^-7ｇ／cm²以上、更に好ましくは10^-6ｇ／cm²以上
である。１×10^-8ｇ／cm²未満ではフイルター表面
を十分に両親媒性物質で覆う事が出来ず、透水性
の改善が十分でない。 本発明が何故耐圧密化性にすぐれたフイルター
を提供するか十分に判明してはいないが、理由の
１つとして、オルガノシロキサン或いはフツ素化
合物の連続したプラズマ重合皮膜で、多孔質素材
の表面が覆われる為に、水等過液体による素材
の膨潤がない為に多孔質素材の力学的強度の低下
がなくクリープ現象がないこと、及びオルガノシ
ロキサン重合皮膜の有する弾性により膜の厚み
や、孔径の変化がないこと及びオルガノシロキサ
ン或いはフツ素化合物のプラズマ重合皮膜による
多孔質素材の表面エネルギーの低下による空孔同
志の接合や閉塞等がないこと等が考えられる。 又、本発明が何故透水性にすぐれるかは十分に
判明していないが、上述したようにプラズマ重合
皮膜によりフイルターの空孔率及び孔径が保持さ
れる事及びプラズマ重合皮膜に両親媒性物質が付
着し表面が高度に親水化した為に水とのなじみが
よくなり、透水性が増大する事によるものと思わ
れる。 （実施例） 以下実施例にて本発明を説明する。 実施例 １ 孔径1μｍ、空孔率67容量％の多孔性ポリエチ
レン製のフイルター（直径38mm）上にテトラフル
オロメタン（CF₄）のプラズマ重合皮膜を形成さ
せた。プラズマ重合装置は第１図に示す。重合条
件は13.56MHzの高周波出力50W、プラズマ重合
時間５分で行なつた。CF₄の供給量は0.03〜0.05
ｇ／分であり、反応器内の真空度は0.2Torrに保
つた。 CF₄プラズマ重合皮膜を形成させたフイルター
は、メタノール洗浄、乾燥後、第１表に示す各濃
度のアムブミン水溶液10ml中に一晩浸漬後、風乾
し過テスト用の試料No.１〜６を得た。 一方、プラズマ重合をしないフイルターについ
てサンプルNo.７〜９に示す。 尚、フイルターへのヘモグロビンの吸着量は残
液中のヘモグロビン濃度の測定により求めた。
又、接触角は、協和接触角計CA−Ｐ型を用いて
測定した。

【表】 実施例 ２ 実施例１のフイルターを用いて透水性テストを
実施した。透水性テストには過面積4.5cm²の限
外過測定装置を用い、過圧を０〜２Kg／cm²の
間で上下させ、各サイクルにおける昇圧時の１
Kg／cm²の圧力における透水速度を測定し、透水性
を評価した結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 孔径0.45μｍの酢酸セルローズ製の多孔性フイ
ルターにヘキサメチレンシクロトリシロキサンの
プラズマ重合膜を実施例１の条件で形成させた。
接触角は106°であり良好な発水性を有する。つい
で0.05％のヘモグロビン水溶液に浸漬後表面を親
水化し、透水性テストを行なつた。このフイルタ
ーは、透水性のくり返しテストにおいても透水速
度は全く低下せず、耐圧密化性にすぐれたもので
あつた。 尚、ヘモグロビン処理しないフイルターは、初
期貫通圧力が1.2Kg／cm²と高く、透水性も小さい
ものであつた。又、プラズマ処理をしないフイル
ターは、初期貫通圧力は低いが、くり返し透水性
テストにおいて急激に透水速度が低下し、耐圧密
化性に劣つていた。 （発明の効果） 本発明のフイルターは、従来公知のものに比
べ、透水性が大きく、且つ耐圧密化性に優れてお
り、それ故フイルターの変換、洗浄周期の長期且
及び過量の増大が可能となり、その工業的価値
は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用したプラズマ重合装置の
一例を示す。 高周波発振器１、電極３，９モノマー供給系
７，８，１０，１１及び排気系５よりなり、処理
基板４は、９の上におく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性フイルター表面にオルガノシロキサン
   又はフツ素系化合物のプラズマ重合皮膜を有する
   複合膜に両親媒性物質をフイルター単位面積当り
   少くとも10^-8ｇ／cm²付着せしめた透水性及び耐圧
   密化性にすぐれたフイルター。 ２ 多孔性フイルターの孔径が0.05μｍ以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフイルター。 ３ オルガノシロキサンがヘキサメチルシクロト
   リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
   サン、及びそれらの誘導体である特許請求の範囲
   第１項記載のフイルター。 ４ フツ素系化合物のフツ素含有率が50％以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のフイルター。 ５ プラズマ重合皮膜が1μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項記載のフイルター。 ６ プラズマ重合皮膜が多孔質フイルターの内部
   にも形成されている特許請求の範囲第１項記載の
   フイルター。 ７ 両親媒性物質が水溶性タンパクである特許請
   求の範囲第１項記載のフイルター。 ８ 両親媒性物質の付着量が10^-6ｇ／cm²以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフイルター。