JPS60255111A - 酸素選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はプラズマ重合によって得られた架橋構造を有す
る酸素選択透過性複合膜およびその製造方法に関するも
のである。

〈従来技術とその問題点〉 近年流体混合物の分離・精製を蒸留・深冷等の相変化を
ともなうエネルギー多消費プロ七スに代る選択透過性膜
で行なうことが積極的に検討されている。本発明も上記
目的を効率的に行なうための酸素選択透過性複合膜を提
供せんとしてなされたものである。

流体混合物の膜分離・精製プロセスのうち工業的規模で
実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処理
、食品の濃縮などの液体−液体分離・液体一固体分離が
主であって気体−気体の分離についてはほとんどない。

ガスの膜分離が実用化され難い理由としては選択透過性
が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し、他の気
体をほとんど通さないという膜がないため、高純度の気
体をうるためには膜分離を何回も繰り返す多段方式を必
要とし、そのため装置が大型になることと、ガスの透過
性が小さいため、大量のガスを処理し難いことの二点が
あげられる。特に選択透過性を大きくするとガス透過性
が悪くなり、ガス透過性　、を大きくすると選択透過性
が低下する傾向にあり、この関係を急激に改善すること
ができなかったためと思われる。

現在までこの目的を達成するための製膜方法ハ高分子溶
液のキヤステング工程として検討され表面の活性スキン
層の厚みを極カ薄くした非対称膜を追求する方法、活性
スキン層に相当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性
支持体へ複合化しようとする方法等が代表的であり、こ
れらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあるが、
必ずしも一般的な実際的な手法を提供しているとはいえ
ない。これは市販されている高分子重合体、あるいは共
重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬品性
、強度等の−っで特徴を有すると同時に一つ以］−の欠
点を有しており、全ての欠点を克服した高分子重合体の
構造が一義的に決められないためである。

〈発明の構成〉 この様な背景の中で本発明者は選択透過性、透過性、耐
熱性、耐薬品性、強度等の物性を単一の素材で満足させ
るのを諦念し、それぞれに違った素材を組合せることに
より機能分担させる方法を試み、本発明を完成しｋもの
である。

また本発明では対象ガスを酸素とし、特に空気から効率
的に酸素を濃縮する高い選択透過性を有する複合膜を提
供するものである。

さらに酸素選択透過性に最も大きな影響を与える活性層
の高分子素材選択の自由度を得るｋめ、グロー放電によ
る低温プラズマ中に重合性の゛フッーベー 素とケイ素を含有する有機化合物をモノマーとして導入
し、重合しん超薄膜を高分子支持体に堆積させん構造と
することを本発明の特徴としている。

ここでのフッ素とケイ素を含有する有機化合物としては
、単一有機化合物中にフッ素原子とケイ素原子を有する
ものでも良いが、まにフッ素含有化合物とケイ素含有化
合物の混合物であっても良い。前者の例としては、メチ
ル３．３．３　）リフルオロプロピルジクロロシラン、
トリメチル３．３．３　）リフルオロシラン、トリメチ
ルフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチル
トリフロオロシラン等があるものの、これ以外の化合物
は沸点が高すぎて使えないなどの問題点をかかえている
。

一方後者の例としては、フッ素を含有する化合物たとえ
ば、ＣＦ４　、　ＣＦ２”ＣＦｗ、　ＣＦｓ　ＣＦｓ、
　Ｃ２Ｆ４．　Ｃ”４ＦＢ。

Ｃ−Ｃ４Ｆ８　Ｃ３Ｆｌ（Ｉ　Ｃ５Ｆ１２等と任意のも
のが選択でき、更に酸素を含んだ化合物として、０２Ｆ
、０゜Ｃ，Ｆ、Ｏ等も取扱いうるので素材の自由度は格
段に広くなる。

またケイ素を含有する有機化合物としてもテトラ６− メチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、ジ
メチルエトキシシランなど枚挙で＠１フイ程に多くの化
合物を選出することができる。それ故好ましい実施態様
としては、フン素含有化合物とケイ素含有化合物を組み
あわせた混合物とすることができる。

そして、更に好ましいケイ素含有化合物としては、上記
したオレフィン飽和基をもったシラン類よりも、少なく
とも１個以上の二重結合又は三重結合等の不飽和型官能
基を含有する化合物であり、具体的にはビニル基やエチ
ニール基等をあげることができる。これらの化合物は一
般式 ％式％ （２０ 沸点化合物もこの概念に含まれるものとする。

ここでｎが２から４の時にはＸとしてＩ−Ｉ、　Ｃβ、
　ＣＩ（３等の中から任意の官能基を自由に選択できる
ものとする。しかし、好ましくはこれらの不飽和型官能
基を含有するケイ素含有化合物の沸点が大気圧のもとて
２００　’Ｃ以下、更に好ましくは１３０　’Ｃ以下の
化合物であることであり、さもないとグロー放電雰囲気
に充分な濃度でのモノマー供給ができなくなってしまう
場合がある。

これらの全ての条件に適合するケイ素含有化合物として
はジメチルビニルクロロシラン、トリメチルビニルシラ
ン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、エ
チニールトリメチルシラン、アリルトリメチルシランが
あげられ、その他にもジメチルジビニルシラン、アリル
ジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、シランカップリング剤といわれ
るトリメトキシビニルシラン、トリエＩ・キシビニルシ
ラン等があげることができる。

高分子支持体としては既に市販されている素材の中から
目的に合致したものを選択できる。耐熱性と強度の点か
らはポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、四弗
化エチレン樹脂などが好ましいが、酸素透過性が幾分劣
る。酸素透過性の点からは各種シロキサンからなるシリ
コンゴム、天然ゴム、ポリブタジェン等が秀れているが
強度が弱いという本質的な欠点を有する。それ故本発明
者等は酸素透過性が幾分劣るが強度の大きい素材を多孔
質体とし、その平均孔径の大きさによって使いわけるこ
とが出来ることを見い出した。即ち平均孔径が０．１μ
よりも小さい素材については、直接その表面にプラズマ
重合物を堆積させることが可能であるが、０．１μより
も大きい素材については素材の多孔性の内部に、上記し
た各種コ゛ムの中より特にシリコンゴム等を充填するこ
とによって透過性耐熱性と機械強度の秀れた複合高分子
支持体と変えることができる。次いで、その表面に１μ
以下、好ましくは０．３μ以下のプラズマ重合−〇− 薄膜を積層する。このためには系内を５　ｔｏｒｒ以下
、好ましくは２１Ｏｒｒ以下の減圧として、フッ素とケ
イ素を含有する有機化合物のガスを導入し、所定の出力
５〜５００Ｗ、たとえば２０Ｗで反応容器中に高周波に
よるグロー放電を行なうと、重合性の大きいケイ素化合
物と重合性の小さいフッ素化合物が、導入ガス組成に応
じてプラズマ重合し、高分子支持体の表面層に堆積して
来る。この堆積厚みはグロー放電させる時間を長くする
か、またはガスの流量を増大することでほぼ直線的に変
化し、たとえば１μや０．３μの厚み変化を放電時間や
流量で選定することが出来る。

また、グロー放電時の出力の増減によっても堆積厚みが
増減するが、これらの条件はこの分野の技術に習熟して
いる者にとって比較的容易に最適化できる範囲であり、
また薄膜フィルムの形成から粉粒体が堆積する条件への
変化もガスの流量で容易に調整できる。いずれにしても
欠陥のない均一重合膜を０，３μ程度の厚みで堆積させ
ることが必要である。

一１〇− しかしながらプラズマ重合では、重合反応と分解反応が
同時に競合して生じるため、ガス状で供給した有機化合
物の元素構成比と、生成プラズマ重合膜の元素構成比が
異なるのが一般的である。

重合膜として取込みやすい元素は窒素及びケイ素であり
、反対に重合膜に取込まれ難い元素は酸素、硫黄、ハロ
ゲンである。特にフッ素を含有する化合物では重合膜が
形成されないか、されるとしても膜形成速度がケイ素化
合物と比較して１〜２オーダーも低い。

本発明では膜形成速度の小さいフッ素含有化合物を、膜
形成速度の大きいケイ素含有化合物と同時にプラズマ雰
囲気中に共存させることにより、生成プラズマ重合膜中
にフッ素元素を極めて効果的にとりこみ、かつ全体の膜
形成速度も早くなることを見い出した。さらに空気から
酸素を選択的に透過させるには、生成プラズマ重合膜中
にフッ素元素を可及的に多くとり込むことが必要となる
が、不思議なことにケイ素を全く含まないフッ素含有化
合物だけではまた酸素の選択透過性もまに小さくなって
しまうことを見い出した。それ故、ケイ素とフッ素を同
時に含有するプラズマ重合膜を形成させるが、そのプラ
ズマ重合の初期から終期までの間において、ケイ素の原
子数がフッ素の原子数よりも大きいガス組成を供給する
時間と、反対にフッ素の原子数がケイ素の原子数よりも
大きいガス組成を供給する時間とを連続して経ることに
より、酸素の選択的透過性の大きい複合膜を得ることが
出来るようになった。勿論、フッ素とケイ素のガス組成
比の変更を、初期にケイ素化合物を多くするか、終期に
多くするのかは任意に選択できる。

いずれにしても生成したプラズマ重合膜の１μや０．３
μの厚みの中でフッ素原子の数が多く取り込まれた層と
ケイ素原子の数が多く取り込まれた層を積層した様な構
造物とすることが好ましい。

製造するための条件としては混合ガス中のフッ素原子の
数とケイ素原子の数の比がｌ：２から６＝１の範囲で、
プラズマ重合時間の初期から終期の間で変わることがよ
り好ましい条件となる。

プラズマ重合させる５　ｔｏｒｒ以下の雰囲気にフッ素
とケイ素を含有する化合物をガス状で供給する時、非重
合性のＨｅ、　Ａｒ、、Ｎ２．　Ｎ２等のキャリヤーガ
スが用いられる。しかるに不思議なことに炭酸ガスをキ
ャリヤーガスとして用いる方が、良く用いられるＡｒ、
Ｎ２等を用いた時よりも酸素選択透過性がさらに大きく
なる傾向にあることを見い出した。

この理由については不明である。

同じようにフッ素含有化合物としても、ＣＦ４や０２Ｆ
６　といった飽和化合物よりも不飽和結合を有するｃ、
Ｆ、を用いた方が酸素選択透過性において有利となる。

この傾向はケイ素化合物においても成立する。

プラズマ重合によって得た高分子は主鎖に数多い架橋構
造が含まれる。

二重結合を有するフッ素化合物やケイ素化合物は、主鎖
が伸長すると同時に生成途中でも絶えずプラズマよりの
電子衝撃をうけるので、ランダムな位置に脱水素や脱フ
ツ素反応が生じラジカルが出現し、ここを起点に分岐や
架橋が発達する。

１３− それ故フッ素化合物やケイ素化合物に二重結合が少なく
とも１個以上あったり、三重結合があると更に分岐や架
橋構造を増やす方向となる。そしてフッ素化合物の重合
鎖にケイ素化合物が結合し、その分岐鎖にもフッ素化合
物とケイ素化合物とが交互に成長した構造となる。

ケイ素化合物はプラズマ重合し易すい代表の１つである
が、そこに不飽和結合が存在すると更に重合や分岐を生
じ易すくなる。このケイ素化合物のラジカルがフッ素化
合物をあたかも吸引してくるかの如く効率的に重合を促
進させる。

特定の条件ではプラズマ重合膜が堆積した後においても
、尚かなりの量の二重結合やラジカルを残留させておく
こともでき、後処理工程でこの活性点を利用して更に架
橋密度を増やすことも可能である。この架橋密度の大き
さを調整することで空気からの酸素ガスだけを選別する
能力が増大してくることになる。

以上詳述したように、かなり限定した条件のもとで製造
された複合膜は、混合ガスの選択透過性１４− において極めて優れた特性を有しており、省エネルギー
的なガス分離方法として工業に寄与するところ大である
。

以下には本発明を実施例によって説明する。

なお各実施例中に部とあるのは特記しない限り重量部を
表わす。

実施例１゜ ポリアリールスルホン（ユニオン・カーバイト社Ｗ　Ｕ
ｄｅｌ　Ｐ　１７００　）　２２部をジメチルホルムア
ミド２４部、テトラヒドロフラン５４部に均一溶解させ
た。この溶液を平滑ガラス板上にて３００μの厚さに塗
布し、１０秒間室温で保持したのち水中に投入し、１時
間浸漬した後風乾した。

この結果、厚さ約６０μの非対称孔径膜を得た。

この非対称孔径膜の酸素透過速度Ｐｏ２および酸素選択
透過係数α（酸素透過速度／窒素透過速度）を測定した
ところ Ｐｏ２　＝　２．８　ｘ　１０　””７ｃｍ”・ｓｅｃ
　−ＣＩＴＩＨｇα　＝１．０５ であった。

この非対称孔径膜をプラズマ重合容器に入れて系内をｌ
Ｑ’ｔｏｒｒに真空にしたのち、キャリヤーガスとして
の窒素を２°ｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ　、）リメチルヒニ
ルシランを１６０（ＳＴＰ）／ｍｉｎ　、　Ｃ２Ｆ４　
ｉ　ｘ　ヲ１６０（８″′Ｐ）／ｍｉｎノ各流量ニテ系
内ニ導入シテ、圧力を０．３０　ｔｏｒｒと設定した。

次いで２０Ｗの出力で２０分間グロー放電を行ない、ポ
リアリールスルホン非対称孔径膜の上にプラズマ重合膜
を堆積させた。この様にして得られた複合膜の特性を空
気によって測定したところ、 Ｐｏ２　＝　３．５　ｘ　１０　’　””／ｃｍ２・ｓ
ｅｃ　、ｃｍＨｇα　＝４，９ であった。

実施例２、 キャリヤーガスとして炭酸ガス、含フツ素化合物として
０３Ｆ６　としたこと以外は実施例１と同じ方法で複合
膜を得た。その特性は以下の様になった。

Ｐｏ２　＝　’３゜ｌ　ｘ　１０　””７ｃｍ”−５ｅ
ｅ　−ｃｍＨｇα　＝６．８ 実施例３゜ ケイ素含有化合物をメチルトリビニルシランとしたこと
以外は実施例１と同じ方法で製膜したものの特性は以下
の様になった。

Ｐｏｇ　＝　２．２　ｘ　１０−５ｃＪＩＩ／ｃｍ２−
　ｓｅｅ　−ｃｍＨｇα　＝７，６ 実施例化 プラズマ重合の最初の５分間は、窒素１°ｃ　（ＳＴＰ
　）／ｍｉｎ　、アリルトリメチア１／　シ５７２°ｃ
　（ＳＴＰ）７ｍ７　ｎ。

Ｃ２Ｆ４０，５°ｃ　（５ＴＰ）／ｍｉ　ｎ、系内圧力
０．２４　ｔｏｒｒ、放電出力４０Ｗで行ない、次の１
５分間はアリルトリメチルシラン１００（ＳＴＰ）７ｍ
Ｉｎ、０２Ｆ４４６Ｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、系内圧力０
．３２　ｔｏｒｒ、放電出力１５Ｗにしてプラズマ重合
を行った。

高分子支持体は実施例１と同じもの゛を用いて得られた
複合膜の特性は Ｐｏｇ　＝　１．２　Ｘ　１０−５ｃＪＴＩ／ｃｍ”・
ｓｅｅ　−ｃｍＨｇα　＝７．７ であった。

実施例５゜ １７− キャリヤーガスとして炭酸ガス、含ケイ素化合物として
トリメチルビニルシラン、含フツ素化合物としてＣａＦ
ｅ　を用いたこと以外は実施例４と同じ方法で製膜した
ものの特性は、以下の様になった。

Ｐｏ２＝　１．９　Ｘ　ｌ　Ｏ’　ｃｍ／ＣｌＴｌ２−
　ｓｅｃ　−ｃｎＩＨｇα　＝１０．２ 実施例６゜ 実施例４において最初のプラズマ重合時間を１５分、後
のプラズマ重合時間を５分としたこと以外は実施例４と
同じ方法で製膜したものの特性は Ｐｏｐ、　：　２．３　Ｘ　１０　”ｃｍ／ａｎ’　ｓ
ｅｅ　−ｃｍＨｇα　＝９．５ であった。尚、αが６〜ＩＯと大きくなると膜を透過し
た空気中の酸素濃度は６０〜７０係にも濃縮されていた
。

実施例７゜ ＧＥ社のポリエーテルイミド（商品名　ウルテム）２０
部をＮメチル２ピロリドン６０部、テト１８− ラヒドロフラン２０部に溶解した。この溶液を３００μ
厚みに流延し、直ちに水中に浸漬したのち約２時間水洗
した。６０°Ｃの恒温槽で乾燥し、約７０μ厚みの非対
称孔径膜を得た。

この膜の酸素透過速度Ｐｏ２と酸素選択透過係数αは ＰＯ２”　４９　’　Ｉ　０−４ｃｍ／ｃｒｎ’　ｓｅ
ｃ　−ｃｍＨｇα　＝１．０１ であった。

この非対称孔径膜を実施例２と同じ条件でプラズマ重合
したところ ＰＯ２＝５．８ＸｌＯ”ｍ／ｃｍ２°ｓｅｃ　°ｃｍＨ
ｇα　＝４．５ であった。

実施例８゜ 実施例７で得られた高分子支持体を実施例４と同じ条件
でプラズマ重合したところ以下の特性を示した。

Ｐｏ２　＝　４．Ｏｘ　１０−５ｃ”、　／ｃｍ２°ｓ
ｅｃ　−ｃｍ　Ｈｇα　＝６．５ 代理人　弁理士　上　代　哲　司 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高分子支持体の表面にフッ素とケイ素を含有する
   有機化合物のプラズマ重合膜が堆積されていることを特
   徴とする酸素選択透過性複合膜（２）フッ素含有化合物
   とケイ素含有化合物の混合ガスからのプラズマ重合膜が
   堆積されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の酸素選択透過性複合膜 （３）フッ素含有化合物とケイ素含有化合物のキャリヤ
   ーガスとして炭酸ガスを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の酸素選択透過性複合膜 （４）フッ素含有化合物が６フソ化プロピレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸素選択透
   過性複合膜 （５）ケイ素含有化合物が下記の式で定義される化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸
   素選択透過性複合膜 Ｒｎ−８ｉ　−Ｘ４−Ｈｎ　；　１〜４ｎ　；　ＣＨｇ
   ＝　ＣＨ−、ｃｉ（：ＣＨ−。 ＣＩ（２＝　ＣＩ−Ｉ−（５■２− Ｘ　；　Ｈ，□□□、　ＣＨａ−、Ｃ２Ｈａ−・ＣＨａ
   Ｏ−、Ｃ２ＨＩ、０− （６）フッ素とケイ素を含有する有機化合物をそのまま
   、あるいは、キャリヤーガスとともに５　ｔｏｒｒ以下
   の雰囲気に供給し、グロー放電下にプラズマ重合させて
   高分子支持体表面に堆積させることを特徴とする酸素選
   択透過性複合膜の製造方法（７）フッ素含有化合物とケ
   イ素含有化合物の混合ガスであることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の酸素選択透過性複合膜の製造方
   法（８）混合ガス中のフッ素原子数とケイ素原子数の比
   を１：２から６＝１の範囲とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の酸素選択透過性複合膜の製造方
   法 （９）プラズマ重合の過程において混合ガス中のフッ素
   原子数とケイ素原子数の比を最初ｌ：２から始めて最後
   に６：１に、あるいは６：ｌから１：２にと変動させる
   ことを特徴とする特許請求、の範囲第８項記載の酸素選
   択透過性複合膜の製造方法（１０）キャリヤーガスとし
   て炭酸ガスを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の酸素選択透過性複合膜の製造方法