KR20060003023A - 탄화수소 혼합물로부터의 색조물 및/또는 아스팔트오염물의 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
공급면 및 투과면을 갖는 막을 이용하여, 탄화수소 혼합물로부터 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 분리하는 방법으로서, 상기 탄화수소 혼합물을 막의 공급면과 투과면 사이에 압력차가 적용된 막의 공급면과 접촉시킴으로써 공급면으로부터 투과면으로 탄화수소 혼합물의 일부를 통과시키고, 막의 투과면에서 감소된 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 갖는 투과물을 수득하고, 또한 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물을 제거함으로써, 선택된 시간동안, 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물 제거 간격이 중단되어 막의 압력차가 일시적으로 실질적으로 낮아지도록 하는 것에 의한 방법.
탄화수소 혼합물, 아스팔트 오염물
Description
본 발명은 막을 사용하여 탄화수소 혼합물로부터 색조물 (colour bodies) 및/또는 아스팔트 오염물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 이는 막의 면 사이에 압력차가 적용된, 막의 공급면으로부터 막의 투과면으로 탄화수소 혼합물의 일부를 통과시켜, 막의 투과면에서 감소된 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 갖는 투과물을 수득하고, 상기 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물을 제거하는 것에 관한 것이다.
이러한 방법은 WO-A-9927036 에 공지되어 있다. 상기 문헌에는 잘 알려진 증기분해방식 (steam cracking process) 에 의해 오염된 공급원료로부터 저급 올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 공급원료를 증기분해로 (steam cracker furnaces) 에 공급하기 전에, 오염물은 막분리에 의해 공급원료로부터 제거된다. 이러한 방식으로 상기 공급물로부터 오염물을 제거함으로써, 예컨대, 저급 올레핀 제조용 공급원료인 소위 흑색 농축물 (black condensate) 로 사용할 수 있다. 흑색 농축물이란 용어는 3 이상의 ASTM 색상을 갖는 오염된 천연 가 스 농축물을 언급하는 것으로 통상 사용된다. 상기 증기분해방식에서, 비교적 저렴한 공급원료를 직접 적용하는 것이 가능한데, 이는 공급물 중의 오염물 및/또는 색조물이 대류부 및 연계된 증기분해로 중에서 고가의 코크 형성 (coke formation)을 증가시키기 때문이다.
WO-A-9927036 에 따른 방법의 단점은 일일 평방미터 당 막을 통해 투과하는 공급량을 나타내는 유속 (flux) 이, 예컨대 약 1200kg/m2ㆍday 의 최대치로부터 빠르게 감소하는 것이다.
본 발명의 목적은 연장된 기간동안 고평균 유속으로 작동될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공급면 및 투과면을 갖는 막을 이용하여, 탄화수소 혼합물로부터 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 분리하는 방법이 제공되는데, 이는 탄화수소 혼합물을 막의 공급면과 투과면 사이에 압력차가 적용된 막의 공급면과 접촉시킴으로써 공급면으로부터 투과면으로 탄화수소 혼합물의 일부를 통과시키고, 막의 투과면에서 감소된 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 갖는 투과물을 수득하고, 또한 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물을 제거함으로써, 선택된 시간동안, 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물 제거 간격이 중단되어 막의 압력차가 일시적으로 실질적으로 낮아지도록 하는 것에 의한다.
본 출원인은 작동 시간에 막을 거친 통상적인 분리 작동 동안 탄화수소 투과물의 유속이 초기 최대치로부터 감소하는 것을 관찰하였다. 투과면으로부터 탄화수소 투과물의 제거가 중단되면, 공급 혼합물의 일부가 막을 통해 계속해서 투과되기 때문에 막의 압력차가 실질적으로 감소하는 것을 발견하였다.
투과물의 제거가 중단되기 때문에 그 결과 투과면에서 압력이 상승하고, 최종적으로 양면에서의 압력이 서서히 평형상태가 될 때까지 공급면에서 더 높은 압력에 근접하게 된다.
본 출원인은 또한 상기 방법에서 압력차를 실질적으로 감소시킴으로써 그 후 투과물의 유속이 특정 최소 허용치에 도달한다는 것을 발견하였으며, 다시 막의 투과면으로부터 투과물을 제거함으로써 통상적인 막 분리가 재개될 때, 원래의 최대 유속으로 막분리를 작동시킬 수 있음을 발견하였다. 대부분의 경우, 상기 체류물 (retentate) 은 재순환 및 신선한 공급물과 혼합되거나 또는 될 수 있으므로, 특정 시간 간격동안 분리되지 않거나, 또는 제한된 분리가 발생한다는 사실은 체류 조성물의 문제점으로서 인식되지 않는다.
압력의 평형상태는 서서히 진행되는데, 그 속도는 작동 조건에서 막의 투과력에 의존한다. 따라서, 달성된 가장 낮은 압력차는 투과물의 제거가 중단되는 동안의 시간 간격 길이에 의존한다. 압력차가 실질적으로 감소된다는 표현은 투과 유속이 재개된 경우, 투과 유속이 원래의 최대치를 회복하기 위한 실제 상황에서 충분히 입증된 압력차의 감소를 언급하기 위해 사용된다. 적절하게는, 실질적인 감소는 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 압력차의 감소이다. 투과물의 제거가 충분히 긴 시간 간격으로 중단되는 경우, 압력은 또한 전체적으로 평형상태가 되어, 압력차가 0 이 되도록 할 수 있다. 시간 간격이 전체 압력 평형을 위해 충분히 길지 않을 경우, 여전히 압력차의 실질적인 감소는 시간 간격의 끝에서 적어도 일시적으로 달성될 수 있다.
따라서, 단순한 방법은 더 복잡한 역세척(back flushing) 작동을 필요로 하지 않으며, 또한 막의 공급면에서 작동하는 임의의 특정 조작을 필요로 하지 않는다.
막을 통한 투과물의 역세척이 가끔 막에 대한 유속을 개선하기 위하여 막 및/또는 여과 공정에서 사용된다. 역세척의 단점은 조절하기 더욱 복잡하고, 예컨대 역세척 펌프와 같은 추가의 장치가 필요하며, 원하지 않는 흑색 부산물이 더 생성된다는 것이다. 또한, 막이 치밀막 (dense membrane) 으로 이루어진 얇은 상부층, 및 다공성막으로 이루어진 지지층으로 형성되는 경우, 투과물의 역세척은 얇은 치밀막을 손상시키는 원인이 될 것이 거의 확실하므로, 따라서 적용될 수 없다. 추가의 장점 및 바람직한 구현예를 하기에 기재한다.
본 출원서의 출원일에 공개되지 않은 국제 출원 번호 PCT/EP02/11712 에는 탄화수소 혼합물로부터 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 분리하는 방법이 기재되어 있는데, 이는 압력차가 유지된 막과 막을 통하여 탄화수소 혼합물의 일부를 통과시켜, 감소된 양의 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 갖는 탄화수소 투과물을 수득하는 것으로, 막의 공급면으로의 탄화수소 혼합물의 흐름을 중단시킴으로써 선택된 시간 간격에서 막의 압력차가 실질적으로 감소된다. 공급 흐름의 중단은, 예컨대 공급 펌프의 작동을 중지시키거나, 또는 탄화수소 혼합물을 공급 펌프 및 막 사이의 위치로부터 공급 펌프의 상류 위치로 재순환시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 장점은 공급면에서 압력을 해제 (releasing) 하지 않고서, 막의 공급면과 투과면의 압력차가 실질적으로 감소된다는 것이다. 이는 공급면에서 장치의 기계적 응력을 최소화한다.
또한, 상승된 온도에서의 공급면의 압력 해제는, 공급용 탄화수소 혼합물의 광성분의 섬광을 초래할 수 있으며, 또한 막에 공급물의 공급을 재개하는 경우, 바람직하지 못한 베이퍼 록(vapour lock) 을 초래할 수 있다. 이러한 현상은 막이 작동될 수 있는 최대 온도로 제한된다. 이러한 현상은 막이 작동될 수 있는 최대온도를 제한한다. 압력차가 본 발명에 따른 투과물의 제거를 중단함으로써 낮아지는 경우, 막은 고온에서 작동될 수 있다. 만약, 투과면에서 광성분의 섬광이 발생하는 경우, 통상적으로 투과면에는 펌프가 없으므로 통상은 별문제가 되지 않는다.
본 발명의 추가적 장점은 막을 통한 공급물의 투과가 투과물 제거가 중단되는 적어도 부분적 간격 동안 유지된다는 것이다. 투과물 제거가, 제거된 배관 내의 밸브를 열어 재개되는 경우, 즉각적으로 투과물의 피크 흐름이 관찰되는데, 이는 중단된 흐름동안 확립된 투과면에서의 압력 해제로 인한 것이다. 이러한 방식에 있어서, 시간 경과에 따른 탄화수소 투과물의 생성량은 더욱 최대화된다.
추가적 장점은 또한 공급면에서 막표면을 따르는 공급물의 직교류(cross-flow) 가 압력차가 감소되는 동안 계속된다는 것이다.
따라서, 공급면에서 막으로부터 방출된 임의의 오염물이 효과적으로 내보내진다.
탄화수소 혼합물은 탄화수소 혼합물이 어두운 색상을 띄게 하는 색조물 및/또는 오염물을 함유한다. 본 발명의 방법은 특정 색상 지수 초과의 공급원료와 함께 사용하기 위한 것이나, 이에 제한되지는 않는다. ASTM D1500 에 따라 정해진, 2 초과, 특히 3 이상의 ASTM 색상 지수를 갖는 탄화수소 혼합물을 위해 특히 유용함을 발견하였다. 상기 투과물의 ASTM 색상은 2 미만, 가끔 1 미만으로도 발견되는데, 이는 탄화수소 공급물의 색상 및 막 분리 공정의 작동 조건에 의존한다.
본 발명의 방법에 의해 10% 초과, 바람직하게는 30% 초과, 가장 바람직하게는 50% 초과의 무차원의 색상 지수의 감소가 초래된다.
상기 오염물 및/또는 색조물은 전형적으로 높은 비점을 갖는 탄화수소로서, 증기 존재 하에서조차 쉽게 증발하지 않는다. 이러한 탄화수소의 예는 다핵 방향족, 다핵 시클로파라핀, 거대 파라핀 탄화수소 (왁스), 및 다핵 시클로올레핀 및 거대 올레핀 탄화수소, 특히 디올레핀과 같은 올레핀성 성분이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 탄화수소 혼합물은 ASTM D-2887 에 의해 정해진, 20℃ 초과의 초기 비점, 및 600℃ 미만의 80% 재생점 (recovery point), 바람직하게는 600℃ 미만의 95% 재생점, 보다 바람직하게는 450℃ 미만의 95% 재생점, 보더 더 바람직하게는 350℃ 미만의 95% 재생점을 갖는 적절한 탄화수소 혼합물이 적절하다. 이러한 탄화수소 혼합물은 미정제 석유 분류물, (오염된) 천연가스 농축물 또는 (오염된) 정련 유출물(stream) 일 수 있다. 적절한 탄화수소 혼합물의 예는 나프타 (직류 가솔린 분류물) 및/또는 가스 오일 (증류물, 케로신 및 경윤활유 특성의 중간) 분류물로서, 이는 상기 분류물을 정련 장치에서 스팀 크랙커로 운반할 때 저장탱크 또는 파이프라인 내에서 오염되어 있다. 적절히 사용될 수 있는 탄화수소 혼합물의 또 다른 예는 오염된 천연 가스 농축물인 상기 언급된 흑색 농축물이다. 상기 천연 가스는 통상 1 미만의 ASTM 색상을 갖는다. 오염은 가스 농축물이 저장 용기 중에 저장되거나, 또는 예컨대, 또한 이를 통해 미정제 오일이 저장/운반되는 파이프라인을 통해 운반될 때 발생된다. 천연 가스 농축물은 실질적으로, 즉 90 중량% 초과의 C5 내지 C20 탄화수소, 보다 전형적으로 C5 내지 C12 탄화수소를 포함하는 전형적인 혼합물이다.
상기 막은 적절하게는 치밀막으로 이루어진 상부층 및 다공막으로 이루어진 기재층 (지지층) 을 포함한다. 상기 막은 적절하게는 막의 압력차에 의해 상부층이 기재층 위로 밀리도록 하기 위해, 투과물이 먼저 치밀막인 상부층을 통하고, 다음으로 기재층을 통해 흐르도록 정돈되는 것이 적절하다. 치밀막층은 오염물을 탄화수소 혼합물로부터 분리하는 실제적인 막이다. 당업계에 잘 알려진 치밀막은 탄화수소 혼합물이 그의 구조 내에서 분해 (dissolve) 되고 그의 구조를 통해 확산되어 상기 막을 통과하도록 하는 특성을 갖는다.
바람직하게는, 상기 치밀막층은 예컨대 WO-A-9627430 에 기재된 소위 가교 구조을 갖는다. 치밀막층의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 적절하게는, 상기 두께는 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 이다. 상기 오염물 및 색조물은 더욱 복잡한 구조 및 고분자량 때문에 상기 치밀막 내에서 분해될 수 없다.
예컨대, 적절한 치밀막은 폴리실록산, 특히 폴리(디-메틸 실록산) (PDMS) 으로 제조될 수 있다. 다공막층은 막에 기계적 강도를 제공한다. 적절한 다공막은 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아미드이미드 + TiO2 (PAI), 폴리에틸렌이미드 (PEI), 폴리비닐리덴디플루오라이드 (PVDF), 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이고, 통상 초여과법, 나노여과법 또는 역삼투압용으로 사용되는 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 규칙적으로 구분된 시간 간격으로 탄화수소 투과물의 제거가 반복적으로 중단되도록, 실제 분리가 발생하고 고유속이 달성되는 첫 번째 시간 간격, 및 대안적으로 탄화수소 투과물의 제거가 중단되는, 즉, 그 시간 간격 동안 첫 번째 시간 간격에 비해 막의 압력차가 서서히 실질적으로 감소하는 두 번째 시간 간격을 포함하도록 수행될 수 있다. 그러나, 또한 투과물의 유속과 같은 분리 공정의 파라미터, 또는 색상지수를 모니터하고, 최소 허용 투과물 유속과 같은 이미 지정된 특정 조건이 완료된 경우에 한해, 투과물의 제거를 일시적으로 중단하는 것이 가능하다.
두 번째 시간 간격 후, 막 분리가 연장된 작동 시간에 대한 심각한 악영향없이, 실질적으로 원래의 고유속으로 재가동될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 임의 수단의 제한됨 없이, 하기 메카니즘이 막 표면상의 색조물 및/또는 아스팔트 오염물의 침적물로 인해 막 성능이 저하되는 것을 방지하는데 기여한다고 믿는다. 작동 동안, 막 내에서 분해되어, 막을 통해 확산되는 탄화수소로 인해 치밀막은 상당히 팽창된다. 즉, 팽창이 가끔 막의 압력차에 의해 방해받는데도 불구하고, 치밀막의 두께는 작동 동안 증가한다. 압력차가 상당히 감소한 경우, 치밀막은 그의 두께가 증가하도록 팽창될 수 있으며, 이로써 막 표면상의 임의 침적물이 느슨해진다고 믿는다.
분리 동안, 상기 막을 교차하는 압력차는 전형적으로 5 내지 60 바, 보다 바람직하게는 10 내지 30 바이다. 압력차가 감소된 시간 간격 동안, 상기 압력차는 0 내지 5 바, 특히 1 바 미만, 또한 0 바 일 수 있다. 적절하게는 상기 압력차는 20% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과로 감소된다.
본 발명은 단일 분리 단계를 포함하는 병렬 작동된 막 (의 집단) 중에서, 또는 둘 이상의 순차적인 분리 단계를 포함하는 구현물 내에서 적용될 수 있으며, 이 때, 제 1 분리 단계의 체류물이 제 2 단계용 공급물로 사용된다.
당업자는 연속 분리의 최적 기간 및 투과물의 제거가 중단된 시간 간격을 용이하게 결정할 수 있다. 막 분리의 평균 유속의 최대화를 위해 그러한 결정이 추진될 것이다. 여기서, 평균 유속은 분리 및 중간 시간 간격에서의 평균 투과 유속을 의미한다. 따라서, 투과 유속이 중단되는 기간을 최소화하고, 분리가 일어나는 기간을 최대화하는 것이 바람직하다. 유속은 분리 간격에서 감소될 것이며, 적절하게는 유속이 그의 최대치의 75 내지 99% 미만이 될 때, 분리 간격은 중단된다. 적절하게는 막을 교차하는 연속 분리의 5 내지 480 분은 투과물의 제거가 중단된 1 내지 60 분, 바람직하게는 30 분 미만, 보다 바람직하게는 10 분 미만, 가장 바람직하게는 6 분 미만의 기간과 교체된다.
막 분리는 -20 내지 100 ℃, 특히 10 내지 100 ℃ 의 범위, 적절하게는 40 내지 85 ℃ 의 범위의 온도에서 적절하게 수행된다. 공급에 대한 투과물의 중량% 재생율은 전형적으로 50 내지 97 중량%, 종종 80 내지 95 중량% 이다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의해 기재될 것이다.
표 1 에 열거된 특성을 갖는 흑색 농축물을 70 kg/h 의 속도로 막분리 단위에 공급하였으며, 이 때, 체류물의 일부는 막의 공급면을 흐르는 유속이 1000 kg/h 가 되도록 재생 및 신선한 공급물과 혼합되었다. 막 분리 단위는 PolyDiMethylSiloxane (PDMS) 로 이루어진 상부층 및 PolyAcryloNitrile (PAN) 으로 이루어진 지지층을 포함하는 GKSS Forschungszentrum GmbH (독일 Geesthacht 에 본사를 갖는 회사) 로부터 입수된 것과 같은 1.5 m2 의 PDMS/PAN 150 막으로 제공되었다. 분리시의 압력차가 20 바이고, 투과면에서의 압력이 대기압에 가까웠다. 작동 온도는 70℃ 이었다. 투과물의 색 특성은 1.5 의 ASTM 색상이었다.
총 실험 시간은 24 시간이었다. 약 55 분의 통상적인 분리 후 매번 투과물 제거 도관 체류물의 밸브를 5분간 잠구어 투과물의 유속을 5 분간 수동적으로 중단시켰다. 그 시간동안 투과면의 압력은 공급면의 압력에 1 바 이내로 근접함을 발견하였다.
도 1 은 시간 t (시간) 의 함수로서의 투과물의 유속 F를 나타낸다. 도 1 에서의 유속은 보통의 분리동안 약 820 kg/(m2ㆍ일) 의 최대치로부터 상당히 하강하는데, 이는 막의 공급면 상에 색조물이 침적하기 때문이라고 생각된다. 상기 최대치는 새로운 막을 사용하여 얻어진 값이다. 투과 유속이 55 분 후 밸브를 잠금으로써 중단되지 않는다면, 투과 유속의 꾸준한 하강은 계속될 것이다. 밸브를 5 분 후 다시 열면, 투과 유속은 원래의 최대 유속치로 회복된다. 최대 투과 유속 및 잇따른 하강 패턴은 전체 24 시간의 실험 기간 동안 본 발명에 따른 중단된 투과 유속 후에 관찰될 수 있었다. 도면 중의 시간 t=0 는 평형 상태에 도달한 후의 실험 진행 시간을 나타낸다.
| 흑색 농축물의 특성 | |
| 15 ℃에서의 밀도, kg/m3 | 776.9 |
| 343 ℃에서의 비휘발성 성분 | 17 중량% |
| 538 ℃에서의 비휘발성 성분 | 0.7 중량% |
| ASTM 색상 (ASTM D1500) | 3 |
초기 막이 탄화수소성 공급물의 분리 방법에서 첫 번째 시간용으로 사용될 경우, 통상 막 실행 중 평형 상태가 달성되기 전에 초기 기간이 걸릴 것이다. 이러한 역할을 하는 하나의 인자는 막의 팽윤이다.
전형적으로, 이러한 초기 기간은 대략 수 시간, 특히 10 시간 미만, 예컨대 2 시간 정도 걸릴 것이다. 투과면으로부터의 탄화수소 투과물의 제거가 예를 들어 20 내지 60 분마다 수 분, 예컨대 10분 미만동안 중단되면, 이는 첫 번째 몇 주기동안 관찰된 최대 유속이 약간 변할 수 있음을 의미한다. 이러한 초기 기간에서의 최대치 차는 전형적으로 20% 미만이다. 새로운 막에서 평형 상태에 이르자마자 관찰된 최대치는 원래 유속으로 간주된다. 일단 평형 상태에 이르면, 본 발명의 방법에서 관찰된 최대 유속은 일부 벗어남이 무시된다면, 수 일의 기간에 걸쳐 전형적으로 10% 미만, 종종 5% 미만으로 변한다.
본 발명에 따른 방법은 WO-A-9927036 에 예시된, 증기 또는 나프타 크랙커의 특히 흑색 농축물로 언급된 공급물로부터 오염물을 분리하는데 사용하기에 적절하다. 증가된 오염물의 농축물을 함유하는 체류물은 증기분해로의 분류탑 하류로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 체류물은 정련 장치의 미정제 증류탑으로 공급되는데, 이는 체류물의 다양한 성분이 상기 미정제 증류탑에 통상 공급된 미정제 석유 공급원료 중에서 또한 발견되기 때문이다.
따라서, 본 발명은 또한 청구항 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 제공하는 것으로, 상기 탄화수소 혼합물은 이로부터 경량 올레핀이 열적 크랙킹에 의해 제조될 액체 탄화수소 공급물이고, 상기 막은 탄화수소 투과물이 막의 투과면으로부터 제거되고, 체류물이 막의 체류면으로부터 제거되는 막 분리 단위의 일부를 형성하고, 또한 상기 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다: (a) 투과물을 분해로 (cracking furnace) 의 내부에 공급하여, 상기 투과물이 증기의 존재 하 및 상승된 온도에서 상기 분해로의 코일 내에서 분해되는 것을 허용하고, 상기 분해로로부터 경량 올레핀이 풍부한 크랙킹된 유출물을 제거하는 단계; (b) 상기 분해된 유출물을 중지시키는 (quenching) 단계; (c) 상기 냉각된 크랙킹된 유출물을 분류탑에 공급하는 단계; (d) 체류물을, 바람직하게는 분류탑 또는 미정제 증류기에 공급함으로써 제거하는 단계; 및 (e) 분류탑의 상부로부터 가스 유출물을, 분류탑의 측면으로부터 연료유 성분의 측면 유출물을, 분류탑의 하부로부터 하부 유출물을 제거하는 단계.
따라서, 본 발명을 이용하면, 공지된 방법이 상당히 연장된 기간에 걸쳐 높은 평균 유속으로 작동될 수 있도록 개선된다. 이는 공지된 방법의 공급물 공급 및 막 분리 단계를 압력차가 유지되는 막을 이용하여 제공된 막 단위의 내부에 상기 공급물을 제공하는 단계로 대체함으로써 달성되는데, 이로써, 막의 투과면에서는 감소된 양의 색조물 및/또는 오염물을 갖는 투과물이 수득되고, 막의 체류면에서 체류물이 수득되고, 또한 막으로부터 투과물 및 체류물이 제거되며, 선택된 시간 간격동안 막의 투과면으로부터의 탄화수소 투과물의 제거가 중단되어 막의 압력차가 일시적으로 실질적으로 감소된다.
적절하게는, 단계 (a) 에서의 막은 상기 기재된 바와 같은 치밀막을 포함하며, 이는 공급물로부터의 탄화수소가 그의 구조 내에서 분해되고, 그의 구조를 통해 확산됨으로써 막을 통과하는 것은 허용하나, 아스팔트물 또는 색조물이 통과하는 것은 허용하지 않는다. 이러한 막은 또한 탄화수소 공급물이 또한 물 적가 중에 존재하는, 탄화수소 공급물 내에 분산된 염 오염물을 포함하는 경우에 적절하게 사용된다. 염 오염물은 정련 시 퇴적수로부터 또는 기타 처리로부터 발생될 수 있으며, 오염시키는 염의 예는 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼륨 및 염화 철이다. 술페이트와 같은 기타 염이 역시 존재할 수 있다. 물 및/또는 염은 치밀막 중에 통상 분해되지 않으므로, 투과물은 염을 염을 포함하지 않을 것이다.
막의 작동 파라미터의 범위 및 세부 설명은 상기 기재 및 실시예에서 제공된다. 크랙킹 방법, 사용된 공급물, 수득된 생성물에 대한 세부 설명은 WO-A-9927036 중에, 특히 실시예에 기재되어 있다.
Claims (16)
- 공급면 및 투과면을 갖는 막을 이용하여, 탄화수소 혼합물로부터 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 분리하는 방법으로서, 상기 탄화수소 혼합물을 막의 공급면과 투과면 사이에 압력차가 적용된 막의 공급면과 접촉시킴으로써 공급면으로부터 투과면으로 탄화수소 혼합물의 일부를 통과시키고, 막의 투과면에서 감소된 색조물 및/또는 아스팔트 오염물을 갖는 투과물을 수득하고, 또한 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물을 제거함으로써, 선택된 시간동안, 막의 투과면으로부터 탄화수소 투과물 제거 간격이 중단되어 막의 압력차가 일시적으로 실질적으로 낮아지도록 하는 것에 의한 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막은 치밀막으로 이루어진 상부층 및 다공성막으로 이루어진 지지층을 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 치밀막이 폴리(디-메틸 실록산) 과 같은 폴리실록산으로 제조되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 교차하는 압력차가 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 감소되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 동안 막을 교차하는 압력차가 10 내지 30 바인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 압력차가 0 바로 감소되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 교차하는 연속 분리의 5 내지 480 분이 투과물의 제거가 중단된 1 내지 60 분의 기간과 교체되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 투과물의 제거가 중단된 기간이 30 분 미만, 바람직하게는 10 분 미만, 보다 바람직하게는 6 분 미만인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 투과면으로부터의 탄화수소 투과물의 제거가 규칙적인 간격으로 중단되는 방법
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 투과물이 투과 밸브를 포함하는 도관을 통해 막의 투과면으로부터 제거되고, 상기 밸브는 투과물의 제거를 중단하기 위해 선택된 기간동안 잠구어지는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 40 ℃ 초과의 온 도에서 작동하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 65 ℃ 초과의 온도에서 작동하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물이 ASTM D-2887 에 의해 정해진, 20℃ 초과의 초기 비점, 및 600℃ 미만의 80% 재생점 (recovery point), 바람직하게는 600℃ 미만의 95% 재생점, 보다 바람직하게는 450℃ 미만의 95% 재생점을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물이 ASTM D1500 에 따른 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 ASTM 색상 지수를 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물이 오연된 천연 가스 농축물 또는 오염된 정련 유출물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 이로부터 경량 올레핀이 열적 크랙킹에 의해 제조될 액체 탄화수소 공급물이고, 상기 막은 탄화수소 투과물이 막의 투과면으로부터 제거되고, 체류물이 막의 체류면으로부터 제거되는 막 분리 단위의 일부를 형성하고, 또한 상기 방법은 추가로 하기 단 계를 포함하는 방법:(a) 투과물을 분해로 (cracking furnace) 의 내부에 공급하여, 상기 투과물이 증기의 존재 하 및 상승된 온도에서 상기 분해로의 코일 내에서 분해되는 것을 허용하고, 상기 분해로로부터 경량 올레핀이 풍부한 크랙킹된 유출물을 제거하는 단계; (b) 상기 분해된 유출물을 중지시키는 (quenching) 단계; (c) 상기 냉각된 크랙킹된 유출물을 분류탑에 공급하는 단계; (d) 체류물을, 바람직하게는 분류탑 또는 미정제 증류기에 공급함으로써 제거하는 단계; 및 (e) 분류탑의 상부로부터 가스 유출물을, 분류탑의 측면으로부터 연료유 성분의 측면 유출물을, 분류탑의 하부로부터 하부 유출물을 제거하는 단계.
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