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Diese
Erfindung ist auf ein Verfahren zur Abtrennung von farbgebenden
Stoffen und/oder asphaltenischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch
unter Verwendung einer Membran gerichtet, indem ein Teil des Kohlenwasserstoffgemisches
von einer Einsatzmaterialseite zu einer Permeatseite der Membran
geleitet wird, zwischen welchen Seiten der Membran eine Druckdifferenz
angewandt wird, wodurch an der Permeatseite der Membran ein Kohlenwasserstoffpermeat
mit einem verringerten Gehalt an farbgebenden Stoffen und/oder asphaltenischen
Verunreinigungen erhalten wird, und durch Entfernen des Kohlenwasserstoffpermeats
von der Permeatseite der Membran.
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Ein
derartiges Verfahren ist aus WO-A-9927036 bekannt. Diese Veröffentlichung
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine mittels
des gut bekannten Dampfcrackverfahrens aus einem kontaminierten
Einsatzmaterial. Vor der Zuführung
des Einsatzmaterials in die Dampfcracköfen werden die Verunreinigungen
aus dem Einsatzmaterial mittels einer Membrantrennung entfernt.
Durch Entfernen der Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial auf
diese Weise ist es möglich,
beispielsweise sogenannte "schwarze
Kondensate" als
Einsatzmaterial zur Herstellung niederer Olefine einzusetzen. Der
Ausdruck "schwarze
Kondensate" wird üblicherweise
verwendet, um kontaminierte Erdgaskondensate mit einer ASTM-Färbung von
3 oder darüber
zu bezeichnen. Die direkte Anwendung dieser verhältnismäßig kostengünstigen Einsatzmaterialien
im vorstehenden Dampfcrackverfahren wäre nicht möglich, da die Verunreinigungen
und/oder die farbgebenden Stoffe im Einsatzmaterial eine übermäßige Koksbildung
in den Konvektionsabschnitten und in den damit verbundenen Dampfcracköfen hervorrufen
würden.
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Ein
Nachteil des Verfahrens nach WO-A-9927036 besteht darin, dass der
Durchfluß,
ausgedrückt
als Einsatzmaterial, welches durch die Membran pro Quadratmeter
pro Tag durchtritt, rasch von einem Maximalwert von etwa beispielsweise
1200 kg/m2/Tag auf unökonomische niedrigere Werte
absank.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens,
welches über
eine verlängerte
Zeitspanne mit einem höheren
mittleren Durchfluß betrieben
werden kann.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung
von farbgebenden Stoffen und/oder asphaltenischen Verunreinigungen
aus einem Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung einer Membran
bereitgestellt, welche eine Einsatzmaterialseite und eine Permeatseite
aufweist, durch Ikontaktbringen des Kohlenwasserstoffgemisches mit
der Einsatzmaterialseite der Membran, wobei zwischen der Einsatzmaterialseite
und der Permeatseite der Membran eine Druckdifferenz angewandt wird,
wodurch ein Teil des Kohlenwasserstoffgemisches von der Einsatzmaterialseite
zur Permeatseite geleitet und an der Permeatseite der Membran ein
Kohlenwasserstoffpermeat mit einem verringerten Gehalt an farbgebenden
Stoffen und/oder asphaltenischen Verunreinigungen erhalten wird,
und durch Entfernen des Kohlenwasserstoffpermeats von der Permeatseite
der Membran, wobei während
ausgewählter
Zeitintervalle die Entfernung des Kohlenwasserstoffpermeats von
der Permeatseite der Membran beendet wird, so dass die Druckdifferenz über die
Membran zeitweilig im Wesentlichen verringert ist.
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Die
Anmelderin hat beobachtet, dass der Durchfluß von Kohlenwasserstoffpermeat
während
des normalen Abtrennungsbetriebs über die Membran mit der Betriebsdauer
von einem anfänglichen
Maximalwert absinken würde.
Es wurde festgestellt, dass das Beenden der Entfernung von Kohlenwasserstoffpermeat
von der Permeatseite der Membran zu einem wesentlichen Verringern
der Druckdifferenzen über
die Membran führt, da
ein Teil des Einsatzmaterialgemisches weiterhin durch die Membran
durch dringt. Da die Permeatentfernung beendet wird, führt dies
zu einem Anstieg des Drucks an der Permeatseite, welcher sich dem
höheren
Druck an der Einsatzmaterialseite annähert, bis schließlich die
Drücke
an beiden Seiten allmählich
im Gleichgewicht sind.
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Die
Anmelderin hat auch festgestellt, dass es durch im Wesentlichen
Verringern der Druckdifferenz auf diese Art und Weise möglich war,
nachdem der Durchfluß des
Permeats einen bestimmten minimalen annehmbaren Wert erreicht hatte,
die Membrantrennung mit dem ursprünglichen maximalen Durchfluß zu betreiben, wenn
die normale Membrantrennung durch Entfernen von Permeat von der
Permeatseite der Membran wieder aufgenommen wurde. In den meisten
Fällen
wird das Retentat recycliert oder es kann recycliert und mit frischem
Einsatzmaterial vermischt werden, sodass die Tatsache, dass für eine bestimmte
Zeitspanne keine oder eine begrenzte Abtrennung stattfindet, nicht
als Problem für
die Zusammensetzung des Retentats angesehen wird.
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Die
Druckangleichung ist ein allmählicher
Prozeß,
dessen Geschwindigkeit von der Permeabilität der Membran bei den Betriebsbedingungen
abhängig
ist. Die niedrigste Druckdifferenz, welche erzielt wird, kann daher
von der Länge
der Zeitspanne, während
der die Entfernung von Permeat beendet wird, abhängen. Der Ausdruck "wesentliches Verringern
der Druckdifferenz" wird
verwendet, um jedwedes Verringern von Druckdifferenzen zu bezeichnen,
welches sich in einer praktischen Situation zur Wiederherstellung
des Permeatdurchflusses mit dem ursprünglichen Maximalwert als ausreichend
erweist, wenn der Permeatdurchfluß wieder aufgenommen wird.
Geeigneterweise ist ein wesentliches Verringern ein Verringern der
Druckdifferenz um 20 % oder mehr, vorzugsweise um 50 % oder mehr,
stärker
bevorzugt um 90 % oder mehr. Wenn die Entfernung von Permeat während einer
ausreichend langen Zeitspanne beendet wird, kann sich der Druck
auch vollständig
angleichen, so dass eine Druckdifferenz von Null erzielt wird. Wenn
die Zeitspanne nicht lang genug ist für ein vollkommenes Druckgleichgewicht,
kann weiterhin eine beträchtliche
Verringerung der Druckdifferenz erzielt werden, zumindest zeitweise
am Ende der Zeitspanne.
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Es
wurde somit ein einfaches Verfahren erhalten, welches keine komplexere
Spüloperation
und auch keine spezielle Manipulation des Betriebs an der Einsatzmaterialseite
der Membran erfordert.
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Das
Spülen
von Permeat durch die Membran wird manchmal in Membran- oder Filtrationsverfahren verwendet,
um den Durchfluß durch
eine Membran zu verbessern. Ein Nachteil des Spülens besteht darin, dass dieses
komplexer zu steuern ist und beispielsweise mehr an Ausrüstung erfordert,
wie Spülpumpen,
und mehr an unerwünschtem
schwarzem Nebenprodukt liefen wird. Auch für den Fall, dass die Membran
von einer dünnen
Oberschicht aus einer dichten Membran und einer Trägerschicht
aus einer porösen
Membran gebildet wird, wird das Spülen von Permeat nahezu sicher
eine Beschädigung
der dünnen
dichten Membran hervorrufen und kann daher nicht angewandt werden.
Weitere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend
beschrieben werden.
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In
der Internationalen Patentveröffentlichung
WO/2003/035803 ist ein Verfahren zur Abtrennung von farbgebenden
Stoffen und/oder asphaltenischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch
Leiten eines Teils des Kohlenwasserstoffgemisches durch eine Membran, über welche
Membran eine Druckdifferenz aufrechterhalten wird, beschrieben,
wodurch ein Kohlenwasserstoffpermeat mit einem verringerten Gehalt
an farbgebenden Stoffen und/oder Verunreinigungen erhalten wird,
wobei zu ausgewählten
Zeitspannen die Druckdifferenz über
die Membran wesentlich verringert wird, indem der Fluß des Kohlenwasserstoffgemisches
zur Einsatzmaterialseite der Membran be endet wird. Das Beenden des
Einsatzmaterialflusses kann beispielsweise durch Beenden des Betriebs
einer Einsatzmaterialpumpe, oder durch Recyclieren des Kohlenwasserstoffgemisches
von einer Position zwischen der Einsatzmaterialpumpe und der Membran
zu einer Position stromaufwärts
der Einsatzmaterialpumpe erzielt werden.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Druckdifferenz
zwischen der Einsatzmaterialseite und der Permeatseite der Membran
ohne Druckabfall an der Einsatzmaterialseite wesentlich verringert
wird. Dies minimiert die mechanische Beanspruchung für die Ausrüstung an
der Einsatzmaterialseite. Auch kann der Druckabfall an der Einsatzmaterialseite
bei erhöhten
Temperaturen zu einem "Flashing" von leichteren Verbindungen
des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgemisches führen, was zu einer unerwünschten
Dampfsperre führen
kann, wenn die Einsatzmaterialzufuhr zur Membran wieder aufgenommen
wird. Dieses Phänomen
schränkt
die Maximaltemperatur, bei welcher die Membran betrieben werden
kann, ein. Wenn die Druckdifferenz durch Beenden der Entfernung
von Permeat gemäß der vorliegenden
Erfindung verringert wird, kann die Membran bei höheren Temperaturen
betrieben werden. Wenn ein Flashing von leichteren Verbindungen
an der Permeatseite auftritt, ist es üblicherweise kein Problem,
da normalerweise keine Pumpen an der Permeatseite vorhanden sind.
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Es
ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Permeation
von Einsatzmaterial durch die Membran während wenigstens einem Teil
der Zeitspannen fortgesetzt wird, in welchen die Permeatentfernung
beendet wird. Wenn die Permeatentfernung wieder aufgenommen wird,
indem ein Ventil in der Entfernungsleitung geöffnet wird, wird sofort ein
Anstieg des Permeatdurchflusses infolge eines Abfalls des Druckes an
der Permeatseite beobachtet, welcher während des beendeten Durchflusses
aufgebaut wurde. Auf diese Weise wird die produ zierte Menge an Kohlenwasserstoffpermeat über die
Zeit weiter maximiert.
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Es
ist noch ein weiterer Vorteil, dass sich die Querströmung von
Einsatzmaterial entlang der Membranoberfläche an der Einsatzmaterialseite
fortsetzt, währenddem
die Druckdifferenz verringert ist. Daher werden jedwede Verunreinigungen,
welche aus der Membran an der Einsatzmaterialseite freigesetzt werden,
wirksam wegbefördert.
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Die
Kohlenwasserstoffgemische werden Verunreinigungen und/oder farbgebende
Stoffe enthalten, welche dem Kohlenwasserstoffgemisch eine dunklere
Färbung
verleihen werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist nicht auf die
Verwendung von Einsatzmaterialien über einem bestimmten Farbindex
beschränkt.
Es wurde für
Kohlenwasserstoffgemische mit einem ASTM-Farbindex über 2, insbesondere
von 3 oder mehr, wie er gemäß ASTM D1500
bestimmt wird, als besonders nützlich
gefunden. Die ASTM-Färbung
des Permats wurde mit weniger als 2 und manchmal sogar weniger als
1 bestimmt, in Abhängigkeit
von der Farbe des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und den Betriebsbedingungen
des Membranabtrennungsverfahrens. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann zu einer Verringerung des dimensionslosen Farbindex
um 10 % oder mehr, vorzugsweise um 30 % oder mehr und am Stärksten bevorzugt
um 50 % oder mehr führen.
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Die
Verunreinigungen und/oder farbgebenden Stoffe sind typischerweise
Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten, welche nicht leicht verdampfen,
sogar in Gegenwart von Wasserdampf. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe
sind mehrkernige Aromaten, mehrkernige Cycloparaffine, große paraffinische
Kohlenwasserstoffe (Wachse), und olefinische Komponenten wie mehrkernige
Cycloolefine und große
olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Diolefine.
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Die
im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemische sind geeigneterweise
Kohlenwasserstoffgemische mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als
20° C und
einem 80 %-Wiedergewinnungspunkt von weniger als 600° C, vorzugsweise
einem 95 %-Wiedergewinnungspunkt von weniger als 600° C, stärker bevorzugt
mit einem 95 %-Wiedergewinnungspunkt
von weniger als 450° C
und noch stärker
bevorzugt einem 95 %-Wiedergewinnungspunkt von weniger als 350° C, ermittelt
durch ASM D-2887. Derartige Kohlenwasserstoffgemische können Rohölfraktionen,
(kontaminierte) Erdgaskondensate oder, (kontaminierte) Raffinerieströme sein.
Ein Beispiel eines geeigneten Kohlenwasserstoffgemisches ist ein Naphtha
(eine straight-run-Benzinfraktion) und/oder ein Gasöl (ein Destillat
im Charakter zwischen Kerosin und leichten Schmierölen), welches
im Lagerungstank oder in der Pipeline beim Transportieren der genannten Fraktion
von einer Raffinerie zu einem Dampfcracker kontaminiert wurde. Ein
weiteres Beispiel eines Kohlenwasserstoffgemisches, welches geeigneterweise
verwendet werden kann, ist das vorstehend angesprochene schwarze
Kondensat, welches ein kontaminiertes Erdgaskondensat ist. Die Erdgaskondensate
besitzen üblicherweise
eine ASTM-Färbung unter
1. Die Verunreinigung erfolgt, wenn derartige Gaskondensate in Lagerungsgefäßen gelagert
oder mittels Pipelines transportiert werden, in welchen oder durch
welche beispielsweise auch Rohöle
gelagert/transportiert werden. Erdgaskondensate sind typischerweise
Gemische, welche im Wesentlichen, d.h. zu mehr als zu 90 Gew.-%,
C5 bis C20-Kohlenwasserstoffe
oder in typischerer Weise C5 bis C12-Kohlenwasserstoffe
umfassen.
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Die
Membran umfaßt
geeigneterweise eine obere Schicht aus einer dichten Membran und
eine Grundschicht (Träger)
aus einer porösen
Membran. Die Membran ist geeigneterweise so angeordnet, dass das
Permeat zunächst
durch die obere Schicht aus dichter Membran und anschließend durch
die Grundschicht durch fließt,
so dass die Druckdifferenz über
die Membran die Oberschicht in die Grundschicht drückt. Die
dichte Membranschicht ist die eigentliche Membran, welche die Verunreinigungen
vom Kohlenwasserstoffgemisch trennt. Die dichte Membran, welche
dem Fachmann gut bekannt ist, besitzt solche Eigenschaften, dass
das Kohlenwasserstoffgemisch durch diese Membran durchtritt, indem
es sich in deren Strukturen löst
und durch deren Struktur diffundiert. Vorzugsweise besitzt die dichte
Membranschicht eine sogenannte vernetzte Struktur, wie sie beispielsweise
in WO-A-9627430 beschrieben ist. Die Stärke der dichten Membranschicht
ist vorzugsweise so dünn
wie möglich.
Geeigneterweise beträgt
die Stärke
zwischen 1 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer.
Die Verunreinigungen und die farbgebenden Stoffe sind aufgrund ihrer komplexeren
Struktur und ihres hohen Molekulargewichts nicht fähig, sich
in dieser dichten Membran zu lösen. Beispielsweise
können
geeignete dichte Membranen aus einem Polysiloxan, insbesondere aus
Poly(di-methylsiloxan) (PDMS) hergestellt sein. Die poröse Membranschicht
gewährleistet
für die
Membran mechanische Festigkeit. Geeignete poröse Membranen sind Polyacrylnitril
(PAN), Polyamidimid + TiO2 (PAI), Polyetherimid (PEI),
Polyvinylidendi-fluorid (PVDF) und poröses Polytetrafluorethylen (PTFE)
und können
von dem Typ sein, der üblicherweise
zur Ultrafiltration, Nanofiltration oder Umkehrosmose verwendet
wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann derart durchgeführt
werden, dass die Entfernung von Kohlenwasserstoffpermeat wiederholt
in regelmäßig beabstandeten
Zeitspannen beendet wird, so dass es erste Zeitspannen umfaßt, in welchen
die tatsächliche
Abtrennung stattfindet und ein hoher Durchfluß erzielt wird, alternierend
mit zweiten Zeitspannen, in welchen die Entfernung von Kohlenwasserstoffpermeat
beendet wird, d.h. während
welcher Zeitspannen die Druckdifferenz über die Membran im Vergleich
zu den ersten Zeitspannen allmählich
wesentlich verringert wird. Es ist daher auch möglich, einen Parameter des Abtrennungsverfahrens, wie
die Durchflußgeschwndigket
des Permeats, oder einen Farbindex zu überwachen und die Entfernung
von Permeat nur zu unterbrechen, wenn eine bestimmte vorbestimmte
Bedingung erfüllt
ist, wie eine zulässige
Permeatmindestdurchflußgeschwindigkeit.
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Es
wurde festgestellt, dass es möglich
ist, nach den zweiten Zeitspannen die Membrantrennung im Wesentlichen
bei dem ursprünglichen
hohen Durchfluß,
ohne eine signifikante Störung
während
längerer
Betriebsdauer durchzuführen.
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Ohne
Wunsch, die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, wird
angenommen, dass der folgende Mechanismus dazu beiträgt, den
Abbau der Membranleistung infolge der Ablagerung von farbgebenden Stoffen
und/oder asphaltenischen Verunreinigungen auf der Membranoberfläche zu verhindern.
Während
des Betriebs quillt die dichte Membran infolge des Kohlenwasserstoffs,
welcher sich darin löst
und durch die Membran diffundiert wird, signifikant an. Das heißt, die
Stärke
der dichten Membran wird während
des Betriebs erhöht,
obwohl dem Quellen die Druckdifferenz über die Membran etwas entgegenwirkt.
Wenn die Druckdifferenz signifikant verringert wird, wird angenommen,
dass sich die dichte Membran ausdehnen kann, so dass deren Stärke ansteigt,
wodurch jedwede Ablagerungen auf der Membranoberfläche gelockert
werden.
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Während der
Abtrennung beträgt
die Druckdifferenz über
die Membran typischerweise von 5 bis 16 bar und stärker bevorzugt
von 10 bis 30 bar. Während
der Zeitspanne, zu welcher die Druckdifferenz verringert ist, kann
die Druckdifferenz von 0 bis 5 bar, insbesondere unter 1 bar und
auch 0 bar sein. Geeigneterweise wird die Druckdifferenz um 20 %
oder mehr, vorzugsweise 25 % oder mehr und stärker bevorzugt 90 % oder mehr
verringert.
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Die
Erfindung kann in parallel betriebenen (Gruppen von) Membranseparatoren
angewandt werden, welche einen einzelnen Abtrennungsschritt umfassen,
oder in Ausführungsformen,
die zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Abtrennungsschritte umfassen,
worin das Retentat des ersten Abtrennungsschritts als Einsatzmaterial
für einen
zweiten Abtrennungsschritt verwendet wird.
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Ein
Fachmann kann leicht die optimalen Zeitspannen der kontinuierlichen
Abtrennung und die Zeitspannen, zu weichen die Entfernung von Permeat
beendet wird, ermitteln. Das Maximieren des durchschnittlichen Durchflusses über den
Membranseparator wird eine derartige Ermittlung veranlassen. Unter
dem durchschnittlichen Durchfluß wird
hierin der durchschnittliche Permeatdurchfluß sowohl während der Abtrennungs- als
auch der dazwischenliegenden Zeitspannen verstanden. Es ist daher
wünschenswert,
die Zeitspannen, zu welchen der Permeatfluß beendet wird, zu minimieren,
und die Zeitspanne, zu welcher die Abtrennung stattfindet, zu maximieren.
Der Durchflug wird sich in den Abtrennungsintervallen verringern
und das Abtrennungsintervall geeigneterweise beendet, wenn der Durchfluß weniger
als 75 bis 99 % seines maximalen Wertes beträgt. Geeigneterweise alternieren
5 bis 480 Minuten einer kontinuierlichen Abtrennung über die
Membran mit Zeitspannen von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise unter
30 Minuten, stärker
bevorzugt unter 10 Minuten und am stärken bevorzugt unter 6 Minuten,
in welchen die Entfernung von Permeat beendet wird.
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Die
Membranabtrennung wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich
von –20
bis 100° C, insbesondere
von 10 bis 100° C
und geeigneterweise im Bereich von 40 bis 85° C durchgeführt. Die Gew.-%-Rückgewinnung
an Permeat, bezogen auf das Einsatzmaterial, beträgt typischerweise
50 bis 97 Gew.-% und oft von 80 bis 95 Gew.-%.
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Die
Erfindung wird mittels des folgenden nicht einschränkenden
Beispiels beschrieben werden.
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Beispiel
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Ein
schwarzes Kondensat mit den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1
angeführt
sind, wurde mit einer Geschwindigkeit von 70 kg/h zu einer Membranabtrenneinheit
geleitet, worin ein Teil des Retentats recycliert und mit frischem
Einsatzmaterial vermischt wurde, so dass die Durchflußgeschwindigkeit
von Fluid über
die Einsatzmaterialseite der Membran 1000 kg/h betrug. Die Membranabtrennungseinheit
wurde mit 1,5 m2 einer PDMS/PAN 150-Membran
ausgestattet, wie sie von der GKSS Forschungszentrum GmbH (einem
Unternehmen mit seinem Firmensitz in Geesthacht, Deutschland) erhalten
wurde, welche eine obere Schicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS)
und eine Trägerschicht
aus Polyacrylnitril (PAN) umfaßt.
Die Druckdifferenz bei der Abtrennung betrug 20 bar, wobei der Druck
an der Permeatseite nahezu atmosphärisch war. Die Betriebstemperatur
betrug 70° C.
Die Farbeigenschaften des Permeats war eine ASTM-Färbung von
1,5.
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Die
Experimentgesamtdauer betrug 24 Stunden. Nach ungefähr jeweils
55 Minuten der normalen Abtrennung wurde der Durchfluß des Permeats
manuell beendet, indem ein Ventil in der Permeatentfernungsleitung
während
5 Minuten geschlossen wurde. Während
dieser Zeitdauer wurde festgestellt, dass sich der Druck an der
Permeatseite an den Druck an der Einsatzmaterialseite auf innerhalb
1 bar annähert.
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1 zeigt
den Durchflug F von Permaet (in kg/(m2.Tag)
als Funktion der Zeit t (Stunden). Der Durchfluß in 1 verringert
sich während
des normalen Abtrennens signifikant von einem Maximalwert von ca.
820 kg/(m2.Tag), wobei angenommen wird,
dass dies auf der Ablagerung von farbgebenden Stoffen auf der Einsatzmaterialseite
der Membran beruht. Der Maximal wert ist der Wert, welcher bei Verwendung
einer neuen Membran beobachtet wird. Die kontinuierliche Abnahme
des Permeatdurchflusses würde
sich fortsetzen, wenn der Permeatfluß nicht nach 55 Minuten durch
Schließen
eines Ventils beendet würde.
Wenn das Ventil nach 5 Minuten wieder geöffnet wird, wird der Permeatdurchfluß bei etwa
dem originalen maximalen Durchflußwert fortgesetzt. Der maximale
Permeatdurchfluß und
darauffolgende Abnahmemuster konnten nach der Beendigung des Permeatdurchflusses
gemäß der Erfindung
während
der gesamten Dauer des Experiments von 24 Stunden beobachtet werden.
Die Zeit t=0 in der Figur stellt einen Zeitpunkt im Ablauf des Experiments dar,
zu welchem ein stationärer
Zustand erreicht war.
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Wenn
eine neue Membran das erste Mal in einem Abtrennungsverfahren für ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial
verwendet wird, wird normalerweise eine Anfangsperiode erforderlich
sein, bevor ein stationärer
Zustand der Membranleistung erzielt wird. Ein Faktor, welcher dabei
eine Rolle spielt, ist das Quellen der Membran. Typischerweise wird
eine derartige Anfangsperiode in der Größenordnung von wenigen Stunden
erfordern, insbesondere weniger als 10 Stunden, wie 2 Stunden. Wenn
die Entfernung von Kohlenwasserstoffpermeat von der Permeatseite
beendet wird, z.B. alle 20–60
Minuten während
einiger Minuten, wie weniger als 10 Minuten, bedeutet dies, dass
der während
der ersten wenigen Kreisläufe
beobachtete Maximaldurchfluß ein
wenig variieren kann. Maximale Durchflußdifferenzen in dieser Anfangsperiode
liegen typischerweise bei weniger als 20 Der Maximaldurchfluß, welcher
beobachtet wird, nachdem der stationäre Zustand bei einer neuen
Membran erreicht ist, wird als der ursprüngliche Durchfluß angesehen.
Nachdem der stationäre Zustand
erreicht ist, variiert der im Verfahren der vorliegenden Erfindung
beobachtete Maximaldurchfluß typischerweise
um weniger als etwa 10 %, oft weniger als 5 %, während Perioden von mehreren
Tagen, wenn einige Ausreißer
unbeachtet bleiben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist geeignet, um zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einem Einsatzmaterial,
insbesondere den bezeichneten schwarzen Kondensaten, für einen
Dampf- oder Naphthacracker, wovon WO-A-9927036 ein Beispiel beschreibt,
abzutrennen. Das Retentat, welches eine erhöhte Konzentration an Verunreinigungen
enthält,
kann der Fraktionierungskolonne stromabwärts von den Dampfcrackeröfen zugeführt werden.
Vorzugsweise wird das Retentat zu einer Rohdestillationskolonne
einer Raffinerie geleitet, da die verschiedenen Komponente des Retentats
auch in Rohöleinsatzmaterial
gefunden werden, welches üblicherweise
der Rohdestillationskolonne zugeführt wird.
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Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15
bereit, worin das Kohlenwasserstoffgemisch ein flüssiges Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
ist, aus welchem leichte Olefine durch thermisches Cracken hergestellt
werden sollen, wobei die Membran einen Teil einer Membranabtrennungseinheit
bildet, worin das Kohlenwasserstoffpermeat von der Permeatseite
der Membran entfernt wird, und worin ein Retentat von der Retentatseite
der Membran entfernt wird, und worin das Verfahren ferner die Schritte
von:
- (a) Zuführen des Permeats zum Einlaß eines
Crackofens, Crackenlassen des Permeats in den Schlangen des Crackofens
in Gegenwart von Dampf bei erhöhter
Temperatur und Entfernen eines gecrackten Stromes, welcher an leichten
Olefinen angereichert ist, aus dem Crackofen;
- (b) Abschrecken des gecrackten Stromes;
- (c) Zuführen
des gekühlten
gecrackten Stromes zu einer Fraktionierungskolonne;
- (d) Entfernen des Retentats, vorzugsweise durch dessen Zuführen zu
einer Fraktionierungskolonne oder zu einer Rohdestillationseinheit;
und
- (e) Entfernen eines gasförmigen
Stromes vom Kopf der Fraktionierungskolonne, eines Seitenstromes
von Brennstoffölkomponenten
von der Seite der Fraktionierungskolonne und eines Sumpfstroms vom
Sumpf der Fraktionierungskolonne, umfaßt.
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Unter
Verwendung der vorliegenden Erfindung wird das bekannte Verfahren
somit verbessert, so dass es über
eine signifikant längere
Zeitspanne mit einem höheren
durchschnittlichen Durchfluß betrieben
werden kann. Dies wird durch Ersetzen des Schritts des Zuführens des
Einsatzmaterials und der Membranabtrennung im bekannten Verfahren
durch den Schritt des Zuführens
des Einsatzmaterials zum Einlaß einer
Membraneinheit erzielt, welche Membraneinheit mit einer Membran
ausgestattet ist, über
welche Membran eine Druckdifferenz aufrechterhalten wird, wodurch
an der Permeatseite der Membran ein Permeat mit einem verringerten Gehalt
an Farbstoffkörpern
und/oder verunreinigenden Stoffen und an der Retentatseite der Membran
ein Retentat erhalten wird, und das Entfernen des Permeats und des
Retentats von der Membran, wobei während ausgewählter Zeitspannen
die Entfernung von Kohlenwasserstoffpermeat von der Permeatseite
der Membran beendet wird, so dass die Druckdifferenz über die
Membran zeitweilig wesentlich verringert ist.
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Geeigneterweise
umfaßt
die Membran im Schritt (a) eine dichte Membranschicht, wie sie hier
vorstehend beschrieben ist, welche es erlaubt, dass Kohlenwasserstoffe
aus dem Einsatzmaterial, aber keine Asphaltene oder farbgebenden
Stoffe durch die Membran durchtreten, in dem sich diese darin lösen und
durch die Membranstruktur diffundieren. Eine derartige Membran wird geeigneterweise
auch verwendet, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ferner
Salzverunreinigungen enthält,
welche in Wassertröpfchen
vorhanden sind, die im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial dispergiert
sind. Salzverunreinigungen können
aus dem Formationswasser oder aus anderen Behandlungen in einer
Raffinerie stammen, wobei Beispiele kontaminierender Salze Natriumchlorid,
Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Eisenchlorid sind. Andere Salze,
wie Sulfate, können
ebenfalls vorhanden sein. Das Wasser und/oder Salz wird sich üblicherweise
nicht in der dichten Membran lösen
und daher wird das Permeat salzfrei sein.
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Die
Details und Bereiche der Betriebsparameter für die Membran sind hier in
der vorstehenden Beschreibung angegeben und ebenso im Beispiel.
Details über
das Crackverfahren, die verwendeten Einsatzmaterialien und die erhaltenen
Produkte sind in WO-A-9927036, insbesondere im Beispiel, beschrieben.
