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Die Erfindung betrifft eine Ultrafiltrationsvorrichtung zum Konzentrieren und Abtrennen von in Flüssigkeiten enthaltenen Komponentenmit geringer Anfälligkeit für Verstopfung, bestehend aus einer oder mehreren Flüssigkeitszuleitungen, die zu mindestens einem Bauelement aus einem Gehäuse mit wenigstens einer Eintrittsöffnung und wenigstens einer Austrittsöffnung in direkter Verbindung mit der Eintrittsöffnung füh- ren, wobei gegebenenfalls die Austrittsöffnung und die Eintrittsöffnung miteinander durch eine Leitung verbunden sind, in welchem Gehäuse eine durchlässige Struktur aus einer Vielzahl von axial ausgerichteten hohlen Rohren in enger gegenseitiger Nachbarschaft fixierbar angeordnet ist,
so dass durch die Eintrittsöffnung kommende Flüssigkeit mit den Rohren in Berührung kommt, und eine Sammelzone für Flüssigkeit, welche durch die Wände der Rohre dringt, mit wenigstens einer Austrittsöffnung vorgesehen ist, ferner bestehend aus einer oder mehreren Ableitungen für konzentrierte Flüssigkeit aus dem (den) Bauelement (en) und einer oder mehreren Ableitungen für Flüssigkeit, welche die Rohre durchdrungen hat und in der Sammelzone aufgefangen wurde.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann insbesondere zum Konzentrieren und Abtrennen von in Flüssig- keiten enthaltenen Komponenten, wie von chemisch stabilisierten emulgierten Ölen und andern Flüssigkeiten, i welche Moleküle mit grossem Durchmesser enthalten, verwendet werden.
In jüngerer Zeit wurde eine Vielzahl von Ultrafiltrationsverfahren beschrieben, insbesondere von den
Oak Ridge National Laboratories der Atomenergiekommission der Vereinigten Staaten, wo ausführliche Un- tersuchungen der Ultrafiltration, auch Querstromfiltration genannt, hauptsächlich an Hochdrucksystemen bei
Drücken zwischen 34,3 und 65,7 bar durchgeführt wurden. Dabei wurden poröse rohrförmige Trägeraufbau- ten aus Kohlenstoff oder Aluminosilikatenodereine mikroporöse Membran auf einer mit Bohrungen versehe- nen Büchse aus rostfreiem Stahl verwendet.
Es hat sich gezeigt, dass für einige wässerige Systeme ein Bett aus auf einem porösen Substrat gleich- mässig abgelagerten Teilchen ein wirksames Filtermedium darstellt, welches den Durchgang von Teilchen und Molekülen unterbindet, die grösser als die Öffnungen zwischen benachbarten Teilchen in dem porösen Bett sind. Man nimmt an, dass die auf dem Substrat abgelagerten Teilchen aus beliebigem Material bestehenkön- nen, sofern es gegenüber den Lösungen, mit denen es in Kontakt kommt, inert ist. So wurden vielerlei Ma- terialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Perlit, Asbestfasern, Zellulosefasern, getrocknetes Silikagel und
Kohlenstoff, verwendet.
Weitere Versuche haben gezeigt, dass unter Ausnützung der Osmose kolloidale was- serhaltige Oxyde als Durchdringungssperre bei der Hyperfiltration von Lösungen verwendet werden können, wodurch gelöste Stoffe von relativ niedrigem Molekulargewicht in Wasser konzentriert werden können, indem die wässerige Lösung über die Oberfläche der durchlässigen Membran unter Hochdruck zwischen 3,43 und
65, 7 bar gepumpt wird. Dabei werden die Kolloide aus mehrwertigen Metallsalzen durch Erhitzen einer wäs- serigen Lösung des Salzes bis zur Erzielung einer trüben Lösung gebildet. Zur Herstellung der Membran lässt man kleine Mengen der trüben Lösung (Konzentration über 10 TpM) über dem Trägeraufbau mit mässiger
Geschwindigkeit und mässigem Druck zirkulieren.
Diese Verfahrensweise führt zur Bildung einer dünnen
Grenzschicht mit einer Dicke bis zu 0,05 mm, die als Zwischenfläche zwischen der Abfall-Lösung und dem porösen Substrat dient (US-PS Nr. 3,413, 219, Nr. 3,449, 245, Nr. 3,537, 988).
In der US-PS Nr. 3, 413, 219 wird darauf hingewiesen, dass aus kolloidalen wasserhaltigen Oxyden gebil- dete Membranen einen Tag oder länger abweisende Eigenschaften beibehalten, wobei die Abweisung allmäh- lich abnimmt. Das dauernde Vorliegen eines Additivs in der Lösung verbessert die abweisenden Eigenschaf- ten und verhindert Defekte in der Membran. Es hat sich ferner gezeigt, dass viele der bekannten Verfahren nur für die Behandlung von bestimmten Arten von Flüssigkeiten einsetzbar sind. So steht z. B. bis jetzt kein völlig zufriedenstellendes Verfahren für die Behandlung von Flüssigkeiten zur Verfügung, die chemisch sta- bilisierte emulgierte Öle enthalten.
Obwohl also der Stand der Technik eine Vielzahl von Ultrafiltrationsver- fahren beschreibt, ist bis jetzt kein Verfahren bekannt, welches die diesen Verfahren innewohnenden Schwie- rigkeiten vermeidet oder auf ein Minimum reduziert.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine Ultrafiltrationsvorrichtung zu schaffen, die sich für eine wirtschaftliche, kontinuierliche Abtrennung und Konzentrierung von in Flüssigkeiten enthaltenen Komponenten, wie Abfallflüssigkeiten aus Industrieprozessen, eignet. Bei solchen Flüs- sigkeiten sollen die Moleküle mit relativ grossem Durchmesser von jenen mit relativ kleinem Durchmesser getrennt werden. So sind beispielsweise grosse gelöste Polymermoleküle, wie Proteine, emulgiertes Öl und
Schmutz und andere suspendierte Materialien aus Lösungen abzutrennen. Es kann sich auch um in der Textilfabrikation verwendete Flüssigkeiten handeln, aus denen beispielsweise Polyvinylalkohol abzutrennen ist.
Andere abzutrennende Stoffe sind z. B. Materialien, wie sie bei der Papierverarbeitung oder beim Farbauftrag nach elektrischen Verfahren verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Ultrafiltrationsvorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem (den) Bauele- ment (en) die Rohre ein Porenvolumen von 0, 08 bis 0,2 cm 3/g im Maximum der Verteilungskurve für den Porendurchmesserbereich haben, wobei der Grossteil der Poren Durchmesser von 0, 1 bis 2,0 j.
au besitzt, und dass auf der Oberfläche der Rohre, die in direkten Kontakt mit der eintretenden Flüssigkeit kommt, eine im
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wesentlichen gleichmässige, ununterbrochene, anhaftende poröse Beschichtung aus vorgeformten Aggregaten von Metalloxydteilchen vorliegt, welche Aggregate eine durchschnittliche mittlere'Teilchengrösse von 0,01 bis 5,0, insbesondere 0, 1 bis 1, 0 Mm haben, wobei die Beschichtung eine Dicke von 0,01 bis 10 pm besitzt und bis zu einer Tiefe von weniger als 5 J1IIl in die Poren der Rohre eindringt.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung in beispielhafter Weise näher erläutert : Fig. 1 zeigt schematischeine Ultrafiltrationsvorrichtung, Fig. 2 zeigt perspektivisch und teilweise im Schnitt ein Bauelement mit einer Vielzahl von Rohren, Fig. 3 zeigt im Längsschnitt eines der hohlen Rohre und Fig. 4 zeigt im Detail im Schnitt das poröse Substrat und die Metalloxydbeschichtung eines Rohrs.
Die in Fig. 1 gezeigte Ultrafiltrationsvorrichtung umfasst ein Bauelement-10--, einen Tank-12--, Pumpen --14 und 16--und ein Ventil-18-. Die zu konzentrierende und aufzutrennende Flüssigkeit wird von dem Tank --12-- über Leitungen --20, 22,24 und 26--in das Bauelement --10-- gepumpt.
Wie aus Fig. 2 zu sehen, weist das Bauelement --10-- eine Vielzahl von eng gepackten Rohren --32-auf, die an jedem Ende durch Endplatten --34 und 36-- in Lage gehalten sind. Die Rohre sind in dem Bauelement --10-- derart angeordnet, dass die über die Leitung --26-- in das Bauelement --10-- eintretende Flüssigkeit durch die Rohre hindurchgehen muss. Das Lösungsmittel und gelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. Moleküle mit kleinem Durchmesser, durchdringen die Wände der Rohre, gelangen in eine Kammer --38-- und treten über eine Leitung --28-- aus. Die gelösten Stoffe mit hohem Molekulargewicht, d. h. Moleküle mit grossem Durchmesser, sowie das gesamte ungelöste Material treten durch die Leitung-30- aus.
Fig. 3 zeigt im Axialschnitt eines der Rohre --32--. Die Beschickungsflüssigkeit tritt bei --60-- ein und verlässt das Rohr --32-- bei --62--. Die gelösten Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht durchdringen die Wände --64-- des Rohrs und sammeln sich in der Zone --66--. Fig. 4 zeigt in etwa 2000facherVergrösserung einen Teil des Rohrs --32--, beispielsweise an der mit --68-- bezeichneten Stelle. Das Rohr
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packten Metalloxydteilchen --72--. Die Teilchen --72-- dringen nur teilweise in die Poren --74--, die für die erfindungsgemässen Rohre charakteristisch sind, ein. Die Metalloxydteilchen dringen im allgemeinen bis zu einer Tiefe M von weniger als 5,0 1Jm ein. Poren mit einem Durchmesser von unter etwa 0,05 1Jm sind im wesentlichen frei von Metalloxydbeschichtung.
Im Betrieb kann sich auf der beschichteten Oberflä- ehe ein Filterkuchen --76-- aus ursprünglich gelösten Stoffen mit höherem Molekulargewicht, d. h. aus Mo- lekülen mit grossem Durchmesser, oder aus nicht gelösten Teilchen bilden.
Im Bauelement der erfindungsgemässen Vorrichtung kann sich die Metalloxydbeschichtung entweder auf der inneren Hohlfläche oder auf der Aussenfläche der Rohre befinden. In jedem Fall befindet sich die Be- schichtung aus Metalloxydteilchen auf jener Oberfläche des Rohrs --32--, die in direktem Kontakt mit der
Beschickungsflüssigkeit steht. Wenn beispielsweise entsprechend Fig. 2 die Beschickungsflüssigkeit durch die Leitung --26-- eintritt und durch die Leitung-30-- austritt, befindet sich die Metalloxydbeschichtung auf der hohlen Innenfläche der Rohrteile.
Befindet sich die Beschichtung dagegen auf der äusseren Oberfläche der Rohre, so würde die Beschickungsflüssigkeit durch die Leitung --28-- eintreten, die Aussenfläche der Rohre berühren und aus dem Bauelement --10-- über eine in Fig. 2 nicht dargestellte Leitung austreten.
Das durch die Wände der Rohre hindurchgegangene Material kann dann über die Leitung --30--abgezogen werden.
Von diesen beiden Bauwesen des Bauelements --10-- wird die in Fig. 2 gezeigte bevorzugt, da die hydrodynamischen Eigenschaften besser sind als bei der Anordnung, bei welcher die Beschickungsflüssigkeit die Aussenfläche der Rohre berührt. Die Beschickungsflüssigkeit strömt durch das Innere der Rohre --32--. Das durchgedrungene Material sammelt sich in der Zone --66-- und kann über die Leitung --28-abgezogen werden. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist für einen Betrieb über lange Zeiträume geeignet, wobei eine hochgradige Konzentrierung und Abtrennung der in den Flüssigkeiten enthaltenen Komponenten erreicht wird. Im Gegensatz zu vielen der derzeit verwendeten Ultrafiltrationsanordnungen ist das Vorliegen eines Additivs nicht erforderlich.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung umfasst ein oder mehrere Bauelemente zusammen mit Einrichtungen zum Zuführen von Beschickungsflüssigkeit und zum Sammeln und Abziehen der konzentrierten Flüssigkeit und der durchgedrungenen Flüssigkeit. Das Bauelement selbst umfasst eine Vielzahl von axial ausgerichteten hohlen Rohren, die in der Sammelzone für die durchgedrungene Flüssigkeit angeordnet sind. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, sind die Rohre --32-- parallel ausgerichtet und werden abdichtend durch Endplatten --34 und 36-- in Lage gehalten. Die Rohre können aus einer Vielzahl von Materialien gefertigt werden, ihre Zusammensetzung ist jedoch vorzugsweise anorganisch. Es hat sich gezeigt, dass Rohre aus anorganischen Stoffen gegenüber Abrieb bzw.
Verschleiss widerstandsfähiger sind und höheren Temperaturen standhalten als Rohre, die überwiegend aus organischen Stoffen bestehen. In der Praxis hat sich gezeigt, dass Rohre aus Kohlenstoff, Tonerde, Aluminosilikat u. dgl. für die Verwendung in der erfindungsgemässen Vorrichtung gut geeignet sind.
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Für ein erfolgreiches Arbeiten ist es wesentlich, dass die Rohre eine genau definierte Porosität haben.
Ist der Porendurchmesser zu gross, so erhält man keine selektive Auftrennung und die inneren Poren können von den Molekülen mit grossem Durchmesser blockiert werden. Ist der Porendurchmesser zu klein, so wird die Menge an Flüssigkeit, die zu der Sammelzone für durchgedrungene Flüssigkeit geht, stark vermindert, was den Gesamtwirkungsgrad der Vorrichtung verringert.
Es hat sich gezeigt, dass Rohre mit einem Porenvolumen von wenigstens etwa 0,08 cm/g im Maximum der Verteilungskurve für den Porendurchmesser, in denen die meisten Poren einen Durchmesser zwischen
0, 1 und 2,0 on besitzen, für den Einsatz in der erfindungsgemässen Ultrafiltrationsvorrichtung besonders geeignet sind. Bevorzugt werden Rohre aus Kohlenstoff, in denen der Grossteil der Poren im genannten
Grössenbereich liegt. Porengrössenmessungen an Rohren aus Kohlenstoff, die in Bauelementen eingesetzt wer- den, zeigen, dass eine scharfe Spitze im Bereich von 0, 10 bis 0,50 Mm liegt. Die Poren in diesem Grössen- bereich stellen etwa 50% aller Poren im gesamten Rohr dar. Die bevorzugten Rohre werden nach einem Verkokungsverfahren unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt, worauf eine Wärmebehandlungfolgt.
Solche Rohre aus Kohlenstoff sind bekannt und werden beispielsweise als äusserer Mantel von herkömmlichen, mit einem Kern versehenen Lichtbogenkerzen für Filmprojektoren verwendet, wobei die Kohlenstoffrohre mit Graphit und Oxyden Seltener Erden zur Erzeugung der gewünschten Lichtintensität gefüllt werden.
Die Grösse der Rohre und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kann in einem weiten Bereich variieren. Die gewählte Teilchengrösse wird ohne Zweifel von der Gesamtgrösse des Bauelements sowie von der Art der Flüssigkeit und der abzutrennenden Komponente beeinflusst. In der Praxis hat man mit Rohren hervorragende Ergebnisse erhalten, die einen Innendurchmesser von 0,25 bis 2,5 cm, eine Wandstärke von 0,075 bis 0,63 cm und eine Länge von etwa 120 cm haben. Bevorzugt werden Rohre mit einem Innendurchmesser von etwa 0,64 cm, einer Wandstärke von etwa 0, 15 mm und einer Länge von etwa 120 cm.
Ausser der genau definierten Porosität der Rohre hat es sich für eine optimale Ultrafiltration auch als günstig erwiesen, die Innenfläche der porösen Rohre mit bestimmten, aggregierten Metalloxydteilchen zu beschichten, was im folgenden erläutert wird. Die Aufbringung eines Überzugs aus einem Metalloxyd mit einem ausgewählten Teilchengrössenbereich bietet eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bei der Entwicklung von mikroporösen Ultrafiltern für die Querstromfiltration.
Bei der Verwendung von Kohlenstoff, Aluminiumoxyd, oder andern Substratmaterialien für die porösen Rohre bei Zugabe von aggregierten Metalloxydteilchen, d. h. einer mikroporösen Metalloxydbeschichtung, hat sich ergeben, dass verschiedene Abströme von Industrieprozessen und Abwässer behandelt werden können, bei welchen Feststoffe, Kolloide, Öle oder Polymere mit hohem Molekulargewicht durch Ultrafiltration in Mengen abgetrennt werden können, die um ein Vielfaches grösser sind als bei glatten Rohren oder der früher bevorzugten Membran aus wasserhaltigem Zirkoniumoxyd.
Erfindungsgemäss werden als Beschichtung aggregierte Metalloxydteilchen verwendet, die eine schmale
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nen ferner grössenklassifiziert werden als fein mit weniger als 0, l pm, mittel mit 0, 1 bis 1, 0 JlI11 und grob mit 1, 0 pm und darüber. Bevorzugt werden aggregierte Metalloxydteilchen, von denen wenigstens 50% eine
Grösse zwischen 0, 1 und 1, 0 um haben.
Obwohl auch im Handel verfügbare Metalloxydpulver eingesetzt werden können, erfordern diese in manchen Fällen lange Mahlzeiten, um die Teilchengrösse auf den geeigneten Bereich zu vermindern. Bevorzugte Metalloxydpulver, die sich als besonders geeignet für die Erfindung erwiesen haben, sind Pulver, die nach dem sogenannten"Vorstufenverfahren"hergestellt sind. Bei diesem Verfahren wird ein mit einer Metallverbindung getränktes Kohlenhydrat-Material verglüht, um das kohlenhydrathaltige Material zu zersetzen und zu entfernen und eine Umwandlung der gesamten Metallverbindung in zerbrechliche Agglomerate des Metalloxyds zu gewährleisten. Es folgt ein Zerkleinern oder Vermahlen der so gebildeten Agglomerate zu den erfindungsgemäss verwendeten feineren mikroporösen Teilchenagglomeraten.
So kann beispielsweise eine Charge Metalloxydpulver, das nach dem Vorstufenverfahren hergestellt ist, beispielsweise Zirkoniumdioxyd, welches 8 bis 10% Yttriumoxyd enthält, in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei 1500 g in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 1 eingebracht und Zirkoniumdioxydkugeln zugegeben werden. Der Behälter wird dann auf etwa 3/4 mit entionisiertem Wasser gefüllt und mit Essigsäure auf einen pli-Wert von 4 angesäuert. Dann wird der Inhalt etwa 18 h lang gemahlen.
Die durch das Vorstufenverfahren hergestellten Teilchen sind so klein, dass die Absetzgeschwindigkeiten gering sind. Dadurch können Teilchen, die während des Nassmahlens durch die Kugeln nicht vollständig zerschlagen wurden, von der dispergierten Teilchensuspension durch Sedimentation, Zentrifugieren oder einen andern Vorgang getrennt werden, der die Teilchengrösse oder die Masse ausnützt. So kann beispielsweise durch Zentrifugieren eine Grössenklassierung aus einem breiten Verteilungsspektrum von Teilchengrossen bewirkt werden, um aggregierte Metalloxydteilchen zu erhalten, die überwiegend innerhalb des gewünschten Teilchengrössenbereichs liegen.
Wenn die Trennung durchgeführt ist, können die in Suspension verbleibenden Teilchen in geeigneter Weise durch eine Behandlung gesammelt werden, welche die Oberflächenladung ver-
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ringert und die kolloidale Suspension instabil macht.
Typische Behandlungen sind die Zugabe einer Säure, um den pH-Wert der Suspension zu senken, oder die Zugabe eines Salzes mit einem mehrwertigen Anion. Die auf diese Weise behandelten Suspensionen flocken aus. Danach kann das Pulver von dem Suspensionsmedium durch Filtration oder Sedimentation abgetrennt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die mittlere Grösse der einzelnen Teilchen, aus denen die Aggregate mit den bevorzugten Grössen von 0, 1 bis 1, 0 pm bestehen, unter 1, 0 pm meist unter 0, 1 pm liegt. Die einzelnen Teil- chen werden selbst bei 11000tacher Vergrösserung nicht aufgelöst. Durch Röntgenbeugung des Pulvers ergibt sich eine Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0, 1 pom.
Als Beschichtung kann erfindungsgemäss eine Vielfalt von Metalloxyde verwendet werden. Das Metall der Metalloxyde kann Beryllium, Magnesium, Kalzium, Aluminium, Titan, Strontium, Yttrium, Lanthan,
Zirkon, Hafnium, Thorium, Eisen, Mangan, Silizium u. dgl. oder eine Mischung daraus sein.
Wenn das verwendete Metalloxydpulver Zirkoniumdioxyd ist, stellt man in manchen Fällen bevorzugt das
Zirkoniumdioxydpulver in stabilisierter Form her. Zu diesem Zweck kann eine Yttrium-, Kalzium-, Magne- sium-, Seltene Erdmetall- oder eine andere bekannte Metallverbindung, welche ein Stabilisatoroxyd bildet, zusammen mit der Zirkoniumdioxyd enthaltenden Verbindung bei der Herstellung des Belagmaterials verwen- det werden.
Weitere Einzelheiten des Vorstufenverfahrens zur Herstellung von Metalloxydpulvern sind im Stand der
Technik erläutert (BE-PS Nr. 766962).
Die Metalloxydbeschichtung wird in der Praxis auf die Rohre dadurch aufgebracht, dass man eine wässe- rige Suspension der Teilchenaggregate durch die Rohre bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von
0, 15 bis 12,2 m/s und bei einem Druck von 2 bis 34,3 bar zirkulieren lässt. Die Konzentration der Teilchen- aggregate in der Suspension liegt dabei im Bereich von 10 bis 100 mg/l. Die Suspension wird im allgemeinen auf einem pH-Wert gehalten, der für die Aufrechterhaltung einer stabilen Suspension der Aggregate aus- reicht. Da Wasser durch die Poren der Rohre dringt, werden die Teilchen herausgefiltert und bedecken die
Porenöffnung des Substrats mit einer sehr feinporigen Schicht.
Durch diese gleichmässige, ununterbrochene, in hohem Masse poröse, jedoch sehr feinporige Struktur erhält man den höheren Durchsatz und den verbes- serten Widerstand gegen Verschmutzen im Vergleich zu unbeschichteten Rohren oder Rohren, die mit weni- ger porösen Stoffen beschichtet sind. Für einen optimalen Wirkungsgrad und einen optimalen Durchsatz muss die Beschichtung eine Stärke zwischen 0,01 und 10 pm haben, wobei die Tiefe des Eindringens in das Rohr unter etwa 5,0 Mm liegt. Gegebenenfalls, jedoch nicht zwingend, können die Rohre bei Drücken, die wenig- stens gleich dem Betriebsdruck des Bauelements sind, und bei Strömungsdurchsätzen entsprechend jenen des
Betriebszustands des Bauelements überzogen werden.
Für die meisten Anwendungszwecke sind die Rohre mit den aggregierten Metalloxydteilchen entsprechend einer mittleren Bedeckung von etwa 1, 32 mg/cm2 Oberfläche beschichtet. Für bestimmte Verwendungs- zwecke kann eine zweite Beschichtung mit geringer Teilchengrösse über der ersten zusätzlich aufgebracht werden.
Für die meisten Anwendungen hat sich eine Menge von etwa 0, 15 mg aggregierter Metalloxydteilchen pro cm2 Oberfläche als minimale Menge, die verwendet werden soll, erwiesen. Höhere Mengen geben höhere und stabilere Flusswerte. Während beispielsweise eine mittlere Metalloxydbeschichtung von 1, 32 mg/cm2 nützlich ist, kann eine Beschichtung von beispielsweise 4,6 mg/cm2 erwünscht sein.
Das Beschichten der Rohre mit den Metalloxyden erfolgt vorzugsweise innerhalb eines bestimmten PH-Bereichs, der so gewählt ist, dass die Metalloxydteilchen in Suspension bleiben. Wenn beispielsweise die Rohre mit Zirkoniumdioxydteilchen beschichtet werden, liegt der bevorzugte pH-Bereich zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 2 und 3, 5. Das Einstellen des pH-Bereichs kann durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Salzsäure u. dgl., bewirkt werden. In der Praxis bevorzugt man Oxalsäure oder Salzsäure, da sie alles gegebenenfalls vorhandene Eisen in Lösung halten.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist es erfindungsgemäss nicht erforderlich, vor dem Abscheiden des Metalloxyds auf der Oberfläche des Rohrs ein Kolloid zu bilden, wie dies beispielsweise für wasserhaltiges Zirkoniumdioxydgel beschrieben ist (US-PS Nr. 3, 413, 219). Die Metalloxydmassen werden hergestellt und vor dem Beschichten in geeignete Teilchengrössenbereiche aufgetrennt. Die Beschichtung ist hauptsächlich eine mechanische, bei welcher die Metalloxydaggregate bis zu einem bestimmten Grad in die Poren der Rohre eindringen und die gewünschte Beschichtung auf der Oberfläche bilden.
Die aggregierten Metall- oxydteilchen"füllen"die Poren der Rohre nicht in dem Sinne, dass sie sie verstopfen, sondern "überbrücken" die Poren, so dass Moleküle des Beschichtungsstroms mit kleinerem Durchmesser mit einer hohen Geschwindigkeit hindurchgehen können.
Die erfindungsgemässe Ultrafiltrationsvorrichtung kann, wie bereits erwähnt, wirksam bei Drücken von 34, 3 bar und darunter arbeiten. Verschiedene Faktoren, wie die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit, sind abhängig von dem jeweiligen Beschickungsstrom. Ein weiterer Faktor ist die tat-
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sächliche geometrische Ausgestaltung des Rohrs.
So braucht beispielsweise der Querschnitt der Rohre nicht zylindrisch zu sein, sondern kann sternförmig, sechseckig, achteckig, sägezahnartig od. dgl. ausgebildet sein
Es hat sich gezeigt, dass man bei der Konzentrierung und Abtrennung bestimmter gelöster Stoffe optima- le Ergebnisse erzielt, wenn die hohlen Rohre mit Metalloxydbeschichtung mit einer zusätzlichen Beschichtung bedeckt sind, beispielsweise mit einem Metalloxydpulver feiner Qualität 0, 1 pu) oder einem wasserhal- tigen Zirkoniumdioxydgel. Ein Verfahren zum Aufbringen eines wässerigen Zirkoniumdioxydgels als Be- schichtung ist bekannt (US-PS Nr. 3,537, 988).
Derartige Beschichtungen erfolgen zusätzlich zu der Metalloxydbeschichtung. Der Einsatz von wasser- haltigen Zirkoniumoxydgelen allein auf den Rohren erlaubt die hochgradige Konzentrierung und Abtrennung, wie sie hier beschrieben ist, nicht. Die Beispiele 4 und 5 sind auf die Verwendung der Ultrafiltrationsvor- richtung für die Konzentrierungvon Polyvinylalkohol aus Textilflüssigkeiten gerichtet. Wie aus Tabelle V von
Beispiel 5 erkennbar, führen ein metalloxydbeschichtetes Kohlenstoffrohr und die Rohre, welche ein zusätz- liches wasserhaltiges Metalloxyd enthalten, gegenüber nicht beschichteten Kohlenstoffrohren zu merklich verbesserten Ergebnissen.
Wie in Fig. 4 gezeigt, bildet sich im Betrieb anfänglich auf den beschichteten Rohren ein Filterkuchen, der sich aus Molekülen grösseren Durchmessers sowie aus Feststoffen oder suspendiertem Material aus der Beschickungsflüssigkeit zusammensetzt. Beim Betrieb der Ultrafiltrationsvorrichtung wird der Beschickung- strom, beispielsweise eine wässerige Ölemulsion, unter Druck über die Filteroberfläche mit Geschwindig- keiten geführt, die gross genug sind, den grössten Teil der angesammelten Substanzen abzuscheren. Da diese
Strömung senkrecht zur Strömungsrichtung der gefilterten Flüssigkeit durch die Filterfläche ist, wird der
Ausdruck"Querstrom"-Filtration verwendet. Wesentlich ist, dass die Fliessgeschwindigkeit durch die Rohre gross genug ist, dass ein turbulenter Zustand erreicht wird.
Die Flüssigkeit soll durch die Rohre mit einer Geschwindigkeitvonwenigstens 0, 3 m/s und bei einer Reynoldschen Zahl von wenigstens etwa 2000 gehen.
Beispielsweise kann eine Ultrafiltrationsvorrichtung mit einem einzigen Bauelement, das etwa 151 Roh- re mit einem Innendurchmesser von 0,63 cm einer Länge von 122 cm aufweist, pro Tag bei einem Druck von
6,86 bar und einer Temperatur des Beschickungsstroms von etwa 22 C über 12000 1 verarbeiten. Wenn zwei oder mehr Bauelemente in der gleichen Vorrichtung verwendet werden oder die Anzahl der Rohre erhöht wird, können pro Tag 40000 l und mehr wirksam verarbeitet werden.
Bei der herkömmlichen Filtration würde das gefilterte Material einen dicken Filterkuchen entwickeln, der die Filtrationsgeschwindigkeit stark verringert. Abhängig von der Geometrie des Systems und der Art des zu filtrierenden Materials reichen die Geschwindigkeiten parallel zu der Filtrieroberfläche von etwa
0, 15 m/s bis zu etwa 12 m/s. Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Filterzwischenfläche es erlaubt, ge- löste, kolloidale oder suspendierte Teilchen der Beschickungsflüssigkeit im Grössenbereich von 10 pm und grösser bis herunter zu 0,002 pm bei Filtrierdurchsätzen zu entfernen, die 4000 l/m2 und Tag und mehr bei einem Druck von 6,86 bar und weniger betragen.
Obwohl man die Ultrafiltration zum Entfernen von Suspensionen, Kolloiden und Materialien mit hohem Molekulargewicht aus wässerigen Lösungen bereits verwendet hat, kommt die Feststellung, dass Ölemulsionen durch Ultrafiltration durch beschichtete feinporige Rohre von wässerigen Lösungen abgetrennt werden können, völlig überraschend. Solche Ölemulsionen werden beispielsweise als Kühlmittel bei Stahl- und Walzwerken und als Schmiermittel oder zum Schneiden, Ziehen, Stanzen oder für andere Metallverarbeitungsvorgänge benützt.
Gegenwärtig werden Ansammlungen von Öl, Schmutz und verschiedenen andern suspendierten Teilchen aus einem wässerigen System durch Zugabe von Säure und/oder andern Chemikalien bei relativ hohen Temperaturen entfernt, um die Emulsion zu brechen und das Öl von der Suspension zu trennen. Die Mischung lässt man dann in grossen Speichertanks sich scheiden, um das teilchenförmige Material zu entfernen. Die verblei-
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bereitungsstelle transportiert. Der Transport ist relativ kostspielig. In keinem Fall werden die wasserlöslichen Komponenten des Abwassers sauber genug für die Rückführung in den Kreislauf erhalten. Ausserdem sind die Kosten für die Behandlung mit Chemikalien erheblich, sowohl hinsichtlich der Materialien und der Arbeit, als auch hinsichtlich der Anlagen.
In zunehmendem Masse wird das Abladen durch Umweltschutzgesetze verboten. Dies führt dazu, dass eine weitere Behandlung der wässerigen Phase erforderlich ist, ehe das Wasser abgeführt werden kann.
MitdererfindungsgemässenVorrichtungkann das Volumen der Öl-Schmutz-Wasser-Phase um einen Faktor von 5 bis 30 oder mehrvermindertwerden, je nach dem Ölgehalt des Ausgangsmaterials. Dadurch wird das Volumen des Materials, welches vor der Abführung weiterbehandelt werden muss, sehr stark vermindert. Ein Gehalt von 20 bis 40% des Konzentrats ist für die Aufrechterhaltung einer Verbrennung ohne zusätzliche Zugabe von Brennstoff ausreichend hoch, wodurch das Abführungsproblem stark vereinfacht werden kann. Dadurch wird auch der grösste Teil der Wärmeenergie des Öls zurückgewonnen.
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Die ölfreie wässerige Phase kann in einen Abwasserkanal abgegeben oder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Wiederverwendung des Wassers begünstigt einen geschlossenen Kreislauf, was vom Stand- punkt der Wassererhaltung in höchstem Masse erwünscht ist. Wertvolle wasserlösliche Substanzen, beispielsweise Detergentien, gehen zusammen mit dem Filtrat hindurch, was zusätzlich die Wirtschaftlichkeit des Betriebs vergrössert.
Obwohl auch ein einziges Rohr eine Konzentrierung und Abtrennung bewirken kann, ist es natürlich praktisch, ein Bauelement mit einer Vielzahl von Rohren zu konstruieren. Die Anzahl der verwendeten Rohre hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab. Bauelemente mit nur 25 oder weniger und bis zu tausend oder mehr Rohren wurden bereits konstruiert.
Wie in Fig. 2 gezeigt, sind die Rohre fluchtend parallel und in unmittelbarer gegenseitiger Nachbarschaft ausgerichtet. Jedes Rohr ist durch Endplatten --34 und 36--an Ort und Stelle gehalten. Die Endplatten selbst sind in dem Bauelement so angeordnet, dass sie eine Zone --38-- für die durchgedrungene Flüssigkeit bilden, die gegenüber der Beschickungsflüssigkeit abgedichtet ist.
Der Aussenmantel des Bauelements und die Endplatten können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein, beispielsweise aus einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid u. dgl., oder aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl. Wegen der breiten Vielfalt von Flüssigkeiten, die behandelt werden, und der verschiedenen möglichen Temperaturen der Beschickungsströme wird das Bauelement vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder aus einem andern Material gebaut, das mit der Beschickungsflüssigkeit und den Betriebsbedingungen verträglich ist.
Die Enden der Rohre sind abgedichtet und durch eine Dichtung aus Kautschuk oder kautschukartigem Ma- terial gedämpft. Im Gegensatz zu einer geklebten oder auf andere Weise befestigten Abdichtung sorgt die er- findungsgemässe Halterung für eine "frei bewegliche Dichtung", so dass spröde Rohre, beispielsweise aus
Kohlenstoff, einer Stossbelastung in gewissem Ausmass widerstehen können.
Bei einer äusserst wirksamen Ausführungsform der erfindungsgemässen Ultrafiltrationsvorrichtung wird ein System mit einer geschlossenen Schleife verwendet, d. h. der Beschickungsstrom wird nach Durchgang durch das Bauelement, wo eine Konzentrierung der Moleküle mit grösserem Molekulargewicht erreicht wird, zu dem Bauelement zurückgeführt. Nach Erreichung einer ausreichenden Konzentration kann die Flüssigkeit aus diesem System abgezogen werden. Es können automatische Steuereinrichtungen zum Entfernen des Kon- zentrats sowie für die Umwälzung des Beschickungsstroms eingesetzt werden.
Obwohl bei der in Fig. 1 gezeigten Ultrafiltrationsvorrichtung nur ein einziges Bauelement --10-- vor- gesehen ist, können für bestimmte Verwendungszwecke zwei oder mehrere Bauelemente in der gleichen Vor- richtung günstig sein. In diesem Fall können die Bauelemente in Reihe angeordnet werden, so dass das Kon- zentrat aus dem ersten Bauelement als Beschickungsstrom für ein zweites Bauelement dient, usw ; es kann anderseits auch eine Parallelanordnung vorgesehen werden, bei welcher der Beschickungsstrom gleichzeitig in die Bauelemente eintritt. Dabei muss eine Vielzahl von Faktoren berücksichtigt werden, die die Konzentrierung und Abtrennung der Komponenten für eine bestimmte Anwendung optimieren.
Wegen der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Vorrichtung ist sie besonders für die Trennung und Konzentrierung von Komponenten geeignet, die in den verschiedensten Flüssigkeiten enthalten sein können. Eine besonders günstige Anwendung der Ultrafiltrationsvorrichtung besteht in der bereits erwähnten Konzentrierung und Auftrennung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Solche Emulsionen treten in einer breiten Vielfalt bei der Metallverarbeitung und bei der Reinigung von Metallen auf. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur wirksamen Konzentrierung solcher Flüssigkeiten, um die zu beseitigenden Abfallstoffe auf ein Minimum zu reduzieren und viele der nützlichen Komponenten aus den Flüssigkeiten wiederzugewinnen, war bisher nicht bekannt.
Die erfindungsgemässe Vorrichtungkann jedoch äusserst erfolgreich für die Behandlung einer breiten Vielfalt von Flüssigkeiten, welche emulgiertes und/oder chemisch stabilisiertes Öl enthalten, eingesetzt werden.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, kann die Ultrafiltrationsvorrichtung auch zum Konzentrieren und Auftrennen von Lösungen der textilverarbeitenden Industrie verwendet werden. Beispielsweise kann Polyvinylalkohol leicht aus beider Textilverarbeitung eingesetzten Schlichtelösungen mit hohem Wirkungsgrad konzentriert und abgetrennt werden.
Die Vorrichtung eignet sich auch für die Wiedergewinnung und Rückführung von Reagenzien aus einer Vielzahl von Waschwässern, beispielsweise von Autowäschereien, Reinigungsanstalten u. dgl.
Die erfindungsgemässe Ultrafiltrationsvorrichtung ist auch im Zusammenhang mit der elektrophoretischen Beschichtung einsetzbar. Nach Entfernen eines Gegenstands aus einem Elektrofärbebad wird er in vielen Fällen mit Wasser besprüht, um anhaftende Flüssigkeit aus dem Bad zu entfernen. Durch Hindurchführen dieses Farbe enthaltenden Waschwassers durch die erfindungsgemässe Vorrichtung können die Farbieststoffe konzentriert und in das Färbebad zurückgeführt werden. Die Vorrichtung eignet sich auch für das Entfernen von überschüssigem Wasser, löslichen Salzen oder überschüssigen Lösungsvermittlern aus dem Färbebad. Wie in Beispiel 6 gezeigt wird, kann die Abweisung der Pigmentstoffe 99, 95% betragen.
Im Vergleich
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zu bekannten Verfahren (US-PS Nr. 3,663, 399) sind die mit der erfindungsgemässen Vorrichtung erzielten
Durchdringungsgeschwindigkeiten erheblich grösser.
Zusätzlich wurde gefunden, dass die Vorrichtung sich für die Behandlung einer Vielzahl von Nahrungs- mitteln und Getränkeprodukten eignet. So kann die Vorrichtung beispielsweise zur Konzentrierung und Abscheidung von verbrauchten Getreideflüssigkeitenbei der Herstellung von Bier, zum Konzentrieren von Pro- teinen aus Käsemolke, zur Klärung von Essig u. dgl. verwendet werden. Bei der Meerwasserentsalzung kann die erfindungsgemässe Ultrafiltrationsvorrichtung als erste Stufe zur Reinigung des Wassers vor dessen Ein- bringen in eine auf der Osmose beruhende Anlage benutzt werden. Schliesslich bleibt als Anwendungsgebiet der Ultrafiltrationsvorrichtung noch die Konzentrierung und Abscheidung von Rinderblutserum, Eiweiss, Enzymen u. dgl. zu nennen.
An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert :
Beispiel 1 : Eine wässerige Lösung (Lösung), welche etwa 2 Gew.-% metallische Fremdkörperund lösliche Öle und etwa 3 Gew. -% lösliche industrielle Detergentien und Natriumhydroxyd enthält, wird durch eine Ultrafiltrationsvorrichtung bei verschiedenen Drücken und Strömungsgeschwindigkeiten zirkulieren ge- lassen. Die Abfall-Lösung kommt von dem Speichertank einer industriellen Waschanlage, mit der Schmutz,
Metallspäne und Ölreste von Metallgegenständen nach ihrer Fertigstellung entfernt werden. An den fertigen
Metallgegenständen befinden sich zunächst verschiedene Öle, nämlich Schmieröle vom Ziehen, lösliche Öle von der Formung und verschiedene Schneidöle von der spanabhebenden Bearbeitung.
Die Konzentration des
Gesamtöls indem Beschickungsmaterial wird durch Zugabe von Schwefelsäure und anschliessende Abtrennung bestimmt. In der nachstehenden Tabelle I sind die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusam- mengefasst.
Tabelle I
Betriebsbedingungen der Ultrafiltrationsvorrichtung für die Behandlung der Lö- sung A aus Wasser, Detergentien und Öl :
EMI7.1
<tb>
<tb> Betriebsdruck <SEP> (bar) <SEP> 6,86 <SEP> Betriebstemperatur <SEP> (0C) <SEP> 60
<tb> Zirkulationsgeschwin- <SEP> gesamte <SEP> Betriebszeit <SEP> (h) <SEP> 30
<tb> digkeit <SEP> (m/s) <SEP> 5,5
<tb> Filtratstrom <SEP> (l/m2, <SEP> Tag) <SEP> 3700
<tb>
Eigenschaften der Beschickung, des Filtrats und des Konzentrats :
EMI7.2
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> Filtrat <SEP> Konzentrat
<tb> PH-Wert <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <SEP> 12,5
<tb> Ölgehalt <SEP> 2% <SEP> < <SEP> 100 <SEP> TpM <SEP> 16%
<tb> Detergensgehalt <SEP> 3% <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb>
Aus der Tabelle I sieht man, dass eine 8fache Konzentrierung der Beschickung erzielt wurde.
Das Fil- tratenthältweniger als 100 TpM Öl, hat jedochnoch die gleiche Detergenskonzentration wie die Beschickung, so dass es für die Wiederverwendung geeignet ist.
Bei spiel 2 : Es wird eine zweite wässerige Losung von Öl und Detergentien (Losung B) untersucht, inder der hauptsächliche Ölbestandteil aus löslichem Öl besteht, das bei einem Metallstanzvorgang verwendet wird. In diesem Fall enthält der Beschickungsstrom etwa 0, 4 Vol.-% Öl, was durch Abtrennung mit Schwefelsäure festgestellt wird. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung, des Fil-
EMI7.3
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Tabelle II Betriebsbedingungen der Ultrafiltrationsvorrichtung für die Behandlung der Lö- sung B aus Wasser, Öl und Detergentien.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Betriebsdruck <SEP> (bar) <SEP> 6,86 <SEP> Betriebstemperatur <SEP> ( C) <SEP> 66
<tb> Zirkulationsgeschwin- <SEP> Filtratstrom <SEP> (l/m2, <SEP> Tag) <SEP> 4660
<tb> digkeiten <SEP> (m/s) <SEP> 4,6 <SEP> gesamte <SEP> Betriebszeit <SEP> (h) <SEP> 720
<tb>
Eigenschaften der Beschickung, des Filtrats und des Konzentrats :
EMI8.2
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> Filtrat <SEP> Konzentrat
<tb> PH-Wert <SEP> 9,5 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5
<tb> Ölgehalt <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> TpM <SEP> 22%
<tb> Detergensgehalt <SEP> 3% <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb>
Beispiel3 :BeieinemdrittenVersuchwirdeineÖl-LösunginWasserineinemeinzigenRohrsystem mit einer Beschickungskonzentration von etwa 5% eingesetzt. Die Daten von Tabelle in zeigen die Betriebsbedingungen für einen 30 h-Versuch. Während dieser Zeit wird die Ölkonzentration von 5 auf 20% erhöht.
Tabelle III
Betriebsbedingungen der Ultrafiltrationsvorrichtung für die Behandlung einer Öl-in-Wasser-Emulsion :
EMI8.3
<tb>
<tb> Betriebsdruck <SEP> (bar) <SEP> 6,86 <SEP> mittlerer <SEP> Filtratfluss <SEP> (l/m2, <SEP> Tag) <SEP> 5640
<tb> Zirkulationsgeschwin- <SEP> mittlere <SEP> Betriebstemperatur <SEP> ( C) <SEP> 54
<tb> digkeit <SEP> (m/s) <SEP> 6,7 <SEP> gesamte <SEP> Betriebszeit <SEP> (h) <SEP> 24
<tb>
Eigenschaften der Beschickung, des Filtrats und des Konzentrats :
EMI8.4
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> Filtrat <SEP> Konzentrat
<tb> Ölgehalt <SEP> 5% <SEP> < <SEP> 100 <SEP> TpM <SEP> 29%
<tb>
Bei s pie 1 4 :
Zur Veranschaulichung der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Ultrafiltrationsvorrichtung für verschiedene Industrieabwässer werden Versuche an Lösungen von Polyvinylalkohol in Wasser in Konzentrationen von 1, 0 bis 4,0% durchgeführt. Die Daten von Tabelle IV zeigen die Betriebsbedingungen des Systems und die Eigenschaften der Beschickung, des Filtrats und des Konzentrats.
Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols liegt im Bereich von 50000 bis 100000 wie in Schlichtebädern der Textilverarbeitung verwendet. In diesem Fall liegt ein Überzug aus Zirkoniumdioxydteilchen und ein zweiter Überzug aus wässerigem Zirkoniumdioxydgel vor. Das wässerige Zirkoniumdioxyd wird durch Sieden einer 0,25 molaren ZrOCl-Lösung für 30h zur Hydrolyse des Oxychlorids hergestellt. Bei einem 94 cm langenRshrmiteinemInnendurchmesservon6, 4 cm werden 12,5 ml dieser Lösung zu 3 l destilliertem Wasser zugesetzt, und diese Lösung wird durch das Rohr bei 6,86 bar etwa 1 h lang geführt. Die durchgedrungene Flüssigkeit wird in den Speicher zurückgeführt. Das wasserhaltige Zirkoniumdioxydgel wird über der ersten Schicht abgeschieden.
Die Vorrichtung hält mehr als 97% des Polyvinylalkohols zurück.
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Tabelle IV Betriebsbedingungen der Ultrafiltrationsvorrichtung für eine Polyvinyl- alkohol-Lösung :
EMI9.1
<tb>
<tb> Betriebsdruck <SEP> (bar) <SEP> 7,84 <SEP> bei <SEP> 4% <SEP> Konzentration <SEP> 860
<tb> Zirkulationsgeschwin- <SEP> mittlere <SEP> Betriebstempedigkeit <SEP> (mi <SEP> s) <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> ratur <SEP> ( C) <SEP> 82
<tb> mittlerer <SEP> Filtratfluss <SEP> gesamte <SEP> Betriebszeit <SEP> (h) <SEP> 112
<tb> (l/m2, <SEP> Tag) <SEP> bei <SEP> 1% <SEP> Konz. <SEP> 2860
<tb>
Eigenschaften der Beschickung, des Filtrats und des Konzentrats :
EMI9.2
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> Filtrat <SEP> Konzentrat
<tb> PH-Wert <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 1% <SEP> 0,03% <SEP> 4%
<tb>
Beispiel 5 : Es werden Vergleichsversuche für die Konzentrierung von Polyvinylalkohol mit nicht be- schichteten Kohlenstoffrohren, mit Kohlenstoffrohren mit einer teilchenförmigen Beschichtung und mit Koh- lenstofErohrenmiteiner teilchenförmigen Beschichtung und wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd darüber durchi geführt. Alle Messungen werden bei 6,86 bar Einlassdruck und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
6, 1 m/s ausgeführt. Die Daten von Tabelle V ermöglichen einen Vergleich der Abweisung und der Fliessbe- dingungen der drei Versuche.
Es zeigt sich ein stark verbesserter Fluss infolge der Zirkoniumdioxydteilchen und eine verbesserte Abweisung bei gleichzeitig hohem Fluss, wenn die wasserhaltige Schicht aus Zirkonium- dioxydgel zusätzlich vorliegt.
Tabelle V
Beschickung : l% ige Polyvinylalkohol-Lösung
EMI9.3
<tb>
<tb> Fluss <SEP> Abweisung <SEP> Temperatur
<tb> (11m2, <SEP> Tag) <SEP> (%) <SEP> ( C)
<tb> Kohlenstoffrohr <SEP> allein <SEP> 614 <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> 56
<tb> Kohlenstoffrohr-Teilchen <SEP> 4090 <SEP> 63 <SEP> bis <SEP> 66 <SEP> 87
<tb> Kohlenstoffrohr-Teilchen
<tb> wasserhaltiges <SEP> Metalloxyd <SEP> 4090 <SEP> 97 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 80
<tb>
Beispiel 6: Die Ultrafiltrationsvorrichtung wird zur Konzentrierung eine s Grundierungsbads aus einem Elektroabscheidungssystem verwendet.
Ein poröses Kohlenstoffrohr mit einem Porenvolumen von etwa 0, 2 gfcm3, dessen Poren überwiegend in einem Durchmesserbereich von 0, 1 bis 1, 0 pm liegen (durch Hg-Porositätsmessung festgestellt), wird mit 6 mg/cm2 Vorstufen-ZrO-Teilchen beschichtet, die durch Zentrifugieren auf einen Grössenbereich von 0, 1 bis 1, 0 pm klassiert wurden.
Dem Zr02 werden etwa 3 l angesäuertes Wasser zugegeben, und die Mischung wird durch das Innere des Rohrs bei 6, 86 bar 1 h lang umlaufen gelassen, während das durch die Rohrwand hindurchdringende Wasser der zirkulierenden Mischung wieder zugeführt wird. Das Rohr wird dann in eine Ultrafiltrationsvorrichtung eingesetzt und mit einer Lösung mit 7, 5% Feststoffgehalt aus einem Abscheidungsbad bei 6, 86 bar und 27 C bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 4, 6 bis 7, 6 m/s beschickt. Über einen Zeitraum von 214 h werden zwischen 3480 und 4090 l/m2, Tag zugeführt. Bei andern Versuchen mit diesem Farbbad und diesem Rohr über 412 weitere Stunden wird der Fluss zwischen 2050 und 2650 1/m2, Tag gehalten.
Die Zurückhaltung der Pigmentstoffe beträgt 99, 95% und der ionischen Bestandteile 48, 8%. Typische Durchdringungsgeschwindigkeiten für Ultrafiltrationssysteme bekannter Art sind 410 bis 1230 1/m2, Tag.
Beispiel 7 : Es wird ein anderes hochporöses Pulver mit hoher spezifischer Oberfläche als Vorbeschichtung verwendet, nämlich eine Aufschlämmung von y-A1203 mit etwa dem gleichen Teilchengrössenbereich wie das Vorstufenzirkoniumdioxyd, d. h. 0, 1 bis 1, 0 pm. Das Kohlenstoffrohr ist von gleicher Beschaffenheit wie bei dem vorhergehenden Beispiel. Bei 6, 86 bar und 43 C beträgt die durchgeflossene Menge an reinem Wasser über 16400 11m2, Tag. Mit der Vorbeschichtung fällt diese Menge bei einer Betriebstemperatur von 71 C auf 11450 1/m2, Tag. Dieses Rohr wird für die Behandlung einer Probe aus schwarzer
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Ablauge aus der Holzverarbeitung verwendet.
Man erhält Flüsse von 2860 bis 3270 l/m2, Tagmit einer Farbabweisung von mehr als 90% und einer Abweisung der ionischen Bestandteile von 30%.
Bei spiel 8 : Der Versuch wird ebenfalls mit schwarzer Ablauge durchgeführt : Ein Kohlenstoffrohr, wie vorstehend beschrieben, wird zuerst mit teilchenförmigem Zirkoniumdioxyd und dann mit wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd aus einer ZrOCl-Losung gemäss Beispiel 4 beschichtet. Nachdem der Versuchmit der schwarzen Lauge über Nacht bei 6, 86 bar und 600C durchgeführt wurde, beträgt die Durchdringungsmenge 3270 1/m2, Tag und die Abweisung der Farbe mehr als 90%. Die Beschickung hat eine Leitfähigkeit von 32000 n', während die durchgedrungene Flüssigkeit eine Leitfähigkeit von etwa 17000 hat. Dieser- gibt eine Abweisung der ionischen Bestandteile von etwa 47%.
Beispiel 9 : Es wird eine Anzahl von Kohlenstoffrohren und Tonerderohren verglichen, um die weite Vielfalt der Eigenschaften, wie Porendurchmesser, Porenvolumen, und Luft-und Wasserdurchlässigkeit, zu zeigen. Wie vorstehend ausgeführt, hat sich gezeigt, dass Rohre mit einem Porendurchmesser von 0, l bis 2, 0 pm, wie die Proben 1 bis 7 von Tabelle VI, für eine optimale Konzentrierung und Abtrennung der Komponenten aus Flüssigkeiten sorgen.
Die Rohre mit Porendurchmessern über etwa 2, 0 pm (Proben 8 bis 15) neigen jedoch zum Verstopfen der Poren mit den Metalloxydteilchen und den ultrafiltrierten Materialien in dem zurückgehaltenen Material, so dass man unerwünscht niedrige Durchdringungsgeschwindigkeiten erhält. Wenn anderseits die meisten
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Proben 1 bis 7 ein Porenvolumen in der Verteilungsspitze von etwa 0, 08 cm3/g oder darüber, wobei die meisten Poren Durchmesser zwischen etwa 0, 1 und etwa 2, 0 pm haben, wodurch man hervorragende Ergebnisse erhält. Solche Kohlenstoffrohre unterscheiden sich auch dadurch, dass sie eine Fülldichte von unter 1, 6 gj cm 3 haben. Die Probe Nr. 7 ist ein Rohr aus Aluminiumoxyd, während die andern Rohre aus Kohlenstoff bestehen.
Alle Messungen werden unter Normbedingungen für die Feststellung des Porenvolumens, des Porendurchmessers, der Luft- und Wasserdurchsätze und der Fülldichte gemacht.
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Tabelle VI Porositätseigenschaften von nicht beschichteten Rohren
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Gesamtes <SEP> Spitze <SEP> des <SEP> Porendurchmesser <SEP> Porenvolumen <SEP> Luft- <SEP> Wasser- <SEP> FüllNr. <SEP> Porenvolumen <SEP> Porenvolumens <SEP> (pom) <SEP> (Spitze) <SEP> (cm3 <SEP> jg) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> durchl.
<SEP> strombei <SEP> dichte
<tb> (cm/g) <SEP> (cm <SEP> /g) <SEP> von <SEP> bis <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> # <SEP> 1 <SEP> m <SEP> bei <SEP> 0,686 <SEP> 6,86 <SEP> bar <SEP> (g/cm3)
<tb> bar <SEP> (cm3/ <SEP> (Vm', <SEP> Tag)
<tb> min, <SEP> cm2) <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min
<tb> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,16 <SEP> 0,18 <SEP> 0,39 <SEP> 0,16 <SEP> 0,036 <SEP> 13 <SEP> 22500 <SEP> 22700 <SEP> 1,39
<tb> 2 <SEP> 0,20 <SEP> 0,16 <SEP> 0,19 <SEP> 0,44 <SEP> 0,16 <SEP> 0,031 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,39
<tb> 3 <SEP> 0,19 <SEP> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,14 <SEP> 0,038
<tb> 4 <SEP> 0,13 <SEP> 0,13 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,11 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,53
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,04 <SEP> 6 <SEP> 13080 <SEP> 9820 <SEP> 1,51
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 11 <SEP> 18400 <SEP> 13420 <SEP> 1,50
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 179--2, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 28630 <SEP> 8794 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 30 <SEP> 85890 <SEP> 8670 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 11-77300 <SEP> 5730 <SEP> 1,65
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 34 <SEP> 57260 <SEP> 8830 <SEP> 1,63
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0,
<SEP> 08 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 47 <SEP> 94070 <SEP> 13740 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 2,9 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 49080 <SEP> 20450 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 22 <SEP> 32400 <SEP> 5235 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 25 <SEP> 81800 <SEP> 22490 <SEP> 1,67
<tb>
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Beispiel 10 : Die Ultrafiltrationsvorrichtung wird für die Konzentrierung und Abtrennung der Proteinfraktionvon Quarkmolke aus der wässerigen Lösung von Lactose und Salzen verwendet.
Es werden porö-
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der 90% der flüssigen Phase durch die Rohre dringen, wird 20 h lang bei einer Temperatur von 490C zugeführt, wobei im wesentlichen das gesamte Protein in dem Konzentrat gehalten wird. Die Durchdringungsge- schwindigkeit am Ende des Versuchs beträgt 2450 l/m2, Tag. Die Rohre werden anschliessend mit destilliertem Wasser gereinigt, dann wird durch die Vorrichtung neue Beschickungslösung geschickt. Nach 6 1/2 h Betriebszeit fällt die Durchdringungsgeschwindigkeit von 2080 auf 1350l/m2, Tag ab. Nach dem Waschen mit einem Waschmittel wird wieder eine Durchdringungsgeschwindigkeit der Beschickungslösung von 2330 l/m2, Tag erreicht.
Die Rohre werden dann mit dem Reinigungsmittel und mit Dampf von 0, 596 bar zur Sterilisierung der Rohre und zum Entfernen von teilchenfdrmiger Materie gereinigt.
Die Vorrichtung wird dann erneut beschickt, wobei die anfängliche Durchdringungsgeschwindigkeit 2580 1/m2, Tag beträgt. Nach 2h kontinuierlichem Betrieb liegt die Durchdringungsgeschwindigkeit bei 2090, nach 24 h bei 1470 1/m2, Tag. Daraus sieht man, dass das Rohr und die Metalloxydbeschichtung mit Dampf gereinigt und sterilisiert werden können, so dass wieder die anfänglich hohe Leistung erzielt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
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die zu mindestens einem Bauelement aus einem Gehäuse mit wenigstens einer Eintrittsöffnung und wenig- stens einer Austrittsöffnung indirekter Verbindung mit der Eintrittsöffnung führen, wobei gegebenenfalls die
Austrittsöffnung und die Eintrittsöffnung miteinander durch eine Leitung verbunden sind, in welchem Gehäu- se eine durchlässige Struktur aus einer Vielzahl von axial ausgerichteten hohlen Rohren in enger gegenseiti- ger Nachbarschaft fixierbar angeordnet ist, so dass durch die Eintrittsöffnung kommende Flüssigkeit mit den Rohren in Berührung kommt, und eine Sammelzone für Flüssigkeit, welche durch die Wände der Rohre dringt, mit wenigstens einer Austrittsöffnung vorgesehen ist, ferner bestehend aus einer oder mehreren Ableitungen für konzentrierte Flüssigkeit aus dem (den) Bauelement (en)
und einer oder mehreren Ableitungen für Flüssigkeit, welche die Rohre durchdrungen hat und in der Sammelzone aufgefangen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass in dem (den) Bauelement (en) (10) die Rohre (32) ein Porenvolumen von 0, 08 bis 0,2 cm3/g im Maximum der Verteilungskurve für den Porendurchmesserbereich haben, wobei der Grossteil der Poren Durchmesser von 0, 1 bis 2,0 pm besitzt, und dass auf der Oberfläche der Rohre (32), die in direkten Kontakt mit der eintretenden Flüssigkeit kommt, eine im wesentlichen gleichmässige, ununterbrochene, anhaftende poröse Beschichtung (72) aus vorgeformten Aggregaten von Metalloxydteilchen vorliegt, welche Aggregate eine durchschnittliche mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 5,0, insbesondere 0, 1 bis 1, 0 um haben, wobei die Beschichtung (72) eine Dicke von 0,
01 bis 10 ; mi besitzt und bis zu einer Tiefe von weniger als 5 pm in die Poren der Rohre (32) eindringt.