DE3873070T2

DE3873070T2 - Verfahren zur behandlung verunreinigter oel-in-wasser-emulsionen oder-mikroemulsionen.

Info

Publication number: DE3873070T2
Application number: DE8888400638T
Authority: DE
Inventors: Florence Falletti
Original assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Current assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2008-03-18
Also published as: EP0332788A1; EP0332788B1; ES2034291T3; AU1386688A; DE3873070D1; US4865742A; AU604303B2; CA1334938C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von verunreinigten Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen, die insbesondere bei der spanenden Bearbeitung verwendet werden und meist wässrige Schneidflüssigkeit genannt werden.
Die wässrigen Schneidflüssigkeiten sind durch die internationale Norm ISO 6743/7-(T60-504)-1986 definiert. Es handelt sich um Emulsionen oder Mikroemulsionen, die von Konzentraten erhalten werden, welche aus Mischungen von Emulsionsbildnern und geeigneten Zusätzen mit raffinierten Mineralölen erhalten werden und mit Wasser verdünnt werden.
Diese wässrigen Schneidflüssigkeiten werden im Laufe ihrer Nutzung durch von der spanenden Bearbeitung der Bauteile stammende Metallpartikel, durch fremde Öle aufgrund von Leckagen der Werkzeugmaschine und durch Bakterien verunreinigt. Um diese Verunreinigung in Grenzen zu halten, gibt es Grobreinigungsvorrichtungen, deren Aufgabe es ist, Feststoffverschmutzungen (Späne, Bruchstücke) und fremde Öle zu entfernen,
Die Entfernung der Feststoffverunreinigungen kann erfolgen durch:
- Magnettrennvorrichtungen,
- Ausbaggern der verschmutzten Emulsion in dem diese Emulsion enthaltenden Tank,
- Durchfiltern durch Filterpapier unter Druck oder Unterdruck oder mittels Kieselalgefiltern,
- Hydrozyklone,
- Zentrifugen.
Die Entfernung der fremden Öle kann erfolgen durch:
- oberflächliches Abschöpfen in Höhe des die verbrauchte Emulsion enthaltenden Tanks,
- Zentrifugieren entweder der ganzen Emulsion oder der obersten Schicht über einen schwimmenden Saugkopf.
Alle diese Grobreinigungssysteme auf den Maschinen sind nicht wirksam genug, da ein Teil der oben erwähnten Verunreinigungen in den Schneidflüssigkeiten verbleibt.
Wenn diese Verschmutzung zu stark wird, dann erfüllen die wässrigen Schneidflüssigkeiten ihre Aufgabe nicht mehr vorschriftsmäßig. Man ersetzt sie dann periodisch durch neue und schickt die gebrauchte Flüssigkeit zur Reinigung an ein spezielles Behandlungszentrum. Es ist nämlich verboten, Öl, ob in Emulsion oder nicht, in den Ausguß zu schütten, da dies für die Natur eine Gefahr darstellt, und zwar einerseits wegen der chemischen Zusammensetzung und andererseits wegen der Schmutzstoffe in ihnen. Man kennt als Behandlungsverfahren tangentiale Filterverfahren für die Emulsionen, die verschiedene Typen von einer Ultrafiltriermembran zugeordneten Trägern verwenden, wobei der Porendurchmesser zwischen 40 Å und 1000 Å liegt.
Beispielsweise ist in dem vom CETIM, Vol. 1, 1979, Seite 183, herausgegebenen Führer zur Verwendung von Schneidflüssigkeiten "Guide d'emploi des fluides de coupe" angegeben, daß der Ultrafiltriermodul ein praktisch ölfreies Ultrafiltrat gegen ein sehr ölkonzentriertes Retentat abtrennt, das als Schneidflüssigkeit unbrauchbar wird und zur Entsorgung bestimmt ist.
In dem Artikel "La separation des emulsions par ultrafiltration", der in einem Dokument CETIM "Les fluides de coupe acqueux", 21.-23. November 1978, Seite 101 veröffentlicht ist, beschreibt B. Bartoli (C.E.A.), daß ein Ultrafiltrierverfahren eine Aufteilung der verschmutzten Emulsion in eine wässrige Phase und in eine Ölphase bringt, wobei letztere zur Entsorgung bestimmt ist.
Mit anderen Worten entfernt man mit einem Tangentialultrafiltrierverfahren in Anwendung auf Schneidflüssigkeit zwar die Schmutzanteile, aber man trennt auch die Öl- von der Wasserphase und zerstört damit die Emulsion.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Behandlungsverfahren mittels Tangentialfiltrierung, das die Entfernung der Verschrnutzungen bringt, ohne zugleich die Emulsion oder die Mikroemulsion von Öl in Wasser zu zerstören, und vielmehr zu einer Regenerierung der Emulsion führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von verunreinigten Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen, wobei dieses Verfahren eine tangentiale Filterung durch mindestens eine Membran verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß diese Membran eine poröse Mikrofiltrierstruktur ist, die zumindest an der Oberfläche aus Titanoxid besteht.
Eine solche Membran besitzt entweder eine poröse Struktur, deren Porenoberfläche ganz mit einer Schicht aus Titanoxid bedeckt ist, oder eine poröse Struktur, die ganz aus gesinterten Titanoxidkörnern besteht.
Im Fall einer Membran, die aus mehreren übereinanderliegenden Schichten besteht, erfolgt die Filtrierung in der obersten Schicht mit den kleinsten Porendurchmessern.
Man hat beobachtet, daß ganz überraschend keine Trennung der Ölphase und der wässrigen Phase der Emulsion erfolgt, wenn man diese besondere Membran verwendet, so daß die Emulsion alle ihre ursprünglichen Eigenschaften beibehält und insbesondere ihre Schmierfähigkeit. Diese regenerierte Emulsion kann also in den Maschine wiederverwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besitzt die Mikrofiltriermembran in Höhe der mikroporösen oberflächlichen Schicht Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 15 Mikrometer, und vorzugsweise zwischen 3 und 8 Mikrometer.
Wenn die Membran eine poröse Struktur besitzt, deren Porenoberfläche ganz von einer Titanoxidschicht bedeckt ist, dann kann das Material dieser porösen Struktur unter gesinterten Keramikstoffen, gesinterten Metallen, mikroporösem Kohlenstoff und mikroporösem Glas ausgewählt werden.
In diesem Fall hat die Titanoxidschicht eine Dicke zwischen 0,1% und 10% des mittleren Porendurchmessers der oberflächlichen mikroporösen Schicht.
Vor jedem Regenerationszyklus muß die Membran vollständig sauber und chemisch neutral sein.
Das erf indungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 35ºC durchgeführt. Der Filtrierdruck kann zwischen 1 und 5 Bar liegen und wird vorzugsweise bei etwa 2 bis 2,5 Bar festgelegt.
Die tangentiale Geschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen 1 und 4 m/s und vorzugsweise bei etwa 2 m/s.
Die Emulsion im Tank wird vorzugsweise leicht umgerührt, so daß die Verteilung an Verschmutzungsstoffen relativ homogen wird.
Die Membran muß regelmäßig gereinigt werden.
Andere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, das die Erfindung nicht einschränken soll.
Figur 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Mikrofiltriervorrichtung.
Figur 2 zeigt schematisch ein Filterelement oder eine Membran der Vorrichtung aus Figur 1 von der Stirnseite gesehen.
In Figur 1 ist das Schema einer Filtrieranlage vom Typ halboffene Schleife dargestellt. Sie enthält eine Gruppe von Filterelementen 1 oder Membranen, die im wesentlichen zylindrisch sind und parallel zueinander in einem Gehäuse 2 aus rostfreiem Stahl angeordnet sind. Das Gehäuse besitzt einen Eingang 3 und einen Ausgang 4. Die Elemente 1 werden im einzelnen weiter unten beschrieben.
Der Ausgang 4 ist an den Eingang 3 über eine Gruppe von Rohrleitungen 5, 6 und eine Umlaufpumpe 7 angeschlossen. Die Pfeile 8 geben die normale Flußrichtung der Flüssigkeit in der Filtrierschleife an.
Die zu behandelnde Emulsion oder Mikroemulsion 10 ist in einem Tank 11 gelagert, der an die Rohrleitung 5 über ein Rohr 12 und eine Speisepumpe 13 sowie zwei Ventile 16 und 17 angeschlossen ist. Im übrigen verbindet eine mit einem Ventil 15 versehene Leitung 14 den Ausgang 4 des Gehäuses 2 mit dem Tank 11. Ein Rohr 18 mündet über ein Ventil 19 in das Rohr 12 und dient der möglichen Einspeisung von heißem Wasser oder Detergentien. In Höhe der Rohrleitung 6 ist ein Rohr 20 mit einem Ventil 21 vorgesehen und dient der Abführung des Retentats. Die gereinigte Flüssigkeit ihrerseits wird im oberen Teil des Gehäuses 1 über ein Rohr 22 entnommen, das nach einer Umlenkung nach unten bei 23 in einem Ballon 24 mündet, dessen Ausgang 26 ein Ventil 25 aufweist. Dieser Ballon enthält weiter eine Eingangsleitung 27 mit einem Ventil 28, durch die Druckluft eingespeist werden kann. Alle Rohrleitungen der Anlage sind aus rostfreiem Stahl.
Eines der Filterelemente, die oben Membran genannt wurden, ist in Figur 2 von der Stirnseite gesehen dargestellt und enthält einen makroporösen Träger aus gesintertem Aluminiumoxid mit im wesentlichen hexagonalem Querschnitt und einer Mehrzahl von zueinander parallelen Kanälen 31. Die Porosität des makroporösen Trägers ist so gewählt, daß der Durchmesser seiner Poren bei etwa 15 Mikrometer liegt. Die Innenwand dieser Kanäle ist von mindestens einer mikroporösen Schicht bedeckt, die aus gesinterten Aluminiumoxidkörnern besteht. Die ganze innere und die äußere Oberfläche der porösen Struktur des Filtrierelements sind von einer dünnen und durchgehenden Schicht aus Titanoxid bedeckt. Der Durchmesser der Poren der oberen Schicht dieser Membran liegt bei etwa 5 Mikrometer. Die Dicke der Titanoxidschicht liegt bei etwa 50 Å.
Die zu regenerierende Flüssigkeit 10 ist eine Emulsion oder Mikroemulsion von Öl in Wasser.
Es handelt sich beispielsweise um die Flüssigkeiten mit den Benennungen MAA, MAC, MAD, MAE gemäß der oben erwähnten ISO-Norm. Man versteht unter
- MAA ein Konzentrat, das nach Mischung mit Wasser eine milchige Emulsion mit korrosionshemmenden Eigenschaften bildet,
- MAC ein Konzentrat vom Typ MAA, das außerdem noch Hochdruckeigenschaften besitzt,
- MAD ein Konzentrat, das Eigenschaften der Reibungsverringerung und Hochdruckeigenschaften besitzt,
- MAE ein Konzentrat, das nach Mischung mit Wasser durchsichtige Emulsionen oder Mikroemulsionen ergibt, die korrosionshemmende Eigenschaften haben.
Die Behandlung erfolgt bei Umgebungstemperatur folgendermaßen:
Die Ventile 19, 21 und 27 sind geschlossen, die Ventile 15, 16, 17 und 25 sind offen. Aufgrund der Pumpen 13 und 7 fließt die Flüssigkeit 10 durch die Filterelemente 1 des Gehäuses 2. Der Durchsatz liegt bei etwa 1 m³/h je m² der Membran 32. Die tangentiale Fließgeschwindigkeit liegt bei 2 m/s. Der mittlere Filtrierdruck liegt zwischen 2 und 2,5 Bar.
Durch das Öffnen der Filtrierschleife über das Rohr 14 und das Ventil 15 ergibt sich im Tank 11 ein Umlauf und ein gewisser Rühreffekt der Flüssigkeit 10, wodurch die Schmutzstoffe im ganzen Volumen der Flüssigkeit gleichmäßig verteilt werden.
Während des Regenerationszyklus erfolgen automatisch mehrere Reinigungen der Membranen 32 mittels Gegendruck in der Schleife. Das Prinzip dieses Verfahrens ist in einer Veröffentlichung von S. Galay, A. Wicker, J.P. Dumas, J. Gillot und D. Garcera in der Zeitschrift "Le Lait" 1984, 64, Seiten 129-140 beschrieben.
In diesem Fall sind die Ventile 15, 16 und 25 geschlossen und das Ventil 28 ist offen. Man speist Druckluft mit einem Druck von 10 Bar in den Ballon 24 ein, der ursprünglich die gereinigte Emulsion bis zu einem Pegel 29 enthält. Die Emulsion fließt also in umgekehrter Richtung durch die Filtrierelemente 1, und der tangentiale Fluß mit den Verschmutzungsstoffen wird durch die Leitung 20 abgeführt.
Nach Durchführung eines vollständigen Regenerationszyklus gemäß der Erfindung erhält man aus 1200 Litern von verschmutzter Flüssigkeit 1180 Liter einer regenerierten und für eine neue Verwendung unmittelbar geeigneten Schneidflüssigkeit sowie 20 Liter eines zu entsorgenden Retentats, also weniger als 2% der ursprünglichen Flüssigkeitsmenge.
Es ist sehr bemerkenswert, daß diese Regenerierung mehrmals an derselben Schneidflüssigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß diese ihre Eigenschaften verliert.
Bei jede Regeneration müssen die Filterelemente oder Membranen 1 so gereinigt werden, daß sie vollständig sauber und chemisch neutral werden. Dies geschieht folgendermaßen: Man öffnet das Ventil 21, um das Retentat zu entfernen. Man schließt das Ventil 17 und öffnet das Ventil 19, um in die Rohrschleife heißes Wasser unter einem Druck von 1 Bar mit Detergentien einzuspeisen. Man spült solange, bis die Membranen neutral werden.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Was insbesondere die Membran angeht, so kann die poröse Struktur, die als Träger für die Titanoxidschicht dient, aus einem anderen Material als Aluminiumoxid sein, wobei die oben erwähnten Materialien zur Auswahl stehen. Dieses Material kann seinerseits Titanoxid sein.
Der Filtrierdruck kann zwischen 1 Bar entsprechend einem unteren Grenzwert des Durchsatzes zu Beginn der Reinigung und 5 Bar gewählt werden, entsprechend einer allzu schnellen Reinigung der Membran.
Um jede Gefahr einer Entmischung der Emulsion zu vermeiden, ist es vorteilhaft, den Temperaturbereich von 15 bis 35ºC nicht zu überschreiten.
Schließlich sei angemerkt, daß die dargestellte Vorrichtung nur zur Beschreibung des Betriebsschemas angegeben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von verunreinigten Öl-in-Wasser- Emulsionen oder -Mikroemulsionen, wobei dieses Verfahren eine tangentiale Filterung durch mindestens eine Membran verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß diese Membran (1) eine poröse Mikrofiltrierstruktur ist, die zumindest an der Oberfläche aus Titanoxid besteht.

2. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Mikrofiltrierstruktur aus einem makroporösen Träger (30) und mindestens einer mikroporösen Schicht (32) besteht, wobei die Gesamtheit dieser porösen Struktur zumindest oberflächlich aus Titanoxid besteht.

3. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Poren der Oberflächenschicht (32) dieser porösen Struktur zwischen 3 Mikron und 8 Mikron liegt.

4. Behandlungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Poren der Oberflächenschicht dieser porösen Struktur zwischen 3 und 8 um liegt.

5. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Struktur aus einem Material besteht, das aus gesinterter Keramik, gesinterten Metallen, mikroporösem Kohlenstoff und mikroporösem Glas ausgewählt wird, wobei die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche der Poren dieser porösen Struktur mit einem dünnen und durchgehenden Film aus Titanoxid bedeckt sind.

6. Behandlungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke dieses Films zwischen 0,1 und 10% des mittleren Durchmessers der Poren der mikroporösen Oberflächenschicht liegt.

7. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Struktur aus gesinterten Titanoxidkörnern besteht.

8. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur zwischen 15ºC und 35ºC liegt.

9. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Filtrierdruck zwischen 1 und 5 Bar liegt.

10. Behandlungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Filtrierdruck zwischen 2 und 2,5 Bar liegt.

11. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die tangentiale Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion oder der Mikroemulsion zwischen 1 Meter pro Sekunde und 2 Metern pro Sekunde liegt.

12. Behandlungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die tangentiale Strömungsgeschwindigkeit etwa 2 Meter pro Sekunde beträgt.

13. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion oder Mikroemulsion in ihrem Lagerbehälter einer leichten Bewegung unterworfen wird, die eine homogene Verteilung der Schmutzteilchen ergibt.