CN100404649C - 从烃混合物中分离有色体和/或沥青质污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物中分离有色体和/或沥青质污染物的方法，该方法通过在膜的两侧施加压力差，使烃混合物与膜的进料侧接触，从而使部分烃混合物从膜的进料侧进入渗透侧，在膜的渗透侧得到有色体和/或沥青质污染物含量减少的烃渗透物，并且从膜渗透侧移走烃渗透物，其中在选定的时间间隔内，停止从膜渗透侧移走烃渗透物，从而使膜两侧的压力差暂时明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用膜从烃混合物中分离有色体和/或沥青质污染物的方法，该方法通过在膜的两侧施加压力差，使部分烃混合物从膜的进料侧渗透到渗透侧，从而在膜的渗透侧得到有色体和/或沥青质污染物含量减少的烃渗透物，并且从膜渗透侧移走烃渗透物。
背景技术
从W0-A-9927036可得知这种方法。该出版物公开了一种利用公知的蒸汽裂化法由污染原料制备低级烯烃的方法。在将上述污染原料加入到蒸汽裂化炉之前，要通过膜分离从原料中除去污染物。以这种方式除去原料中的污染物可以使用例如所谓的黑色冷凝液作原料制备低级烯烃。术语黑色冷凝液一般指ASTM色度≥3的被污染的天然气冷凝液。上述蒸汽裂化法直接使用这些相对廉价的原料是不可能的，这是由于原料中的污染物和/或有色体会使对流区和相关的蒸汽裂化炉出现过度结焦。
WO-A-9927036所述的方法的一个缺点就是流量很快就会从最大值例如1200kg/m2·天降至没有经济意义的较低值，该通量是以每天渗透通过每平方米膜的原料量来表示的。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，其能在高平均流量下长时间操作。
按照本发明，提供了一种方法，该方法使用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物分离有色体和/或沥青质污染物，该方法中，使烃混合物和膜的进料侧接触，而在膜的进料侧和渗透侧之间施加压差，这样使部分烃混合物从膜的进料侧进入到渗透侧，在膜的渗透侧得到有色体和/或沥青质污染物含量减少的烃渗透物，并且从膜渗透侧移走烃渗透物，其中在选定的时间间隔内，停止从膜渗透侧移走烃渗透物，从而膜两侧的压差会暂时明显降低。
申请入发现在正常膜分离操作过程中，烃渗透物的流量会随操作时间从最初的最大值而降低。已经发现，由于部分原料混合物持续渗透通过膜，所以停止从膜渗透侧移走烃渗透物将导致膜两侧压差明显降低。因为停止移走渗透物，致使渗透侧压力增大，接进进料侧的较高压力，最终直至两侧压力逐渐达到平衡。
申请入还发现以这种方式明显降低压差，当渗透物流量达到可以接受的一定的最小值后，从膜的渗透侧再次移走渗透物后，正常的膜分离重新开始，此时可以按原始的最大流量操作膜分离。在大多数情况下，渗余物被循环或可以被循环，并和新鲜原料混合，因此在一定的时间间隔内，没有或者分离有限不是由于渗余物组成引起的。
压力平衡是个渐进过程，其速度取决于操作条件下膜的渗透性。因此所达到的最低压差可能取决于停止移走渗透物时间间隔的长短。压差明显降低用来指当渗透流量恢复时，已经证明当在实际情况下足以将渗透流量恢复到当初的最大值的所有压差降低。适当地，明显降低是指压差降低20％或更多，优选降低50％或更多，更优选降低90％或更多。当停止移走渗透物的时间间隔足够长，压力也能完全达到平衡，即达到零压差。当所述时间间隔不足以达到完全的压力平衡时，仍然可以达到明显降低的压差，至少在所述间隔时间的终点会暂时达到。
这样就得到一个简单方法，不需要更复杂的反洗操作，而且在膜的进料侧也不需要任何特别的操作控制。
为了改善膜的流量，有时需要对膜内的渗透物进行反洗和/或过滤过程。反洗的缺点是操作控制更复杂，且需要更多的设备，例如反洗泵，而且会产生多种不想要的黑色副产物。而且，当膜是由致密膜形成的薄顶层和多孔膜形成的支撑层所构成时，渗透物的反洗通常会引起致密薄膜的损坏，因此不能再使用。下面将描述更多的优点和优选的实施方案。
在本申请的申请日还没有公开的国际专利申请No.PCT/EP02/11712描述了从烃混合物中分离有色体和/或沥青质污染物的方法，其通过在膜的两侧保持压差，使部分烃混合物通过膜，从而降低其有色体和/或沥青质污染物含量，其中在选定的时间间隔内，停止至膜进料侧烃混合物的供料，使膜两侧压差明显降低。停止供料例如可以通过停止供料泵的操作或者将烃混合物从供料泵和膜之间的一个位置再循环到供料泵上游的一个位置来实现。
本发明优点在于使膜进料侧和渗透侧压差明显降低时不需释放进料侧的压力。这样就能使进料侧设备的机械应力最小化。同样，在高温条件下释放进料侧的压力会导致进料烃混合物中较轻组分的闪蒸，而在重新恢复膜的进料时，这会导致不希望的气阻。这种现象限制了膜操作的最大温度。根据本发明，当停止移走渗透物而降低压差时，膜可以在较高温度下工作。当渗透侧出现较轻组分的闪蒸时通常不会出现问题，这是因为在渗透侧通常没有泵。
本发明的另一优点是至少在停止移走渗透物的至少部分时间间隔内，进料持续渗透通过膜。当打开移走管路的阀重新开始移走渗透物时，会立即观察到渗透物的峰值流量，这是因为释放了渗透侧截流期间积累的压力。这样一定时间内渗透物的产量就被进一步最大化。
本发明的另一优点是当压差降低时，进料继续沿着进料侧膜表面横向流动。因此，从膜进料侧释放的任何污染物都被有效带走。
烃混合物含有污染物和/或有色体，这些物质会使烃混合物呈暗色。本发明的方法不限于使用高于一定颜色指数的原料。本发明方法特别适用于ASTM颜色指数在2以上，特别是3或3以上的烃混合物，所述颜色指数按ASTM D1500测定。已经发现渗透物的ASTM色度小于2，有时甚至小于1，这取决于烃原料的颜色和膜分离方法的操作条件。本发明的方法能使无量纲的颜色指数减少10％或更多，优选30％或更多，最优选50％或更多。
污染物和/或有色体通常是高沸点的烃，不易蒸发，即使在蒸汽存在下也是如此。此类烃的例子有多环芳烃、多环环烷烃、大分子链烷烃(蜡)、烯烃组分如多核环烯烃和大分子烯烃，特别是二烯烃。
按ASTM D-2887测定，用于本发明方法的烃混合物的初馏点适当大于20℃，且80％回收点小于600℃，优选95％回收点小于600℃，更优选95％回收点低于450℃，甚至更优选95％回收点低于350℃。这样的烃混合物可以是原油馏分，(污染的)天然气冷凝液或(污染的)炼厂排放物流。合适的烃混合物的一个例子是石脑油(一种直馏汽油馏分)和/或瓦斯油(一种特征介于煤油和轻润滑油之间的馏分)馏分，当这些馏分从炼厂运输至蒸汽裂化器时，其在储存罐或管道中已经被污染。另一种适合使用的烃混合物的例子是上面提到的黑色冷凝液，其是一种被污染的天然气冷凝液。天然气冷凝液的ASTM色度通常在1以下。例如，当该冷凝液储存在储存过原油的储存罐，或经由输送过原油的管道输送时，该冷凝液就被污染了。天然气冷凝液通常是包括大量的即含量大于90(重量)％的C5至C20烃，或者更典型地是C5至C12的烃的混合物。
所述膜适合包括由致密膜制成的顶层和多孔膜制成的基层(支撑)。该膜适合如此安排是为了让渗透物首先流经顶层的致密膜，然后流经基层，这样膜两侧的压差可以将顶层压在基层上。致密膜层是从烃混合物中分离出污染物的真正膜层。本领域技术人员都知道致密膜层通过使烃混合物溶入并扩散通过其结构而通过该膜。优选致密膜层具有所谓的交联结构，例如WO-A-9627430中所述。致密膜层的厚度优选尽可能薄。适宜厚度为1-15μm，优选1-5μm。因结构更复杂且分子量大，污染物和有色体不能溶入致密膜中。例如，适合的致密膜可以由聚硅氧烷制备，特别由聚(二甲基硅氧烷)(PDMS))制备。多孔膜层为膜提供机械强度。适合的多孔膜为聚丙稀腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)+TiO2、聚醚亚酰胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、及多孔聚四氟乙烯(PTFE)，并且可以为通常用于超滤、纳米过滤或反渗透的那些类型。
可以进行本发明的方法，使得在一定的时间间隔内反复停止移走烃渗透物，即定期停止从渗透侧移走渗透物，以致该方法包括第一时间间隔和与第一时间间隔交替进行的第二时间间隔，第一时间间隔内发生实际分离并且流量大，在第二时间间隔内停止移走烃渗透物，即与第一时间间隔相比，第二时间间隔内膜两侧的压差逐渐明显降低。具体地，其中通过含渗透阀的管线从膜渗透侧移走烃渗透物，其中在选定时间间隔内关闭该阀，从而停止移走渗透物。但是，也可能监测分离过程中的参数如渗透物流量或颜色指数，只有当符合一定的预定条件时，比如最小许可渗透物流量，才中断移走渗透物。
在第二时间间隔后，发现可以再次在最初的高流量条件下进行膜分离操作，而且在长操作时间后无明显劣化。
不想以任何方式限制本发明，但是据信下面的机理可以用来防止因为有色体和/或沥青质沉积在膜表面而导致膜性能的下降。在操作过程中，致密膜因为烃溶入其中并扩散通过膜而明显溶胀。也就是说，在操作过程中，致密膜的厚度增加，尽管膜上的压差部分抵消了溶胀。当压差明显降低时，据信致密膜能够扩张以致其厚度增加，因此疏松了膜表面上的所有沉积物。
在分离过程中，膜两侧的压差通常为5×105-60×105Pa(5-60bar)，更优选为10×105-30×105Pa(10-30bar)。在压差降低的时间间隔内，所述压差可以为0-5×105Pa(0-5bar)，特别是小于1×105Pa(1bar)，也可以是零。适合地，压差降低20％或更多，优选50％或更多，更优选90％或更多。
本发明可以用于平行-操作的膜分离器(组)，包括单个分离步骤，或者在实施方案中包括两个或更多个序列分离步骤，其中第一分离步骤的渗余物用作第二分离步骤的原料。
本领域技术人员能够容易地确定连续分离的最佳时间段以及停止移走渗透物的时间间隔。将通过膜分离器的平均流量最大化就会确定这些参数。在此，平均流量指在分离和中间间隔时间内的平均渗透物流量。因此最好将停止渗透物流量的时间最小化，并且将发生分离的时间间隔最大化。在分离间隔内流量会降低，当流量降至小于最大值的75-99％时，停止分离间隔是合适的。连续膜分离的时间为5-480分钟，该间隔适当地与停止移走渗透物的时间间隔交替进行，后者为为1-60分钟，优选小于30分钟，更优选小于10分钟，最优选小于6分钟。
膜分离适合在-20-100℃的温度范围内进行，特别是10-100℃，适合范围为40-85℃。具体地，膜的操作温度高于40℃，优选高于65℃。原料的渗透物回收率一般为50-97(重量)％，通常为80-95(重量)％。
本发明将用下面的非限定性实施例来描述。
实施例
一种具有表1所示特性的黑色冷凝液以70kg/h的流量加入膜分离装置，其中部分渗余物被循环并与新鲜原料混合，从而使膜进料侧的流体流量为1000kg/h。膜分离装置配有来自GKSS Forschungszentrum GmbH(总部在德国Geesthacht的一家公司)的1.5m2的PDMS/PAN 150膜，其包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)顶层和聚丙稀腈(PAN)支撑层。在分离时，压差为20×105Pa(20bar)，渗透侧的压力接近大气压。操作温度为70℃。渗透物的ASTM色度为1.5。
整个试验时间为24h。每隔大约55分钟的正常分离时间，通过手动关闭移走渗透物管路的阀门5分钟，停止渗透物的流动。在这段时间内，发现渗透侧的压力接近进料侧的压力，在1×105Pa(1bar)之内。
图1表明了渗透物流量F(kg/(m2·天)与时间t(小时)的函数关系。图1中的流量在正常分离过程中从最大值820kg/(m2·天)明显降低，据认为这是由于有色体在膜进料侧沉积的原因。最大值是在使用新膜时得到的观测值。如果在55分钟后不关闭阀以停止渗透物流动，渗透物流量将会持续稳定降低。当在5分钟后重新打开阀时，渗透物流量约在最初的最大值下重新开始。在整个24h试验时间内，可以在本发明停止渗透物流动后观测到最大渗透物流量和随后的降低模式。图中t＝0的时间代表试验过程中已达到稳定状态的时间。
表1
| 黑色冷凝液的性质 | |
| 15℃时的密度，kg/m<sup>3</sup> | 776.9 |
| 343℃下不挥发的组分 | 17(重量)％ |
| 538℃下不挥发的组分 | 0.7(重量)％ |
| ASTM色度(ASTM D1500) | 3 |
当新膜第一次用于分离烃原料时，通常要经过一个初始阶段后，膜的性能才能达到稳定状态。其中一个原因是膜的溶胀。通常，这个最初时间会有几个小时，尤其小于10h，例如2h。如果停止从渗透侧移走烃渗透物，例如每隔20-60分钟停止几分钟，例如不到10分钟，这意味着在最初几次循环中观测到的最大流量可能变化很小。在该初始阶段内最大流量差值通常小于20％。最初流量是新膜达到稳定工作状态时所观测到的最大流量。一旦达到稳定状态，在几天的时间间隔内，在本发明方法中观测到的最大流量变化通常小于约10％，如果忽略某些异常值，其通常小于5％。
本发明的方法适合用于从原料中分离污染物，特别是分离用作蒸汽裂化装置或石脑油裂化装置原料的黑色冷凝液中的污染物，WO-A-9927036中描述了一个实施例。污染物浓度增大的渗余物可以供给蒸汽裂化炉下游的分馏塔。优选将该渗余物供给炼厂的原油蒸馏塔，因为渗余物的各种组分亦在通常供给原油蒸馏塔的原油原料中发现。
相应地，按照本发明的方法，其中烃混合物是一种经热裂解可以制得轻烯烃的液体烃原料，其中的膜是膜分离装置的一部分，在此分离装置中，从膜渗透侧移走烃渗透物，其中渗余物从膜渗余侧移走，本方法进一步包括如下步骤：
(a)将渗透物加入裂化炉的入口，允许渗透物在高温下在蒸汽存在下在裂化炉的盘管中裂化，并从裂化炉中移走富含轻烯烃的裂化物流；
(b)骤冷裂化物流；
(c)将骤冷的裂化物流供给分馏塔；
(d)移走渗余物，优选将渗余物供给分馏塔或原油蒸馏塔；和
(e)从分馏塔顶部移走气体物流，从分馏塔的侧面移走侧线燃料油组分，从分馏塔的底部移走塔底馏出物。
这样，使用本发明改进已知方法，可以使其在高平均流量下明显延长操作时间。这是通过将已知方法中的原料供给和膜分离步骤替换成向配有膜的膜单元的入口供给原料，并在膜的两侧保持压差，从而在膜的渗透侧得到有色体和/或污染物含量降低的渗透物，在膜的渗余侧得到渗余物，并从膜上移走渗透物和渗余物，其中在选定时间间隔内停止从膜渗透侧移走烃渗透物，使膜两侧的压差暂时明显降低。
适当地，步骤(a)中的膜包括前述致密膜层，该致密膜层使原料中的烃而不是沥青质和/或有色体溶入并扩散通过其结构而通过所述膜。当烃原料中还含有盐污染物时，盐污染物以水珠的形式分散在原料烃中，也适合使用这样的膜。盐污染物可能来自生成水或炼厂的其它处理过程，盐污染物的例子包括氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化铁。其它盐例如硫酸盐也可以存在。这些水和/或盐通常不会溶入致密膜中，因此渗透物中不含盐。
该膜操作参数的详细情况和范围在说明书和实施例中给出。WO-A-9927036，特别是在其实施例中，公开了有关裂化方法、所使用的原料和所获得的产品的细节。
Claims (24)
1.一种使用膜从烃混合物中分离有色体和/或沥青质污染物的方法，所述膜具有进料侧和渗透侧，在该方法中，使烃混合物与膜进料侧接触，其中在膜的进料侧和渗透侧之间施加压差，从而使部分烃混合物以渗透物流量从进料侧进入渗透侧，在膜的渗透侧得到有色体和/或沥青质污染物含量减少的烃渗透物，并从膜渗透侧移走烃渗透物，其中在选定时间间隔内，当渗透物流量降至小于最大值的75-99％时，停止从膜渗透侧移走烃渗透物，使膜两侧的压差暂时降低20％或更多。
2.如权利要求1所述的方法，其中膜包括由致密膜制成的顶层和由多孔膜制成的支撑层。
3.如权利要求2所述的方法，其中致密膜由聚硅氧烷制得。
4.如权利要求3所述的方法，其中聚硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷)。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中膜两侧压差降低50％或更多。
6.如权利要求5所述的方法，其中膜两侧压差降低90％或更多。
7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中分离过程中膜两侧的压差是10×105-30×105Pa。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述压差降至0Pa。
9.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过膜连续分离的时间段5-480分钟与停止移走渗透物的时间间隔1-60分钟交替进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中停止移走渗透物的时间间隔少于30分钟。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述时间间隔少于10分钟。
12.如权利要求11的方法，其中所述时间间隔少于6分钟。
13.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中定期停止从渗透侧移走渗透物。
14.如权利要求1-4任一项所述的方法，通过含渗透阀的管线从膜渗透侧移走烃渗透物，其中在选定时间间隔内关闭该阀，从而停止移走渗透物。
15.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中膜的操作温度高于40℃。
16.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中膜的操作温度高于65℃。
17.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中按ASTM D2887测定，烃混合物的初馏点高于20℃，80％回收点低于600℃。
18.如权利要求17的方法，其中烃混合物的95％回收点低于600℃。
19.如权利要求18所述的方法，其中烃混合物的95％回收点低于450℃。
20.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中按ASTM D1500测定，烃混合物的ASTM色度大于2。
21.权利要求20所述的方法，其中所述ASTM色度大于3。
22.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中烃混合物是污染的天然气冷凝液或污染的炼厂物流。
23.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中烃混合物是通过使其热裂化制备轻烯烃的液体烃原料，其中在所述膜构成其一部分的膜分离装置中，由膜渗透侧移走渗透物，渗余物由膜的渗余侧移走，该方法进一步包括下列步骤：
(a)将渗透物供给裂化炉的入口，在高温下在水蒸汽存下使渗透物在裂化炉的盘管中裂化，并从裂化炉中移走富含轻烯烃的裂化物流；
(b)骤冷裂化物流；
(c)将骤冷的裂化物流供给分馏塔；
(d)移走渗余物；和
(e)从分馏塔的顶部移走气体物流，从分馏塔的侧面移走侧线燃料油组分，以及从分馏塔的底部移走塔底物流。
24.如权利要求23所述的方法，其中将渗余物供给分馏塔或原油蒸馏塔。
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