PROCESO PARA SEPARAR CUERPOS COLOREADOS Y/O CONTAMINANTES ASFALTENICOS DE UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención describe un proceso para separar cuerpos coloreados y/o contaminantes asfalténicos de una mezcla de hidrocarburos usando una membrana, pasando parte de la mezcla de hidrocarburos desde un lado de la alimentación a un lado permeado de la membrana, entre estos lados de la membrana se aplica una diferencia de presión, obteniéndose del lado permeado de la membrana un hidrocarburo permeado con menor contenido de cuerpo coloreados y/o contaminantes asfalténicos, y removiendo el hidrocarburo permeado del lado permeado de la membrana. Este proceso se conoce de WO-A-9927036. La presente publicación describe un proceso para preparar olefinas inferiores con un proceso de craqueo con vapor bien conocido a partir de la alimentación contaminada. Antes de alimentar la carga de alimentación a los hornos de craqueo con vapor se eliminan los contaminantes de la alimentación por medio de una separación con membranas . Al eliminar los contaminantes de la alimentación de este modo es posible utilizar, por ejemplo, los denominados condensados negros como carga de alimentación para preparar olefinas inferiores . El término condensado negro se utiliza comúnmente para referirse a
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condensados de gas natural contaminados que tienen un color ASTM de 3 ó más . La aplicación directa de estas cargas de alimentación relativamente económicas en el proceso de craqueo con vapor anterior no sería posible porque los contaminantes y/o los cuerpos coloreados en la alimentación darían lugar a excesiva formación de coque en las secciones de convección y hornos de craqueo con vapor asociados. Una de las desventajas del proceso de conformidad con la patente WO-A-9927036 es que el flujo, expresado en la alimentación que es permeada a través de la membrana por metro cuadrado por día disminuye rápidamente desde un valor máximo de aproximadamente, por ejemplo, 1200 kg/m2 por día a valores más bajos no económicos. El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso, que puede operare en un período de tiempo prolongado a un flujo promedio alto. De conformidad con la presente invención, se presenta un proceso para separar cuerpos coloreados y/o contaminantes asfalténicos de una mezcla de hidrocarburos utilizando una membrana con un lado de alimentación y un lado permeado, por el contacto de la mezcla de hidrocarburos con el lado de alimentación de la membrana, en el que entre la alimentación y el lado permeado de la membrana se aplica una diferencia de presión, con lo que pasa parte de la mezcla de hidrocarburos desde el lado de la alimentación hacia el lado permeado y
obteniendo en el lado permeado de la membrana un hidrocarburo permeado con un menor contenido de cuerpos coloreados y/o contaminantes asfalténicos, y removiendo el hidrocarburo permeado del lado permeado de la membrana, en el que durante intervalos de tiempo seleccionados la eliminación de hidrocarburo permeado del lado permeado de la membrana se detienen, de forma tal que la diferencia de presión a través de la membrana disminuye temporalmente de forma sustancial . Los solicitantes observaron que el flujo del hidrocarburo permeado disminuiría durante la operación de separación normal en la membrana con el tiempo de operación desde un valor máximo inicial. Se encontró que si se detiene la eliminación de hidrocarburos permeados a partir del lado permeado de la membrana, disminuye sustancialmente la diferencia de presión a través de la membrana, porque parte de la mezcla de la alimentación continúa permeándose a través de la membrana. Debido a que se detiene la eliminación del permeado, esto resulta en un aumento de la presión en el lado permeado, alcanzándose una mayor presión en el lado de la alimentación, hasta que finalmente las presiones en ambos lados se han equilibrado gradualmente. Además, el solicitante también encontró que si se reduce sustancialmente la diferencia de presión de este modo, luego de que el flujo del permeado ha alcanzado cierto valor mínimo aceptable, se encontró que es posible operar la separación de
la membrana en el flujo máximo original cuando se reanuda la separación normal por membrana mediante la remoción de permeado del lado permeado de la membrana nuevamente. En la mayoría de los casos se recicla la materia retenida y es o puede reciclarse o mezclarse con la alimentación fresca, de forma tal que el hecho de que para cierto intervalo de tiempo tenga lugar o no una separación limitada no resulte esto no se experimenta como un problema para la composición de la materia retenida. El equilibrio de presión es un proceso gradual, cuya velocidad" depende de la permeabilidad de la membrana a las condiciones de operación. La menor diferencia de presión que se alcanza puede depender por lo tanto de la longitud del intervalo de tiempo durante el cual se detiene la eliminación del permeado. La expresión de disminución sustancial de la diferencia de presión se utiliza para referirse a cualquier disminución de la diferencia de presión que prueba ser suficiente en una situación práctica para restaurar el flujo de permeado al máximo original cuando se reanuda el flujo de permeado. Adecuadamente, una disminución sustancial es una disminución la diferencia de presión en 20% o más, preferiblemente 50% o más, más preferiblemente 90% o más. Cuando se detiene la eliminación del permeado por un intervalo de tiempo suficientemente extenso, las presiones también pueden equilibrarse totalmente de forma tal que se
logra una diferencia de presión es igual a cero. Cuando el intervalo de tiempo no es suficientemente extenso como para un equilibrio total de presión, aun puede alcanzarse una disminución sustancial de la diferencia de presión, al menos temporalmente al final de cada intervalo de tiempo. Por lo tanto, se obtuvo un proceso simple el cual no requiere la operación más compleja de lavado reverso, y tampoco requiere manipulación especial de operación en el lado de la alimentación de la membrana. El lavado inverso del permeado a través de la membrana se utiliza en ocasiones efi la membrana y/o en los procesos de filtración para mejorar el flujo a través de una membrana. Una desventaja del lavado inverso es que es más complejo de controlar y requiere por ejemplo más equipamiento tal como bombas de lavado inverso y que producirán más cantidad de un producto secundario negro no deseado. Además, en caso de que se forme la membrana por medio de una capa delgada superior de una membrana densa y una capa de soporte de una membrana porosa, el lavado inverso del permeado es más probable que provoque daños a la membrana densa delgada, y por lo tanto puede no ser aplicada. A continuación se describen ventajas adicionales y modalidades preferidas . La solicitud de patente internacional No. PCT/EP02/11712 , que no se publicó en la fecha de presentación de la presente solicitud, describe un proceso para separar
cuerpos coloreados y/o contaminantes asfalténicos de una mezcla de hidrocarburos pasando parte de la mezcla de hidrocarburos a través de una membrana sobre la cual se mantiene una diferencia de presión, obteniéndose asi un permeado de hidrocarburos con menor contenido de cuerpos coloreados y/o contaminantes, en el que a intervalos de tiempos seleccionados la diferencia de presión. a través de la membrana disminuye sustancialmente al detener el flujo de la mezcla de hidrocarburos al lado de la alimentación de la membrana. Puede por ejemplo, lograr detenerse el flujo de alimentación al detener la operación de una bomba de alimentación, o reciclando la mezcla de hidrocarburos desde una posición entre la bomba de alimentación y la membrana' hacia una posición corriente arriba de la bomba de alimentación. Una ventaja - de la- presente invención es que la diferencia de presión entre el lado de la alimentación y el lado permeado de la membrana disminuye sustancialmente sin liberar la presión en el lado de la alimentación. Esto minimiza el esfuerzo mecánico que sufre el equipo en el lado de la alimentación. Además, si se libera la presión en el lado de la alimentación a temperaturas elevadas, puede dar como resultado una vaporización instantánea de los componentes más ligeros de la mezcla de alimentación de hidrocarburos, lo cual puede resultar en una obstrucción por
vapor indeseable cuando se reanuda el suministro de alimentación a la membrana. Este fenómeno limita la máxima temperatura a la cual puede funcionar la membrana. Cuando disminuye la diferencia de presión al detener la eliminación del permeado de conformidad con- la presente invención, la membrana puede funcionar a mayores temperaturas . Si tiene lugar la vaporización instantánea de componentes más ligeros en el lado del permeado, esto no es un problema porque normalmente no hay bombas en el lado del permeado. Una ventaja adicional de la presente invención es que la permeación de la alimentación a través de la membrana continúa durante al menos parte de los intervalos en los que se detiene la eliminación del permeado. Cuando se reanuda la eliminación de permeado al abrir una válvula en el conducto de eliminación, se aprecia instantáneamente un flujo máximo del permeado debido a una liberación de la presión en el lado del permeado que se acumuló cuando el flujo estaba detenido. Así, la cantidad producida de hidrocarburo permeado a través del tiempo se maximiza aún más. Aún otra de las ventajas es que el flujo cruzado de alimentación a través de la superficie de la membrana en el lado de la alimentación continúa cuando disminuye la diferencia de presión. Por lo tanto, cualquiera de los contaminantes liberados de la membrana en el lado de la alimentación se eliminan efectivamente.
Las mezclas de hidrocarburos contienen contaminantes y/o cuerpos coloreados, que le darán a la mezcla de hidrocarburos un color oscuro. El proceso de esta invención no se limita al uso con alimentaciones por encima de cierto índice de color. Se encontró particularmente útil para mezclas de hidrocarburos con un índice de color AST superior a 2, en particular 3 ó más, tal como se determina de conformidad con ASTM D1500. El color ASTM del permeado se encuentra que es menor que 2 y en ocasiones incluso menor a 1, dependiendo del color de la alimentación de hidrocarburos y de las condiciones de operación del proceso de separación por membrana. El proceso de la presente invención puede resultar en una disminución del índice de color adimensional en 10% o más, preferiblemente en 30% o más, y más preferiblemente en 50% o más. Los contaminantes y/o los cuerpos coloreados son generalmente hidrocarburos con altos puntos de ebullición y que no se vaporizan fácilmente, incluso en presencia de vapor. Entre los ejemplos de estos hidrocarburos se incluyen aromáticos polinucleares, cicloparafinas polinucleares, hidrocarburos parafínicos grandes (ceras) , y componentes olefínicos tales como cicloolefinas polinucleares e hidrocarburos olefínicos grandes, especialmente diolefinas . Las mezclas de hidrocarburos a ser utilizadas en el proceso de conformidad con la presente invención son
adecuadamente mezclas de hidrocarburos con punto de ebullición inicial de más de 20°C y un punto de recuperación de 80% de menos de 600°C, preferiblemente un punto de recuperación de 95% de menos de 600 °C, más preferiblemente con un punto de recuperación de 95% de. menos de 450°C, e incluso más preferiblemente un punto de recuperación de 95% de menos de 350°C determinado por ASTM D-2887. Esta mezcla de hidrocarburos pueden ser fracciones del petróleo crudo, condensados de gas natural (contaminados) , o corrientes de refinería contaminadas. Un ejemplo de una mezcla de hidrocarburos adecuada es una fracción de nafta (una fracción de gasolina de destilación primaria) y/o gasóleo (un destilado, intermedio entre queroseno y aceites lubricantes ligeros) , que se ha contaminado en- el tanque de almacenamiento o en la tubería cuando se transporta dicha fracción desde una refinería hasta el craqueador con vapor. Otro ejemplo de una mezcla de hidrocarburos, que puede utilizarse adecuadamente, es el condensado negro antes mencionado, que es un condensado de gas natural contaminado. Los condensados de gas natural normalmente tienen un color ASTM inferior a 1. Ocurre contaminación cuando estos condensados de gas se almacenan en recipientes de almacenamiento o son transportados por tuberías a través de las cuales también, por ejemplo, se transportan o almacenan los petróleos crudos . Los condensados de gas natural son
típicamente mezclas que incluyen sustancialmente, a saber más de 90% en peso, de hidrocarburos C5 - C2o o más típicamente hidrocarburos C5-C12. La membrana incluye adecuadamente una capa superior de una membrana densa y una membrana base (soporte) hecha de una membrana porosa. Adecuadamente, la membrana se dispone de manera tal que el permeado fluye primero a través de la capa superior de membrana densa y luego a través de la membrana base, de forma tal que la diferencia de presión sobre la membrana empuja la capa superior hacia la capa base. La membrana densa es la membrana real que separa a los contaminantes de la mezcla de hidrocarburos. La membrana, la cual es bien conocida por el experto en la técnica, tiene propiedades tales que la mezcla de hidrocarburos pasa a través de dicha membrana porque disolviéndose y difundiéndose a través de su estructura. Preferiblemente, la membrana densa tiene una estructura llamada de enlaces entrecruzados como la que se describe por ejemplo en WO-A-9627430. El espesor de la capa de membrana densa es preferiblemente lo más delgada posible. Adecuadamente, el espesor es entre 1 y 5 micrómetros, preferiblemente, entre 1 y 5 micrómetros. Los contaminantes y cuerpos coloreados no pueden disolverse en dicha membrana densa por su estructura más compleja y su alto peso molecular. Por ejemplo, la membranas densas adecuadas pueden ser de polisiloxano , en particular de poli (di-metil
siloxano) (PDMS) . La capa de membrana porosa proporciona resistencia mecánica a la membrana. Las membranas porosas adecuadas son PoliAcriloNitrilo (PAN) , PoliAmidalmida + Ti02 (PAI) , PoliEterlmida (PEI) , DiFluoruro de PoliVinilideno (PVDF, por sus siglas en inglés) , y PoliTetraFluoroEtileno (PTFE) poroso, y pueden ser del tipo conocido normalmente para la ultrafiltración, nanofiltración u osmosis inversa. El proceso de conformidad con la invención puede llevarse a cabo de forma tal que se detiene repetidamente la eliminación del permeable hidrocarburo, a intervalos de tiempos separados regularmente, de forma tal que incluye unos primeros intervalos de tiempo en los cuales la separación real tiene lugar y se logra un gran flujo, alternado con unos segundos intervalos de tiempo a los cuales se detiene la eliminación del hidrocarburo permeado, es decir, durante estos intervalos de- tiempo la diferencia de presión en la membrana se disminuye gradualmente de forma sustancial cuando se compara con los primeros períodos de tiempo. Sin embargo, es también posible monitorear un parámetro del proceso de separación tal como la tasa de flujo del permeado, o el índice de color, e interrumpir la eliminación de permeado únicamente si se alcanza una cierta condición predeterminada, tal como una tasa de flujo del permeado mínima permisible. Luego de los segundos intervalos de tiempo se encontró que era posible operar nuevamente la separación por membrana
sustancialmente a los altos valores de flujo originales, sin un deterioro significativo de la operación durante períodos prolongados de tiempo. Sin el deseo de limitar de ninguna manera la invención, se cree que el siguiente mecanismo contribuye a evitar la degradación del desempeño de la membrana debido a los depósitos de cuerpos coloreados y/o a contaminantes asfalténicos sobre la superficie de la membrana. Durante la operación, la membrana densa se hincha significativamente, debido al hidrocarburo que se disuelve y que se difunde a través de ella. Es decir, el espesor de la membrana densa aumenta durante la operación, a pesar de que este hinchamiento se contrarresta un tanto por la diferencia de presión en la membrana. Cuando disminuye significativamente la diferencia de presión, se cree que la membrana densa puede expandirse de forma tal que aumenta su espesor, desprendiendo así los depósitos en la superficie de la membrana. Durante la separación, la diferencia de presión a través de la membrana es por lo general entre 5 y 60 bars y más preferiblemente entre 10 y 30 bars. Durante el intervalo de tiempo al cual disminuye la diferencia de presión, la diferencia de presión puede ser entre 0 y 5 bars, en particular por debajo de 1 bar y también 0 bars. Adecuadamente, la diferencia de presión se disminuye en 20% o más, preferiblemente 50% o más, más preferiblemente 90% o más.
La presente invención puede aplicarse en (grupos de) separadores de membrana operados paralelamente que incluyen una sola etapa de separación, o en modalidades que incluyen dos o más etapas de separación secuenciales , en los que la materia retenida de una primera etapa de separación se utiliza como alimentación para una segunda etapa de separación. Uno experto en el tema puede determinar fácilmente los periodos óptimos de tiempo de la separación continua y los intervalos de tiempo en los cuales se detiene la eliminación de permeado. La maximización del flujo promedio en el separador de membrana permitirá dicha determinación. En la presente flujo promedio se refiere al flujo de permeado promedio durante intervalos de separación y de tiempos intermedios. Por tanto, es deseable minimizar los períodos de tiempo a los cuales se detiene el flujo de permeado y se maximiza el período de tiempo en el cual tiene lugar la separación. El flujo disminuirá en los intervalos de separación y adecuadamente cuando el flujo es menor que 75-99% de su valor máximo, se detiene el intervalo de separación. Adecuadamente, entre 5 y 480 minutos de separación continua a través de la membrana se alterna con períodos de tiempo entre 1 y 60 minutos, preferiblemente menores de 30 minutos y más
preferiblemente menores de 10 minutos y más preferiblemente menores de 6 minutos a los cuales se detiene la remoción del permeado . Adecuadamente, la separación por membrana se lleva a cabo en un rango de temperatura de -20 a 100°C, en particular 10 a 100°C, y adecuadamente en el rango de 40-85 °C. El % en peso de recuperación de permeado en la alimentación es típicamente entre 50 y 97% en peso y por lo general entre 80 y 95% en peso. La invención se describirá por medio del siguiente ejemplo no limitante. Ejemplo Se alimentó un condensado negro con las propiedades de la Tabla 1 a una velocidad de 70 kg/hr a una unidad de separación por membrana, en la que parte de la materia retenida se recicló y mezcló con la alimentación fresca de forma tal que la velocidad de flujo del fluido en el lado de la alimentación de la membrana fue de 1000 kg/hr. La unidad de separación por membrana contiene una membrana PDMS/PAN 150 de 1.5 m2 proporcionada por GKSS Forsschungszentrum GMBH (una compañía con oficina principal en Geesthacht, Alemania) con una capa superior de Polidimetilsiloxano (PDMS) y una capa de soporte de poliacrilonitrilo (PAN) . La diferencia de presión al separar fue de 20 bars, y la presión en el lado permeado es casi la atmosférica. La temperatura de operación fue de
70°C. Las propiedades de color del permeado fue un color ASTM de 1.5. El tiempo de experimentación total fue de 24 horas. Luego de aproximadamente cada 55 minutos de separación normal el flujo del permeado se detuvo manualmente por el cerrado de una válvula en el conducto de eliminación de permeado de la materia retenida durante 5 minutos. Durante ese tiempo, la presión en el lado permeable se encontró que se aproximaba a la presión en el lado de la alimentación de 1 bar. La figura 1 representa el flujo F de permeado (en kg/(m2.dia)) como función del tiempo t (horas). El flujo en la figura 1 disminuye durante la separación normal, de forma significativa, desde un valor máximo de aproximadamente 820 kg/ (m2.día) que se piensa es debido al depósito de cuerpos coloreados en el lado de la alimentación de la membrana. El valor máximo es el valor observado utilizando una nueva membrana. La caída constante del flujo de permeado continuará si el flujo de permeado no se detuviera luego de 55 minutos cerrando una válvula. Cuando se reabre la válvula nuevamente luego de 5 minutos, el flujo de permeado se reanuda aproximadamente al valor de ílujo máximo original. El flujo de permeado máximo y el patrón de caída subsiguiente puede observarse luego de la detención del flujo de permeado de conformidad con la invención durante todo el período de 24 horas del experimento. El tiempo t=0 en la figura representa
un tiempo en el curso del experimento después de que se alcanza un estado estacionario. TABLA 1
Cuando se utiliza una membrana virgen por primera vez en un proceso de separación para una alimentación de hidrocarburos, normalmente tendrá lugar un período inicial antes de que se alcance un estado estacionario en el desempeño de la membrana. Un factor que juega un papel en esto es el hinchamiento de la membrana. Por lo general, este período inicial tendrá lugar durante una pocas horas, en particular menos de 10 horas, tal como 2 horas. Si se detiene la eliminación de hidrocarburo permeado del lado permeado, por ejemplo, cada 20 - 60 minutos durante unos pocos minutos tal como menos de 10 minutos, esto quiere decir que puede variar levemente el flujo máximo observado durante los primeros pocos ciclos. Las diferencias de flujo máximo en este período inicial es generalmente menos de 20%. El flujo máximo que se observa una vez que se alcanza el estado estacionario en una nueva membrana se considera como el flujo
original. Una vez alcanzado el estado estacionario, el flujo máximo observado en el proceso de la presente invención varía por lo general menos de aproximadamente 10%, por lo general menos de 5% si se descartan algunos valores atípicos, en periodos de varios días . El proceso de conformidad con la presente invención se utiliza adecuadamente para separar contaminantes de una alimentación, especialmente los que se refieren a condensados negros, para un craqueador de nafta o con vapor, descrito por ejemplo en WO-A-9927036. La materia retenida que contiene mayor concentración de contaminantes puede suministrarse a la columna de fraccionamiento corriente abajo de los hornos de craqueo con vapor. Preferiblemente, la materia retenida se suministra a una columna de destilación de crudo de una refinería porque los varios componentes de la materia retenida se encuentran también en las cargas de alimentación de petróleo crudo que se suministran normalmente a dicha columna de destilación de crudo. De acuerdo con esto., la presente invención proporciona adicionalmente un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que la que la mezcla de hidrocarburos es una alimentación de hidrocarburos líquidos a partir de las cuales se producen olefinas ligeras por craqueo térmico, en el que la membrana forma parte de una unidad de separación por membrana en la cual se remueve el hidrocarburo
permeado del lado permeado de la membrana, y en el que se remueve una materia retenida del lado de la materia retenida de la membrana, y en donde el proceso también incluye las siguientes etapas : (a) Suministrar el permeado a la entrada de un horno de craqueo, permitir el craqueo del permeado en los serpentines del horno de craqueo en presencia de vapor a temperatura elevada y remover del horno de craqueo una corriente craqueada que está enriquecida con olefinas ligeras; (b) enfriar la corriente craqueada; (c) Suministrar la corriente craqueada enfriada a una columna de fraccionamiento; (d) Remover la materia retenida, preferiblemente suministrando el mismo a la columna de fraccionamiento o a un destilador de crudo; y (e) Remover de la parte superior de la columna de f accionamiento una corriente gaseosa, del lado de la columna de fraccionamiento una corriente lateral de componentes de combustoleo y desde el fondo de la columna de fraccionamiento una corriente inferior. Por tanto, al usar la presente invención el proceso conocido se mejora porque puede operarse en un período de tiempo significativamente extenso a un flujo promedio mayor. Esto se logra reemplazando el suministro de alimentación y la etapa de separación por membrana del proceso conocido por la
etapa de suministro de la alimentación en la entrada de una unidad de membrana que contiene una membrana, sobre la cual se mantiene una diferencia de presión, obteniéndose asi en el lado permeado de la membrana un permeado con un menor contenido de cuerpos coloreados y/o contaminantes, y en el lado de la materia retenida de la membrana una materia retenida, y remover el permeado y la materia retenida de la membrana, en el que durante intervalos de tiempo seleccionados se detiene la eliminación de hidrocarburo permeado del lado permeado de la membrana, de manera tal que la diferencia de presión en la membrana disminuye de forma sustancial temporalmente. Adecuadamente, la membrana en la etapa (a) incluye una capa de membrana densa tal como se describió aqu anteriormente, que permite el paso de hidrocarburos de la alimentación pero no de asfáltenos o de cuerpos coloreados a través de la membrana por su disolución o difusión a través de su estructura. Esta membrana es adecuada utilizarla también cuando la alimentación de hidrocarburos contiene además contaminantes de sales, que están presentes en gotitas de agua dispersas en la alimentación de hidrocarburos . Los contaminantes de sales pueden provenir del agua de la formación o de otros tratamientos en una refinería, entre los ejemplos de sales contaminantes se incluyen cloruro de sodio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de hierro.
También pueden haber otras sales tales como sulfatos . El agua y/o sal no se disolverán normalmente en la membrana densa, y por lo tanto el permeado estará libre de sal . En el ejemplo y en la descripción se dan los detalles de los rangos de los parámetros de operación de la membrana. Los detalles acerca del proceso de craqueo, las alimentaciones utilizadas y los productos obtenidos se describen en WO-A-9927036, en particular en el ejemplo. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.