KR100199088B1 - 고순도 파라핀 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 파라핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레핀화합물과 디메틸에테르 등과 같은 극성화합물을 함유하는 파라핀 화합물의 원료를 수소화 반응 시켜서 파라핀 화합물로 정제한 후 이를 활성화된 고체산 촉매를 이용하여 극성화합물을 흡착제거 시켜서 특히 고분자 중합용 용매 등에 유용한 고순도의 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고순도 파라핀 화합물의 제조방법

도면은 본 발명의 방법이 적용되는 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

3 : 예열기 5 : 수첨반응기

7 : 냉각기 9 : 안정기

12 : 증류탑 14 : 재비기

18 : 응축기 19 : 환류저장용기

24 : 증류회수용기 26 : 흡착반응기

본 발명은 고순도 파라핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올페핀화합물과 디메틸에테르 등과 같은 극성화합물을 함유하는 파라핀 화합물의 원료를 수소화 반응 시켜서 파라핀 화합물로 정제한 후 이를 활성화된 고체산 촉매를 이용하여 극성화합물을 흡착제거 시켜서 특히 고분자 중합용 용매 등에 유용한 고순도의 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 파라핀 화합물은 고분자 중합용 용매, 발포제, 금속세정제, 용제 등으로 이용되고 있으며 일부 사용분야에서는 특히 고순도가 요구되고 있다.

그중에서 고분자 중합용 용매로 파라핀 화합물이 이용되는 경우는 예컨대 에틸렌, 프로필펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 시클로부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소펜텐, 시클로펜텐 등의 알켄류, 아세틸렌류, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 등과 같은 불포화탄화수소와, 예컨대 디메틸에테르와 같은 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜류, 아세톤, 메틴에틸케톤 등과 같은 케톤류, 디메틸아민, N-디메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드와 같은 질소화합물류, 황화합물류 등고 같은 극성화합물이 불순물로 존재하고, 이들 불순물들은 촉매독으로 작용하여 값비싼 촉매의 사용을 증대시키거나 제품의 생산성 저하를 초래하고 또 제품의 품질도 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에 반드시 고순도 파라핀 화합물의 사용이 요구된다.

이때, 고순도 파라핀 화합물내에 함유된 불순물의 일반적인 허용범위는 불포화 탄화수소 1내지 100ppm(중량%, 단위로 환산하여 0.0001내지 0.01 중량%), 에테르 및 기타 극성화합물 1ppm(중량% 단위로 환산하여 0.0001 중량%)이하이다.

종래의 파리핀 화합물을 얻어내는 방법으로는 천연가스에서 분리하는 방법, 산촉매 등을 이용하여서 파라핀 화합물과 올레핀호합물을 알킬화 반응 시켜서 얻어내는 방법, 불포화탄화수소르 수소화 반응 시켜서 얻어내는 방법 등이 널리 알려져 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법에 따라 파라핀 화합물을 제저하는 경우는 원료에 존재하는 극성분순물들이 5ppm 내지 수천 ppm 이상 존재하고 또 상기 방법 등을 통해 제조한 후에도 파라핀 화합물에 불순물이 그래도 남아 있어서 고분자 중합에 이용되는 고순도 파라핀 화합물로는 사용할 수 없으며, 이들 불순물을 제거하기 위해서는 별도의 방법이 요구되어졌다.

종래 알려진 극성화합물 제거시술로서 일본 공개특허 소 62-215539호 에서는 탄소수 3 내지 5인 올레핀이 5 내지 50% 함유된 탄화수소중에 존재하는 디메틸에테르를 Y 형 분자체를 이용하여서 제거하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이러한 방법에서는 Y 형 분자체의 디메틸에테르 흡착량이 매우 적어서 노르말부탄을 이용하여 자주 재생시켜야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라 반응물의 높은 올레핀 함량으로 인하여 올페핀의 소중합화 반응에 따른 올레핀의 손실이 발생되고, 또 올레핀 소중합반응이 디메틸에테르의 흡착반응보다 우세하여 디메틸에테르의 제거에는 한계가 있었다 .

또한, 미국특허 제5,122,236호에는 탄소수가 4인 탄화수소중의 디메틸에테르를 물과 접촉시켜서 추출제거하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제4,603,225호 에는 디메틸에테르를 극성수용액과 접촉시켜서 추출제거하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법들은 과량의 물이나 극성수용액을 사용하기 때문에 다량의 폐수가 폐기물을 발생시키는 공해문제가 심각하고, 또 증류나 흡수분리 장치를 필수적으로 사용해야 하기 때문에 에너지 소비가 크고 설비비가 막대하여 비경제적일 뿐아니라 디메틸에테르의 잔존량도 탄화수소중에 평형치 만큼 존재하므로 중합용 용매로 사용하기는 불가능하다.

그외에도, 일본 공개특허 소 62-298540호에서는 디메틸에테르가 함유된 염화메틸을 기체화하고, 80내지 86%의 황산을 이용하여서 디메틸에테르를 제거하는 기술이 개시되어 있으나, 여기에서도 고농도의 황산용액을 사용하므로 환경오염 물질이 발생함은 물론 장치부식에 따른 과다한 투자비가 소요되는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술에서 나타나는 제반문제점을 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 원료중의 불포화 탄화수소 화합물을 수첨 등의 방법으로 파라핀 화합물로 만들고 나서 고체산 촉매를 이용하면 극성용매 흡착능력이 우수하여 원료중에 함유된 극성용매를 완전히 제거할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 고체산 촉매를 이용하여 파라핀 화합물에 함유된 극성화합물을 제거하여서 고순도 파라핀 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불순물로써 탄소수가 3 내지 6인 올페핀화합물과 극성화합물을 함유하는 탄소수소 원료성분을 수소화 반응시키고 극성화합물을 제거하여 고순도의 탄화수소화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 원료성분으로 올레핀 함량이 0.1 내재 90중량%이고, 극성화합물 함량이 1 내지 5000ppm이며 탄소수가 3 내지 6인 파라핀 화합물이 함유된 성분을 사용하고, 수첨된 원룔르 증류단계를 거치거나 또는 거치지 않고 고체산 촉매의 존재하에 극성화합물을 반응기내에서 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물을 제조하는 방법이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 고순도 파라핀 화합물을 제조하기 위해서 사용되는 원료는 탄화수소 원료로서, 탄소수가 3 내지 6인 올레핀을 0.1 내지 90중량% 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40중량% 함유하며, 극성화합물은 1 내지 5000ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000ppm 함유하는 탄소수 3 내지 6인 파라핀 화합물을 사용하는데 특징이 있다.

이때, 상기 극성화합물은 디메틸에테르, 디메틸아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등과 같은 극성 성분중에서 선택된 하나 또는 2이상의 성분일 수 있다.

이와 같은 본 발명에서의 원료성분중 올레핀의 함량이 90중량%를 초과할 경우 수소화반응에서 올레핀을 파라핀으로 전환시키는데 있어서 올레핀 함량을 100ppm 이하로 만들기 어려운 문제가 있어서, 흡착촉매의 활성저하 및 원하는 고순도의 파라핀 화합물 제조에 영향을 주게 되며, 극성화합물의 함량이 너무 과다하면 불순물의 흡착·제거 후에도 잔류량이 남아 순도에 영향을 주게된다.

본 발명에 따른 원료성분은 금속이 담지된 고체촉매로 수소화시키는 과정을 통해 파라핀 화합물의 제조단계를 포함하는데, 이때 금속이 담지된 고체촉매로서는 예컨대 알루미나 또는 통상의 고체촉매에 Pt, Pd, Ni 등 이나 통상의 금속성분에 담지시켜서 이들 금속성분의 함유된 수소화 촉매가 사용된다. 이러한 수소화 반응은 상기와 같은 촉매가 충전된 고정층 수첨반응기에서 반응온도 0 내지 250℃, 더욱 바람직하기로는 20 내지 150℃와 압력 1 내지 50바아(bar) 공간속도 0.1 내지 50hr^-1로 수소를 첨가하는 조건으로 시행되며, 이때 사용되는 수소는 일반적으로 불포화 탄화수소 당량대비 약 1.1∼2 배 정도 과량 사용하여 이상의 수소화 과정을 통해서 상기 원료성분 중에 함유된 불포화탄화수소를 대략 100ppm 이하로 수첨하여서 파라핀 화합물이 얻어지게 된다.

이렇게 얻어진 파라핀 화합물은 수소제거 단계와 증류단계 및 극성화합물 제거 단계를 포함하는 공정을 거치거나 또는 증류단계 없이 수소제거단계 및 극성화합물 제거단계를 포함하는 공정을 거치는 바, 수소제거단계는 파라핀 화합물과 여분의 소수를 0 내지 250℃에서, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃에서 기화시켜서 여분의 수소를 제거하는 과정으로서, 이러한 수소제거단계는 여분의 수소를 회수하기 위한 목적은 물론, 파라핀 화합물을 고분자 중합용 용매로 사용하기 위해서는 수소함량을 10ppm 이하, 바람직하기로는 5 ppm 이하로 조절하여야 하는데 이는 수소가 고분자 중합체의 물성을 변화시키기 때문이다.

한편, 수소가 제거된 파라핀은 파라핀 성분 구성에 따라 증류단계를 거치지 않거나 또는 증류단계와 결합하여 고체산 촉매를 이용한 극성화합물 제거단계가 수행되는바, 노말파라핀, 이소파라핀, 시클로파라핀 등과 같은 파라핀 성분 중 목적으로 어느 한 성분이 단독으로 90중량% 이사인 때에는 증류단계를 거치지 않아도 되며 또한 목적하는 어느 한 성분이 90중량% 미만이 되는 경우에 있어서는 목적하는 파라핀을 90중량%이상으로 얻기 위해 증류단계를 필요로 하며, 이 경우에는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃와 압력 1 내지 20 기압하에서 환류비 0 내지 30, 더욱 바람직하//는 0.5 내지 10 으로 연속운전되는 증류단계를 거친다. 이렇게 증류단계를 거치지 않거나 또는 증류후 분리된 파라핀은 0 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 220℃에서 활성화시킨 고체산 촉매가 충전된 고정층 흡착반응기에서 온도 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃, 압력 1 내지 30 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 기압, 공간속도 0.1 내지 50hr^-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10hr^-1의 조건하에서 파라핀 화합물 중에 함유된 극성화합물을 흡착제거하는 단계를 포함한다.

여기서, 극성화합물로서는 앞서 기술한 에테르류, 알콜류, 질소화합물, 황화합물 등이 포함될 수 있으며, 특히 본 발명에서는 디메틸에테르, 디메틸아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸게돈 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 성분이 바람직하게 제거될 수 있고, 예컨대 디메틸에테르가 더욱 바람직하게 제거될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용된 고체산 촉매로서는 예컨대, 활성백토, 분자체, 알루미나 및 양이온 교환수지 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 활성백토 또는 활성백토와 다른 고체산 촉매와의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 상기 고체산 촉매를 2이상의 혼합물로 사용하는 경우에는 적층상태, 혼합적층상태 또는 임의로 혼합된 단순한 혼합상태로 이용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체산 촉매 중에서, 특히 활성백토는 그래도 사용되거나 활성화시켜 사용될 수 있는 바, 활성화는 0℃ 보다 낮은 온도에서는 기대하는 효과를 얻을 수 없고 250℃ 보다 높은 온도에서는 촉매의 구조를 변형시켜 촉매의 활성저하의 문제가 있을 수 있다.

한편, 본 발명의 방법은 예컨대 첨부도면 제1도에 개략적으로 도시한 바와 같은 제조장치가 구비되는 공정에서 바람직하게 적용될 수 있는 바, 예시된 제1도의 장치를 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

수소를 공급하는 배관(1)과 올레핀을 함유하는 파라핀 원료성분을 공급하는 배관(2)으로부터 공급되는 두 흐름은 예열기(3)로 공급되기 전에 함께 혼합된 상태로 예열기(3)에 도입된다. 예열기(3)에서 수첨반응 온도까지 가열된 후에는 배관(4)을 통해 수첨반응기로 연속 공급된다. 수첨반응기(5)에 공급된 원료는 반응기내에 충전된 금속이 담지된 고체촉매와 접촉하여 수첨되며, 이때 반응열이 발생되어 온도가 상승하게 된다. 수첨 반응이 끝난 반응물은 배관(6)을 통해 냉각기(7)로 공급되어 일정 온도로 냉각되게 된다. 이렇게 온도가 조절된 원료는 배관(8)을 통해 안정기(9)로 공급되고, 여분의 수소를 분리하여 배관(10)을 통해 배출시키는 한편, 압력조절이 이루어지게 된다. 여분의 수소와 분리된 반응물은 증류단계를 거치지 않을 경우 배관(11) 및 배관(11'), 배관(25)을 통해 직접 디메틸에테르를 흡착시키는 흡착반응기(26) 상부로 보내지며, 흡착반응기(26)에서 고체산 촉매와 접촉하여 예컨대 디메틸에테르와 같은 극성화합물이 흡착, 제거된 후 배관(27)을 통해 회수되어 고순도 파라핀 화합물이 얻어진다.

한편, 증류단계가 필요한 경우에는 배관(11)을 통해 증류탑(12)으로 공급되게 된다. 증류탑(12)에서는 반응물에 포함된 이소파라핀, 노르말파라핀 및 안정기에서 미분리된 미량의 소스 등이 분리, 회수된다. 증류탑(12)의 하부로는 노르말파라핀이 재비기(14)에서 가열되어 배관(16)을 통해 기체로 순환되며 일부는 배관(15)을 통해 회수된다. 또한 증류탑(12)의 상부로는 예컨대 이소파라핀, 디메틸에테르 및 안정기(9)에서 미 분리된 미량의 수소 등이 배관(17)을 통해 응축기(18)로 이송되어 냉장되고 환류 저장용기(19)로 보내진다. 환류 저장용기(19)에서는 일정하게 압력이 조절되며 이때 미량의 수소는 배관(20)을 통해 회수되고, 또한 환류 저장용기(19)에서 응축된 예컨대 이소파라핀은 배관(21)을 통해 증류탑(12)으로 일정하게 환류 되어진다.

예컨대, 디메틸에테르가 함유된 이소파라핀은 증류탑(12)의 상부에 위치한 배관(22)를 통해 증류 회수용기(24)로 회수되며, 이때 미응축된 파라핀 기체는 배관(23)을 통해 증류탑(12)으로 되돌려 진다. 이때, 예컨대 디메틸에테르가 함유된 이소파라핀은 증류 회수용기(24)에서 액체상태로 배관(25)을 통해 연소적으로 예컨대 디메틸에테르를 흡착시키는 흡착반응기(26) 상부로 보내지며, 흡착반응기(26)에서 고체산 촉매와 접촉하여 예컨대 디메틸에테르와 같은 극성화합물이 흡착, 제거된 후 배관(27)을 통해 회수되어 고순도 파라핀 화합물이 얻어진다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 탄소수 3 내지 6의 파라핀 화합물을 극성물질이 1ppm 이하이며, 파라핀 성분이 99.99중량% 이상의 고순도 화합물로 얻을 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 특정한 원료성분을 사용하고 특정한 고체산성분을 극성화합물 제거에 적용시킴으로써 가능해진 것이다.

특히, 본 발명에 따르면 상기와 같이 고순도 파라핀 화합물을 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있기 때문에 매우 고순도가 요구되는 고분자중합용 용매 등으로 유용한 고순도 파라핀 화합물을 제공할 수 있게 된 것이다.

이하, 다음의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

다음의 실시예 1에서 실시예 5는 전술한 방법 중 올레핀 함량이 100ppm 이하인 파라핀 원료중 극성화합물로서 디메틸에테르의 흡착 제거에 대한 실시예이고, 비교예 1부터 비교예 4는 이에 대한 비교예이며, 실시예 6부터 실시예 8및 비교예 5, 6 은 본 발명의 모든 단계를 포함하는 실시, 비교예를 나타낸 것이다. 또한 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

모든 실시예 및 비교에에서 %는 중량%를 기준으로 하며, 디메틸에테르 등 극성화합물의 함량 검출은 가스크로마토그라피의 방법으로 실시하였다.

[실시예 1]

본 실험에 이용된 디메틸에테르 흡착 반응기는 직경 0.5인치, 길이 11㎝이며, 흡착촉매로는 110℃에서 활성화시킨 활성백토를 사용하였다. 실험조건은 반응온도 20℃, 반응압력 3기압, 공간속도(LHSV)2hr^-1이었으며, 원료는 프로판 0.251%, 이소부탄 99.271%, 노르말부탄 0.431%, 시스-2-부텐 0.007%, 디메틸에테르 0.04%인 원료를 사용하였다.

상기 조건하에서 흡착반응기에 원료를 주입한 후 50시간 까지는 반응 생성물에 디메틸에테르가 서서히 증가하여 0.04%가 되었다.

[실시예 2]

원료가 프로판 0.225%, 이소부탄 99.290%, 노르말부탄 0.433%, 시스-2-부텐 0.008%, 디메틸에테르 0.014%인 원료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응후 300시간 까지 파라핀 생성물중 디메틸에테르는 검출되지 않았으며, 300시간 이후에는 반응 생성물에 디메틸에테르가 증가하여 0.014%가 되었다.

[실시예 3]

촉매가 230℃에서 활성화한 알루미나인 것을 제외하고는 실시예 1가 동일하게 실시하였다. 반응후 7시간까지 파라핀 생성물중 디메틸에테르는 검출되지 않았으며, 7시간 이후에는 반응 생성물에 디메틸에테르가 증가하여 0.04%가 되었다.

[실시예 4]

원료가 프로판 0.250%, 이소부탄 99.261%, 노르말부탄 0.427%, 시스-2-부텐 0.007%, 디메틸포름아미드 0.055%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응후 5시간까지 파라핀 생성물중 에탄올과 아세톤은 검출되지 않았으며, 5시간 이후에는 반응생성물에 디메틸포름아미드가 증가하여 0.055%가 되었다.

[실시예 5]

원료는 프로판 0.253%, 이소부탄 99.280%, 노르말부탄 0.436%, 시스-2-부텐 0.008% 에탄올 0.011%, 아세톤 0.012%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응후 18시간까지 파라핀 생성물중 에탄올과 아세톤은 검출되지 않았으며, 18시간 이후에는 반응생성물에 에탄올과 아세톤이 검출되었다.

[실시예 6]

프로판 0.0035%, 이소부탄 35.837%, 노르말부탄 60.864%, 펜탄 0.054%, 1-부텐 0.085%, 이소부텐 1.964%, 트랜스-2-부텐 0.772%, 시스-2-부텐 0.375%, 1,3-부타디엔 0.013% 및 디메틸에테르 0.001%의 조성을 갖는 원료와 수소 70.3%, 메탄 29.7%인 수소를 필라듐 0.03%가 담지된 알루미나 촉매가 충진된 수첨반응기를 이용하여 공간속도 6hr^-1, 반응온도 120℃, 압력 30기압하에서 수첨한 후 안정기를 이용하여 수첨반응되고 남은 여분의 수소 및 메탄을 제거하였다. 상기 단계를 거친 원료의 조성은 메탄 0.018%, 프로판 0.031%, 이소부탄 41.557%, 노르말부탄 58.317%, 펜탄 0.076%, 수소 0.0003%, 디메틸에테르 0.0003%이었다. 이렇게 수소와 메탄이 제거된 원료는 증류단수 50단, 온도 105℃, 압력 17기압, 환류비 3으로 연속 운전되는 증류탑에서 이소부탄과 노르말 부탄으로 분리하여 증류탑 상부에서 이소부탄을 회수하였다. 이 회수된 이소부탄의 조성은 피로판 0.162%, 이소부탄 99.645%, 노르말 부탄 0.192%, 디메틸에테르 0.001%이었다. 증류탑에서 회수한 이소부탄은 20℃에서 활성화시킨 활성백토가 충전된 직경 40㎝, 높이 8m인 흡착반응기에서 반응온도 20℃, 압력 10기압, 공간속도 3hr^-1으로 흡착반응시킨 결과 200시간 까지는 이소부탄중의 디메틸에테르는 검출되지 않았으며 200시간 이후에는 디메틸에테르가 0.001%이었다.

[실시예 7]

활성 백토의 활성화 온도가 110℃인 것을 제외하고는 실시예 6가 동일하게 실시하였다. 반응후 3,000시간 까지 디메틸에테르는 검출되지 않았다.

[실시예 8]

수첨전 원료가 프로판 0.015%, 이소부탄 2.156%, 노르말부탄 9.794%, 1-부텐 29.486%, 이소부텐 42.263%, 트랜스-2-부텐 10.513%, 시스-2-부텐 5.667%, 1,3-부타디엔 0.095%, 펜탄 0.009% 및 디메틸에테르 0.002%의 조성인 것과 수첨촉매가 팔라듐이 0.3% 담지된 촉매를 사용하고, 공간속도 0.5hr^-1인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다. 수첨후 증류탑 상부에서 회수된 이소부탄의 조성은 프로판 0.158%, 이소부탄 99.639%, 노르말 부탄 0.191%, 시스-2-부텐 0.009%, 디메틸에테르 0.003% 이였다. 이 원료를 이용하여 실시예7과 동일하게 홉착 반응시킨 결과 630시간 까지 디메틸에테르는 검출되지 않았다.

[비교예 1]

원료가 프로판 0.014%, 이소부탄 36.482%, 노르말 부탄 61.254%, 멘탄 0.061%, 1-부텐 0.042%, 이소베툰 1.424%, 트랜스-2-부텐 0.471%, 시스-2-부텐 0.223%, 1,3-부타디엔 0.009% 및 디메틸에테르 0.02%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 조건하에서 흡착반응기에 원료를 주입한 후 3시간 까지 파라핀 반응생성물에 함유된 디메틸에테르가 0.003%이었고, 3시간 이후에는 반응 생성물에 디메틸에테르가 급격히 증가하여 0.02%이었다.

[비교예 2]

반응온도 100℃, 압력 25기압인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 조건하에서 흡착반응기에 원료를 주입한 후 2시간 까지는 파라핀 반응생성물에 함유된 디메틸에테르는 0.0045% 이었으나, 2시간 이후에는 반응 생성물에 디메틸에테르가 급격히 증가하여 0.02%이었다.

[비교예 3]

원료가 프로판 1.643%, 이소부탄 95.614%, 노르말 부탄 2.073%, 1-부텐 6.182%, 시스-2-부텐 0.468% 및 디메틸에테르 0.02% 인 원료를 사용한 외에는 비교예 1과 동일하게 실시 하여다.

상기 조건하에서 흡착반응기에 원료를 주입한 후 3시간 까지는 파라핀 반응생성물에 함유된 디메틸에테르가 없었으며, 3시간 이후에는 반응 생성물에 디메틸에테르가 증가하여 0.02%가 되었다.

[비교예 4]

공간속도가 10인 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.

상기 조건하에서 흡착반응기에 원료를 주입한 후 1시간 까지는 파라핀 반응생성물에 함유된 디메틸에테르가 0.013% 이었으나, 1시간 이후에는 반응생성물에 디메틸에테르가 증가하여 0.02%가 되었다.

[비교예 5]

프로판 0.035%, 이소부탄 35.837%, 노르말부탄 60.864%, 1-부텐 0.085%, 이소부텐 1.964%, 트랜스-2-부텐 0.772%, 시스-2-부텐 0.375%, 1,3-부타디엔 0.013%, 펜탄 0.054% 및 디메틸에테르 0.001%의 조성을 갖는 원료와 수소 70.3%, 메탄 29.7%인 수소를 팔라듐 0.03%가 담지된 알루미나 촉매가 충전된 수첨반응기를 이용하여 공간 속도 6hr^-1, 반응온도 120℃, 압력 30기압하에서 수첨한 후 안정기를 이용하여 수첨반응 되고 남은 여분의 수소 및 메탄을 제거하였다. 상기 단계를 거친 원료의 조성은 메탄 0.018%, 프로판 0.031%, 이소부탄 41.557%, 노르말부탄 58.317%, 펜탄 0.076%, 수소 0.0003%, 디메틸에테르 0.0007%이었다. 이렇게 수고와 메탄이 제거된 원료는 증류단수 50단, 온도 105℃, 압력 17기압, 환류비 3으로 연속 운전되는 증류탑에서 이소부탄과 노르말 부탄으로 분리하여 증류탑 상부에서 이소부탄을 회수하였다. 이 회수된 이소부탄의 조성은 프로판 0.162%, 이소부탄 99.645%, 노르말 부탄 0.192%, 디메틸에테르 0.001% 이었다.

[비교예 6]

수첨된 원료가 프로판 0.008%, 이소부탄 1.742%, 노르말 부탄 8.124%, 펜탄 0.006%, 1-부텐 30.521%, 이소부텐 43.161%, 트랜스-2-부텐 10.565%, 시스-2-부텐 5.769%, 1,3-부타디엔 0.102% 및 디메틸에테르 0.002%의 조성인 것과 수첨촉매가 팔라듐이 0.3% 담지된 촉매를 사용하고, 공간속도 0.5hr^-1인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다. 수첨후 증류탑 상부에서 회수된 이소부탄의 조성은 프로판 0.152%, 이소부탄 99.619%, 노르말부탄 0.180%, 시스-2-부텐 0.046%, 디메틸에테르 0.003%이었다. 이 반응생성물을 실시예 7과 동일하게 흡착반응시킨 결과 40시간까지 디메틸에테르는 검출되지 않았으나 올레핀인 시스-2-부텐은 0.024%가 존재하였다.

상기 실시예 1∼과 비교예 1∼6에 대한 시험결과로서 극성화합물 제거 효과를 비교해 보면 다음 표1과 같다.

상기 표1의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 1∼8의 경우 비교예 1∼5와 비교하여 극성화합물의 제거시간 및 효과에 대한 향상이 있었으며, 특히 실시예 6, 7, 8 및 비교예 5를 비교하면 수첨반응만으로는 극성화합물의 제거가 불가능함을 알 수 있으며, 또한 비교예 1∼4 및 비교예 6의 경우는 수첨후에도 올레핀 함량이 100ppm(0.01중량%)이상으로 존재하여 극성화합물 1ppm 이하로 제거하여도 고순도 파라핀 화합물로 사용하는데 문제가 있다. 상기 본 발명 방법을 따르는 경우 고분자 중합에 요구되는 올레핀 함량 1 내지 100ppm, 극성화합물 1ppm 이하의 기준치에도 적합한 고순도 파라핀 화합물이 고수율로 얻어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. 불순물로써 탄소수가 3 내지 6인 올페핀화합물과 극성화합물을 함유하는 탄화수소 원료성분을 수소화반응 시켜 고순도의 탄화수소화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 원료성분으로는 올레핀 함량이 0.1내지 90중량%이고 극성화합물 함량이 1 내지 5000ppm 이며 탄소수가 3 내지 6인 파라핀 화합물이 함유된 성분을 사용하고, 상기 수소화반응을 거친 수첨된 원료를 증류단계를 거치거나 또는 거치지 않고 고체산 촉매의 존재하게 반응온도 0내지 150℃, 압력 1내지 30기압, 그리고 공간속도 0.1내지 50hr^-1의 조건하에서 극성화합물을 흡착제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 극성화합물은 디메틸에테르, 디메틸아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 고체산 촉매로는 활성백토, 분자체, 알루미나 및 양이온 교환수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 고체산 촉매 혼합물은 적층상태, 혼합적층상태 또는 단순한 혼합상태로 사용함을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 활성백토는 0 내지 250℃에서 활성화된 것을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 고정층 흡착반응기 임을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.