JPH04500667A - 芳香族流から不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族流から不純物を除去する方法 本発明は、不純物としてアルキル、シクロアルキル及びアルキル置換芳香族化合 物を含有する芳香族流から、これらの化合物を選択的に除去する方法に関する。

主として芳香族化合物からなる石油及び化学プロセス流には、しばしばこの流れ 中の不純物である種々のその他の広範囲な有機化合物が含まれている。これらの 不純物をこのような流れから選択的に除去するために、抽出、蒸留、結晶化及び クロマトグラフィー吸着を含む種々の技術が開発されてきた。これらの技術は、 大量の不純物を除去するのには適当であるが、少量の不純物を除去するのには、 特に不純物が同様の沸点を有するか又は芳香族化合物と共結晶化する場合に、一 般的に有効ではない。これらの低レベルの不純物は生成物の品質に著しい影響は 与えないのがしばしばである。しかしながら、川下の工程は痕跡量のこれらの不 純物でさえも許容できない場合がある。このような例には、ニトロ化グレードト ルエン中のベンゼン及びプラットフす−ミンク原料中のチオフェン類が含まれる 。

成る種の特定の芳香族流中に見出すことができる多数の異なった不純物のために 、そしてまた各不純物の異なったレベルのために、これらの不純物を除去するプ ロセスは、沸点、融点又は化学構造とは無関係に、全ての不純物を実質的に除去 できるものであることが重要である。

本発明者らは、不純物として考えられる低レベルのアルキル、シクロアルキル及 びアルキル置換芳香族化合物が、芳香族流を高温で空気及びゼオライト触媒と接 触させることによって、芳香族流から除去できることを見出した。この方法に於 いて、アルキル、シクロアルキル及びアルキル置換芳香族化合物は、酸化的に分 解してＣＯ□、ＣＯ及びＨｌｏになる。流れの大部分を構成する非置換の芳香族 化合物は酸化されず、変化しないままで残る。

用語「芳香族流」により、本発明者らは、炭化水素化合物の実質的部分が非置換 の芳香族化合物である種々の炭化水素化合物の流れを意味する。これらの流れは しばしば石油の蒸留に結び付いているが、石油の蒸留に結び付かないその他の流 れも本発明の範囲内に入る。非置換の芳香族化合物の例には、ベンゼン、ナフタ レン、ビフェニル、ジフェニルエーテル及びジベンゾフランが含まれる。好まし い化合物は、ベンゼン、ナフタレン及びビフェニルである。特に好ましい化合物 は、高度に精製したナフタレンでも従来の技術では除去することが困難であった 多数の痕跡の不純物を含有するので、ナフタレンである。

本発明の方法により酸化的に分解されるアルギル置換芳香族類は、アルキル基で 置換されたベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及びジフェニルエーテルである。

特定の理論によって限定するつもりはないが、本発明者らは、アルキル置換基が 、分子に結合するようになる酸素のためのサイトを与えることによって、分子を 酸化分解の方向へ活性化すると考えている。酸化された分子は比較的非揮発性で あり、しかも酸化安定性が低く、そしてそのために完全にＣ０１ＣＯ１及びＨ２ Ｏに分解するまで触媒上に残存する。芳香族不純物を酸化分解に感受性にするア ルキル置換基は、Ｃ−１−Ｃ−２０の炭化水素である。この例には、メチル、エ チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、ヘプチル 、デシル等が含まれる。エチニル、プロペニル、イソプロペニル及びシクロへキ セニルのようなすレフイン性置換基もまた、活性な置換基である。本発明の方法 により酸化的に分解できるアルキル置換芳香族不純物の具体例には、トルエン、 エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、キシレン、 メシチレン、デュレン、インダン、メチルナフタレン、テトラリン、メチルイン デン、エチルナフタレン、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、スチレ ン、フェニルアセチレン及びジメチルナフタレンが含まれる。

本発明の方法により酸化的に分解することができるアルキル及びシクロアルキル 化合物は、Ｃ−１−Ｃ−２０の環式又は非環式非芳香族炭化水素化合物として広 範囲に記載することができる。非環式アルキル化合物は分岐していても分岐して いなくても良く、好ましくは１〜１２個の炭素を含有する。この例には、メタン 、エタン、ブタン、イソブタン、ペンタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメ チルプロパン、メチルシクロペンタン等が含まれる。これらの不純物は、パラフ ィンリホーメート（ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ　ｒｅｆｏｒｍａｔ）からの芳香族類 の不完全な抽出、水素脱アルキル化又は水素脱硫化反応における芳香族類の部分 的又は完全水素化及び貯蔵槽中のクロス汚染のために、芳香族原料中に低レベル で存在する。これらの炭化水素不純物は、しばしば、沸点及び融点のような物理 的性質において芳香族原料と類似しているために、従来技術では芳香族生成物か ら除去することが困難であるか又は不可能である。好ましくは環式アルキルは、 ５〜２０個の炭素原子を含有する。この例には、シクロヘキサン、シクロブタン 、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、デカリン、メチルデカリン、ジシク ロヘキシル、メチルジシクロヘキシル及びジメチルデカリンが含まれる。

本発明の方法により任意の量の不純物が除去できるが、一般的に不純物の量は芳 香族流の１０重量％未満である。更に好ましい不純物のレベルは１％又はそれ未 満であり、特に好ましいレベルは０．５％又はそれ未満である。本発明の方法は 芳香族流から実質的に全てのアルキル、シクロアルキル及びアルキル置換不純物 を選択的に除去するので、不純物の正確な量及び種類は限定的ではない。

本発明で使用できるゼオライトは、６オングストロームより大きい開孔を有する ものとして一般的に記載することができる。芳香族分子を収容できない小さい孔 のゼオライトは、有効であるとは見出されなかった。シリコン対アルミニウム比 は限定的ではな（、ｌ：１〜１００：１に変えることができる。しかしながら、 この比が小さくなるほど、触媒の活性は大きくなる。好ましいシリコン対アルミ ニウム比はｌＯ：１未満であり、特に好ましい比は５：１未満である。ゼオライ トに含有される好ましい対イオンは、水素、アルカリ、アルカリ土類及び希土類 元素からなる群から選択されるものであるが、その他の主な群又は遷移元素イオ ンは存置ではない。一般に、カチオンが小さくなるほど、触媒の選択性及び活性 は大きくなる。驚くべきことに、アルミナのような従来の一般的な担体上の種々 の酸化金属は、この反応にとって有効でないことが確認された。この反応に有効 な触媒の例には、ＬｉＸ、ＮａＸ　、％ＫＸ、　ＣａＸ、　ＮａＹ、　ＫＹＳＨ Ｙ、　ＨＲｅＹ、　Ｎａ−オメガ、Ｎａ−モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ− シリカライト（Ｈ−３ｉｌｉｃａｌ　１ｔｅ）及びＫＬが含まれる。特に好まし い触媒には、ＮａＹ　ＳＨＹ及びＨＲｅＹが含まれる。触媒の正確な選択は、核 となる芳香族原料の熱及び酸化安定性にある程度依存する。しかしながら、最適 な触媒の選択は簡単であり、当業者により容易に決定できる。

ベンゼン精製のための好ましい触媒はＨＲｅＹであり、一方、ナフタレン精製の ための好ましい触媒はＮａＹである。

使用することができる温度は１５０°Ｃ〜５００　’Ｃの範囲である。

１５０°Ｃ未満では反応速度は許容できないほど遅くなり、５００°Ｃを超える と選択的でない燃焼が優勢になる。好ましい温度範囲は２００〜４５０°Ｃであ る。最適の反応温度は使用される的確な触媒に依存する。一般に、カチオンサイ ズが減少すると最適温度は低下し、一方シリコン対アルミニウム比が増加すると 最適反応温度は上昇する。原料の種類は最適反応温度に明らかには影響を与えな いが、線状アルカンはシクロ脂肪族及びアルキル芳香族不純物よりも燃焼させる のに幾らか高い反応温度を必要とする。しかしながら、一般に、好ましい触媒は 広い温度範囲に亘って操作できる。

使用できる圧力は限定的ではなく、大気圧よりも低い及び大気圧より高い圧力が 適当である。好ましい圧力は０．２〜２０気圧である。

任意の分子状酸素源も適当であり９．空気が最も好ましい。

純粋な酸素も使用できる。

芳香族流と空気とを、ゼオライトの存在下で当該技術分野でよく知られている技 術により接触させる。例えば、液体芳香族原料を高い温度で蒸発させ、空気と混 合し、次いでゼオライト触媒と接触させる。他の方法は、ゼオライト触媒を液体 芳香族流及び酸素含有ガスと直接接触させることである。

芳香族流は、ゼオライト触媒と接触する前に実質的に蒸気相にあるのが好ましい 。

本発明は任意の芳香族流から不純物を除去するのに使用できるが、特に好ましい 態様はナフタレンからのアルキル芳香族の選択的除去である。コールタール及び ／又は石油精製から得られるナフタレンは、その近似した沸点及びナフタレンと 共結晶化する傾向のために、蒸留及び結晶化のような従来の方法により好都合に は除去できない、種々のアルキル置換芳香族化合物を含有し得る。

例１〜１２ 下記の例に於いては、アルキル置換芳香族（トルエン）とベンゼンとからなる芳 香族流からアルキル置換芳香族（トルエン）を選択的に除去することを例示する 。全ての例に於いて、ベンゼン中のトルエン８．４モル％溶液を、０．０３０４ ｍ１／　分の速度で、１０ｃｃの触媒上に、１００ｍ１／分の空気と一緒に供給 した。炉の温度を３００°Ｃに維持した。反応温度は床温度として記載する。％ 転化の欄は生成物から除去されたトルエンのパーセントを記載する。

例　触　媒　床温度（°Ｃ）　％　転　化１、　ＮａＸ　３５０　８８ ２、　ＫＸ　３５０　８４ ３、　ＮａＹ　３２４　８６ ４、　ＨＹ　３５６　９４ ５、　ＮａＡ　３０２　５ ６．１３％ＳｉＯ□ＡｌｚＯｓ　３１３　１５７、　ＣｄＹ　３２４　８１ ８、　ＡＩｔｏｓ　３００　０ ９．５％Ｎｉ−ＡｌｚＯｓ　３００　０１０、　５％Ｃ０−Ａｌ！ｏｓ　３０１ 　０１１．５％Ｃｏ−ＡｌｚＯｓ　３００　０１２．５％Ｃｒ−Ａｌ　２ｏ！　 ３０１　０例１３〜１８ 下記の例に於いては、トルエン１．０重量％を含有するベンゼンからなる芳香族 流を、０．０３０４ｍ１／分で、１００ｍ１／分の空気と一緒に５ｃｃの示した 触媒上に供給した。炉温度、床温度、トルエンの％転化及び排ガス分析を記載す る。この条件下で、トルエンの完全な燃焼及びベンゼンの０％燃焼は、オフガス 中の０．４５％ＣＯ＋ＣＯ，の結果になる。

温度°Ｃ％転化 例　触　媒　床　炉　トルエン　％ＣＯ＋ＣＯ。

１３、　ＨＲｅＹ　１９７　１９９　７５．７　０．０６ＨＲｅＹ　３０２　２ ９９　９１．１　０．３０ＨＲｅＹ　３５６　３４９　８６．１　０．８３ＨＲ ｅＹ　４６１　３９８　７６．１　１２．１７１４、Ｎａ−オメガ　１９８　１ ９９　１３．７　−Ｎａ−オメガ　２５０　２５０　１４．９　０．０６Ｎａ− オメガ　４６２　４５０　５８．７　３．２３１５、　ＫＹ　１９６　１９９　 ０．０　−−ＫＹ　２４７　２５０　２８．０　−−ＫＹ　２９９　３００　３ ８．０　−−ＫＹ　３８４　３４８　５９．０　１１．６３ＫＹ　４６２　３９ ９　８３．０　１８．６５１６、　ＬＺＭ−５２９９２９９４６，１−−ＬＺＭ −５３５１３４９６３，５−− ＬＺＭ−５４０９３９７５６，３１，７４１７、ＮａＸ　１９７　１９９　９． ６　−−ＮａＸ　２５１　２５０　４８．０　０．２ＯＮａＸ　３１２　２９９ 　７７．０　１．６ＯＮａＸ　４２３　３４９　８６．０　１４．６９１８、　 ＮａＹ　２００　２００　０　−−ＮａＹ　３０５　３００　４６．０　−−Ｎ ａＹ　３５６　３５０　７１．０　１．０１ＮａＹ　４２８　４００　８３．０ 　５．００及びベンゼン９８．０重量％の芳香族流を、０．０３０４ｍ１／分で ５ｃｃの表示触媒上に供給した。

結果を前記のように示す。

温度°Ｃ％転化 ＨＹ　２４３　２４６　６３　１００　０．１６ＨＹ　２９５　２９６　８０　 １００　−−ＨＹ　３５１　３５０　９７　１００　１．８１２０、ＣａＸ　２ ９８　３００　１１　９３　０．１２ＣａＸ　３６３　３５０　８５　１００　 １．２３２１、　１３％５ｉｆ２−Ａ１２ｏｓ　１９６　１９８　０　０　−１ ３％５ｉＯｔ−Ａｌ＊Ｏｓ　２４７　２４９　０　０　−１３％５ｉＯｚ−Ａｌ ｚＯｓ　２９８　２９９　０　０　−１３％５ｉＯｚ−ＡｌｚＯｓ　４０１　３ ９９　４０　０　−３５０°Ｃにした他は、例１８に於けると同じとした。床温 度（ま３６１００であり、トルエン転化率は９６．３％であり、オフガス中のＣ Ｏ＋ＣＯ３は２．４２％であった。

タレンである不純物０．０５重量％を含有するナフタレン力Ａらなる芳香族流０ ．３８　ｇ　／分を、１３５ｍ１／分の空気と一緒に７５ｃｃのＮａＸ上に２５ ０°Ｃの炉温度で供給した。床温度は３７５℃であり、オフガスは１８％のｃｏ 十ｃｏ、を含有していた。生成物のＧＣ分析で、不純物の８２％が除去されたこ とが分かった。

例２４ 本例に於いて、主なものはテトラリンと２−メチルナフタレンである不純物０． ０８重量％を含有するナフタレンからなる芳香族流０．３８　ｇ　／分を、１３ ５ｍ１／分の空気と一緒に１００ｃｃのＮａＹ上に２７５°Ｃの炉温度で供給し た。床温度は２８１℃であり、オフガスは０．３％のｃｏ＋ｃｏ！を含有してい た。生成物のＧＣ分析で、不純物の９６％が除去されたことが分かった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年３月１８　Ｂ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．アルキル置換芳香族化合物、アルキル化合物又はシクロアルキル化合物を含 有する芳香族流を、６オングストロームより大きい孔径を有するゼオライトの存 在下に、２００℃〜５００℃の範囲内の温度で、分子状酸素と接触させることを 含んでなる、アルキル置換芳香族化合物、アルキル化合物又はシクロアルキル化 合物を含有する芳香族流からこれらの化合物を除去する方法。
2. ２．アルキル置換芳香族化合物のアルキル部分が、１〜２０個の炭素を含有する 請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．アルキル置換芳香族化合物が２−メチルナフタレンである請求の範囲第２項 記載の方法。
4. ４．アルキル置換芳香族化合物がテトラリンである請求の範囲第２項記載の方法 。
5. ５．アルキル化合物が１〜２０個の炭素を含有する請求の範囲第１項記載の方法 。
6. ６．シクロアルキル化合物が１〜２０個の炭素を含有する請求の範囲第１項記載 の方法。
7. ７．シクロアルキル化合物がデカリンである請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．ゼオライトがフォージャサイトゼオライトである請求の範囲第１項記載の方 法。
9. ９．芳香族流がナフタレン含有流である請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．芳香族流がベンゼン含有流である請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．アルキル化合物がメチルシクロべンタンである請求の範囲第１０項記載の 方法。
12. １２．温度が２００℃〜４５０℃の範囲内である請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．ナフタレン含有流を、６オンダストロームより大きい孔径を有するフォー ジャサイトゼオライトの存在下に、２００℃〜４５０℃の範囲内の温度で、分子 状酸素と接触させることにより、ナフタレン含有流からテトラリン及び２−メチ ルナフタレンを除去することを含む方法。