JPH11139998A - ジアルキルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多量に存在する石油系原料からジアルキルナ
フタレンの製造方法を確立する。 【解決手段】 １）、２）、３）、４）の工程を含むジ
アルキルナフタレンの製造法。 １）ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンを有意量
含有する原料油を接触水素化脱アルキル化反応させ、生
成ガスと生成油とを気液分離して生成油からナフタレン
及び／又はメチルナフタレンから主としてなる画分を分
離回収する工程。 ２）１）で回収した画分を前処理精製工程を経ないで直
接にアルキル化剤またはトランスアルキル化剤と共に接
触アルキル化又は接触トランスアルキル化して、アルキ
ルナフタレンを製造する工程。 ３）２）で得たアルキルナフタレンからジアルキルナフ
タレンを分離回収する工程。 ４）３）でジアルキルナフタレンを分離回収した後の画
分の一部か全部を、１）の原料油の一部か全部及び／又
は２）のアルキル化剤またはトランスアルキル化剤の一
部か全部として、各工程へ戻す工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】［発明の背景］本発明は、ジ
アルキルナフタレンの製造法に関するものであり、更に
詳しくは、ナフタレンおよび／またはアルキルナフタレ
ンを有意量含有する原料油からジアルキルナフタレン
を、好ましくは石油の接触分解法により生じた分解軽油
の軽質画分分留物の循環油から２，６−ジアルキルナフ
タレンを、高純度、高収率で得るための製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】近年、ジアルキルナフタレンは、高性能ポ
リマーのモノマーの前駆体として注目されている。特
に、２，６−ジアルキルナフタレンは、高度な機械的特
性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、光学的特性が要求
されるエンジニアリングプラスチックとして注目されて
いるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および最近
脚光を浴びている全芳香族液晶ポリマー、を合成するた
めのモノマーの前駆体として極めて重要な物質である。
この為、各種工業分野から高純度で低廉価なジアルキル
ナフタレン、特に２，６−ジアルキルナフタレンの供給
が要求されている。

【０００３】このジアルキルナフタレンは、コールター
ルや石油系原料油中に含まれているが、他の成分や不純
物も多量に含まれているため、直接分離する方法では、
収率が低く、コストが掛かり、またその後の化学合成に
適した高純度製品を得ることは、従来困難であった。

【０００４】特に、工業界において通常使用されるナフ
タレン、メチルナフタレン、特にβ−メチルナフタレン
は、主としてコールタールから分離されているが、これ
らのものは、硫黄化合物、窒素化合物等の不純物を多量
に含んでいる。このため、従来では、これら不純物によ
る触媒の失活、不純物由来のアルキル化物の生成を抑制
するために、一般的に原料油の水素化脱硫や水素化脱窒
素などの前処理工程を行う必要があるが、原料油のアル
キル化工程を単に複雑化しコストを増大させ、さらには
ナフタレン環の水素化によるロスが生じる等の問題があ
った。

【０００５】また、原料油には、ジアルキルナフタレン
の沸点と近似する沸点を有する多種類の炭化水素化合物
が多く、特にジアルキルナフタレンのみを分離抽出する
には技術的、経済的にも従来困難であった。

【０００６】更には、原料のコールタールは、典型的に
は製鉄の高炉用コークス製造の副生物であるが、製鉄技
術の合理化により今後コールタールの生産量が大幅に縮
小される傾向にある。この為、このコールタールに代わ
る低廉価で入手容易な原料油の供給が今後更に要求され
る。

【０００７】以上のことから、工業界では、ナフタレ
ン、メチルチフタレン、特にβ−メチルナフタレンをア
ルキル化させて、ジアルキルナフタレン、特に２，６−
ジアルキルナフタレン、なかでも２，６−ジメチルナフ
タレン、２，６−イソプロピルメチルナフタレン、２，
６−ジイソプロピルナフタレンを合成する合理的な方法
の確立が望まれているが、今だ十分に確立されていない
のが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
対して、多量に存在する石油系原料油からジアルキルナ
フタレン、特に２，６−ジアルキルナフタレンを製造す
る合理的な技術方法を提供するものである。特に、本発
明では、石油系原料油中に多量に含まれるナフタレンお
よび／またはアルキルナフタレン類を有効に活用するこ
とにより、そして好ましい態様ではアルキル化工程にお
ける触媒毒を除去することによって、製造工程全体とし
ての設備的、熱経済的合理性を高めた製造プロセスを確
立し、これにより高収率、高純度のジアルキルナフタレ
ンを低廉価で容易に製造できる製法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決しようとする手段】［発明の概要］ 〔要旨〕本発明は、上記課題を達成することを目的とす
るものである。即ち、本発明によるジアルキルナフタレ
ンの製造法は、下記の通りに定義される工程からなるこ
と、を特徴とするものである。 （１）第１工程 ナフタレンおよび／またはアルキルナフタレンを有意量
含有する原料油を接触水素化脱アルキル化反応させた
後、生成ガスと生成油とを気液分離してその生成油から
ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンから主とし
てなる画分を分離回収する工程。 （２）第２工程 第一工程で回収したナフタレンおよび／またはメチルナ
フタレンから主としてなる画分を、その前処理精製工程
を経ないで直接に、アルキル化剤またはトランスアルキ
ル化剤と共に接触アルキル化または接触トランスアルキ
ル化に付して、アルキルナフタレンを製造する工程。 （３）第３工程 第２工程で得られたアルキルナフタレンからジアルキル
ナフタレンを分離回収する工程。 （４）第４工程 第３工程でジアルキルナフタレンを分離回収した後の画
分の少なくとも一部を、第１工程の原料油の少なくとも
一部および／または第２工程のアルキル化剤またはトラ
ンスアルキル化剤の少なくとも一部、として、それぞれ
の工程へ戻す工程。

【００１０】〔効果〕本発明によるジアルキルナフタレ
ンの製造法は、原料油を水素化脱アルキル化する第１工
程、その生成物のナフタレン、メチルナフタレンを直
接、アルキル化（以下、本明細書中ではトランスアルキ
ル化するものも含む）する第２工程、第２工程のアルキ
ル化で得られたアルキルナフタレンからジアルキルナフ
タレンを分離回収する第３工程、およびジアルキルナフ
タレンを分離回収した後の残った画分を第１工程、第２
工程に戻す第４工程によって、経済的、合理的にジアル
キルナフタレンを製造することができるものであり、上
記先行技術に内包されている種々の問題点を解決するこ
とができるものである。

【００１１】即ち、本発明によるジアルキルナフタレン
の製造法は、水素化脱アルキル化とアルキル化とを別々
に行う方法に比べて、目的生成物のジアルキルナフタレ
ン以外の副生成物であるアルキルナフタレンを原料とし
て再利用できるため、原料油に含まれるアルキルナフタ
レンの利用率を向上することができ、また高温流体のま
ま次の工程へ供給できることから各工程に必要な蒸留塔
や熱交換器などのプロセス機器の数を減らすことでき、
その結果、反応熱の供給、生成物の冷却などに要する用
役量を大幅に減少することができるものである。

【００１２】また、本発明の製造法における水素化脱ア
ルキル化工程では、好ましくは水素化脱硫ないし水素化
脱窒素能力を持った水素化脱アルキル化触媒を使用する
ので、脱硫、脱窒素が十分に行われて、硫化水素やアン
モニアなどに転化し、これらは気液分離により生成油か
ら分離されるため、次工程のアルキル化工程での脱硫な
いし脱窒素工程を前置しなくても、アルキル化工程での
触媒の被毒が抑制される。

【００１３】その結果、選択率および収率高くアルキル
化を行うことができるという利点、効果を有するもので
ある。

【００１４】［発明の具体的な説明］本発明によるジア
ルキルナフタレンの製造法は、典型的には、原料油を水
素化脱アルキル化して生産物を回収する第１工程、第１
工程で得られたナフタレン等をアルキル化してアルキル
ナフタレンを製造する第２工程、第２工程で得られたア
ルキルナフタレンからジアルキルナフタレンを分離回収
する第３工程、および第３工程の副生成物を第１工程、
第２工程に戻す第４工程、を含んでなるものである。

【００１５】〔本発明−第１工程〕 ＜反応装置＞第１工程において使用される反応装置は、
固定層、移動層、流動層のいずれの方式の反応装置を使
用することができる。特に、熱伝導性が高く反応系の温
度が一定に保たれるため、水素化脱アルキル化反応のよ
うな反応熱の大きい反応も円滑に進行することができ、
また劣化した触媒の除去と、再生触媒や新触媒の供給と
を連続して行うことができる流動層方式が好ましい。流
動層方式の場合には、反応塔や再生塔から成る複数の流
動層として触媒を循環させる方式が望ましい。流動層方
式の場合には、濃厚層方式、ライザー方式等のいずれを
用いてもよい。

【００１６】＜原料＞第１工程に供給される原料油は、
ナフタレンおよび／またはアルキルナフタレンを有意量
含有する油であればいずれのものであってもよく、一般
には、コールタール、石炭液化油、石油および／または
石油精製品の分解、改質生成油の留分、例えば石油の熱
分解法、ナフサ分解法、接触分解法、接触改質法、コー
キング法、デカーボナイジング法、ビスブレーキング
法、エチレン製造法等により生じた分解および／または
改質生成油の留分が用いられるが、これら上記の油また
は方法によって生じた留分に限定されるものではなく、
また１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００１７】特に本発明において好ましい原料油は、上
記分解および改質生成油の留分のうち、沸点が１７０〜
３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２
９０℃の範囲、もっとも好ましくは２１０〜２８０℃の
範囲のものである。もっとも好ましい原料油は、沸点が
２１０〜２８０℃の範囲内にあり石油の接触分解法によ
り生じた分解軽油の軽質画分分留物の循環油である。

【００１８】尚、これらの原料油は、ベンゾチオフェン
類等の含硫黄化合物や、キノリン、インドール類等の含
窒素化合物、例えばフェノール、ベンゾフラン、ジベン
ゾフラン類等の含酸素化合物等の不純物を含んでいるも
のであってもよい。さらに、第３工程でジアルキルナフ
タレン分離回収後の画分の少なくとも一部を原料油とし
て使用することができる。

【００１９】＜水素化脱アルキル化触媒＞第１工程にお
いて使用される触媒は、水素化脱アルキル活性を示す触
媒であればいずれのものであっても使用することがで
き、典型的には、下記に示すように有効金属成分を多孔
質構造を有する多孔質体に担持させた、また必要に応じ
て任意の成分を含有させた触媒が用いられる。

【００２０】有効金属成分は、特にバナジウム（Ｖ）、
モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属、あるいはこれら金
属の酸化物または硫化物などの化合物を使用することが
できるが、これらのものに限定されるものではなく、ま
た１種または２種以上のものを混合して使用してもよ
い。

【００２１】触媒として使用される上記有効金属成分の
金属としての濃度は、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の
範囲、より好ましくは０．２〜２０ｗｔ％の範囲、もっ
とも好ましくは０．３〜１５ｗｔ％の範囲、である。

【００２２】多孔質構造を有する多孔質体には、典型的
にはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カオリン等が
挙げられるが、これらのものに限定されるものではな
く、また１種または２種以上からなるものが用いられ
る。特に好ましくはアルミナおよび／またはカオリンで
ある。また多孔質構造を有する多孔質体の細孔平均直径
は、好ましくは７０〜３０００オングストロームの範
囲、より好ましくは８０〜２５００オングストロームの
範囲、もっとも好ましくは９０〜２０００オングストロ
ームの範囲、であるものがよい。アルミナの細孔平均直
径は、一般に５０〜５００オングストロームであり、カ
リオンの細孔平均直径は、一般に１００〜３１００オン
グストロームである。

【００２３】尚、この担体には、脱アルキル活性をさら
に高めるために、ゼオライトを含有していてもよい。

【００２４】更には、任意の成分として、触媒の耐熱性
や選択性を高めるために、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、稀土類元素、等を添加物として含んでいてもよ
い。上記触媒のなかでも、本発明においては、水素水素
化脱アルキル化工程において脱硫、脱窒素等を十分に行
なうことにより、アルキル化工程での触媒の被毒を抑制
することで高収率、高選択的にアルキル化を行うことを
目的としていることから、水素化脱アルキル化と同時に
原料油の水素化脱硫を行える触媒、即ち原料油中の硫黄
の脱硫率が７０％以上、好ましくは９０％以上、より好
ましくは９５％以上、となる触媒が望まれる。

【００２５】この為、第１工程において使用される触媒
は、有効金属成分としてバナジウム（Ｖ）、モリブデン
（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の酸化物または硫化物を使用
し、この有効金属成分を担持する担体が多孔質構造を有
する多孔質体であって上記条件を満足するものがに好ま
しい。とりわけバナジウム（Ｖ）の酸化物Ｖ_２Ｏ
_ｘ（３．０＜Ｘ＜５．０）が特に好ましい。この触媒
は、触媒上にコークが析出しても脱硫性が特に高いとい
う特性を有する。

【００２６】尚、第１工程において使用される触媒の形
態は、いずれのものであってもよいが、反応装置が流動
層を用いる場合には、良好な流動性を得るために実質的
に球形粒子であることが望ましい。また、使用済み触媒
は、例えば、通常用いられる手法により再生して、使用
することができる。

【００２７】＜第１工程の反応条件−温度＞第１工程に
おける反応温度は、好ましくは４５０〜７００℃の範
囲、より好ましくは５００〜６７０℃の範囲、である。
この反応温度が、４５０℃未満であると水素化脱アルキ
ル転化率、脱硫率が低くなり、第２工程の原料となるナ
フタレン、メチルナフタレン等の生成物の収率、性状が
悪くなるからである。一方、７００℃超過であると過剰
な水素化脱アルキル反応が起こり不必要な副反応が進行
して無用の副生成物が生じ、第２工程の原料となるナフ
タレン、メチルナフタレン等の生成物の収率と性状が悪
くなること、また高温反応に対応した耐温性装置が必要
となりコストの悪化を招くなどの問題が生じる。

【００２８】＜第１工程の反応条件−水素分圧＞第１工
程における水素分圧は、好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の範囲、より好ましくは２〜４０ｋｇｆ／ｃｍ²の範
囲、もっとも好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²の範
囲、である。この水素分圧が、１ｋｇｆ／ｃｍ²未満で
あると水素化脱アルキル転化率、脱硫率が低く、かつ触
媒上のコークの生成が増大し、その結果第２工程の原料
となるナフタレン、メチルナフタレン等の生成物の収
率、性状が悪くなるからである。

【００２９】一方、５０ｋｇｆ／ｃｍ²超過であると、
ナフタレン環の水素添加による水素化分解が生じ過剰な
ガスが生成され、その結果、選択性が低下し、第２工程
の原料となるナフタレン、メチルナフタレン等の生成物
の収率と性状が悪くなるとともに、無用の水素消費量が
増大するという問題が生じる。

【００３０】＜第１工程の反応条件−接触時間＞第１工
程における接触時間は、好ましくは１〜３５秒の範囲、
より好ましくは２〜３０秒の範囲、である。この接触時
間が、１秒未満であると水素化脱アルキル転化率、脱硫
率が低く、その結果第２工程の原料となるナフタレン、
メチルナフタレン等の生成物の収率と性状が悪くなるか
らである。一方、３５秒超過であると過剰な水素化脱ア
ルキル反応が起こり不必要な副反応が進行して無用の副
生成物が生じ第２工程の原料となるナフタレン、メチル
ナフタレン等の生成物の収率と性状が悪くなること、ま
た反応装置を大きくする必要性から経済上の負担を招く
などの問題が生じる。

【００３１】＜第１工程により製造される生産物の分離
回収＞第１工程の水素化脱アルキル化工程により生じた
生産物から、ナフタレン、および／またはβ−メチルナ
フタレン、α−メチルナフタレン、β−およびα−メチ
ルナフタレンの混合物を分離回収する。分離回収工程
は、例えば、通常用いられる蒸留操作で行うことができ
る。

【００３２】〔本発明−第２工程〕 ＜反応装置＞第２工程において使用される反応装置は、
固定層、移動層、流動層のいずれかの方式の反応装置を
使用することができる。

【００３３】＜供給される原料＞第２工程に供給される
原料は、第一工程で分離回収したナフタレン、および／
またはβ−メチルナフタレン、α−メチルナフタレン、
β−およびα−メチルナフタレンの混合物である。

【００３４】＜アルキル化触媒＞第２工程において使用
されるアルキル化触媒（以下、本明細書中ではトランス
アルキル化剤も含むものとする）は、アルキル化活性を
示す触媒であればいずれのものであっても使用すること
ができ、液相アルキル化触媒、気相アルキル化触媒等の
いずれも使用できる。特に、この第２工程では、典型的
には、高温反応であるため、比較的低温で使用される液
相アルキル化触媒より気相アルキル化触媒を用いること
が好ましい。

【００３５】使用される気相アルキル化触媒は、典型的
には、リン酸担持珪藻土またはシリカ、ＢＦ_３／Ａｌ_２
Ｏ_３、ゼオライト、シリカアルミナ、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ
_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＭｇＯ_２、ＭｇＯ−
ＭｎＯ−Ｃｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３
−ＺｎＯ等が挙げられるが、特にこれらのものに限定さ
れるものではなく、また１種または２種以上の混合物と
して使用することができる。

【００３６】特に好ましい触媒は、ゼオライト、シリカ
アルミナである。ゼオライトとしては、ゼオライト
（Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＵＳＹ、モルデナイト、ＺＳＭ−５）、
β‐ゼオライト等、が用いられる。尚、使用済み触媒
は、例えば、通常用いられる手法により再生して、使用
することができる。

【００３７】＜アルキル化剤＞第２工程において使用さ
れるアルキル化剤（以下、本明細書中では、トランスア
ルキル化剤も含む）は、典型的にはアルケン、アルコー
ル、エステル、エーテル、ハロゲン化アルキル等が挙げ
られるが、これらのうちアルキル化、即ちメチル化、エ
チル化、イソプロピル化に用いることのできるアルキル
化剤であればいずれのものであってもこの第２工程に使
用することができる。

【００３８】例えば、芳香族炭化水素としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基のいずれか１種を少なく
とも有するのようなものが好ましく、より好ましくは、
アルキル基を２個以上有するアルキルベンゼンおよび／
またはアルキルナフタレンである。

【００３９】アルケンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブテン等のオレフィンが好ましく、よ
り好ましいものは、エチレン、プロピレンである。アル
コールとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
のいずれか１種を少なくとも有するアルコールが好まし
く、より好ましいものは、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールである。エステル、
エーテルとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基のいずれか１種を有するエステル、エーテルが好まし
く、より好ましくは、ジメチルカーボネートが好まし
い。

【００４０】さらに、第３工程でジアルキルナフタレン
分離回収後の画分の少なくとも一部をアルキル化剤とし
て使用することができる。

【００４１】＜第２工程の反応条件−温度＞第２工程に
おける反応温度は、好ましくは２００〜５５０℃の範
囲、より好ましくは２３０〜５２０℃の範囲、もっとも
好ましくは２５０〜４９０℃の範囲、である。この反応
温度が、２００℃未満であるとアルキル化反応が進行せ
ずその結果ジアルキルナフタレンの収率が悪くなるから
である。一方、５５０℃超過であると過剰なアルキル化
反応が起こり不必要な副反応が進行して無用の副生成物
が生じその結果ジアルキルナフタレンの収率が悪くなる
こと、また高温反応に対応した耐温性装置が必要となり
コストの悪化を招くなどの問題が生じる。

【００４２】特に、ジアルキルナフタレンの中で２，６
−ジアルキルナフタレンの収率を上げるには、的確な温
度条件を設定する必要性がある。アルキル化反応によっ
て導入されるアルキル基の位置が反応温度に著しく影響
するからである。

【００４３】＜第２工程の反応条件−圧力＞第２工程に
おける反応圧力は、好ましくは１〜７０ｋｇ／ｃｍ²の
範囲、より好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲、で
ある。この反応圧力が、１ｋｇ／ｃｍ²未満であると触
媒上のコークの析出が多くなり、その結果として触媒の
活性低下が速くなるからである。一方、７０ｋｇ／ｃｍ
²超過であると圧縮動力が過剰になり装置材料も高い耐
圧性を必要となるため経済性が低下するからである。

【００４４】＜本発明−第３工程＞第２工程のアルキル
化工程により生じたアルキルナフタレンからジアルキル
ナフタレンを分離回収する。なお、分離回収工程は、例
えば、通常用いられる蒸留、吸着、晶析、等の精製操作
で行われる。

【００４５】＜本発明−第４工程＞第３工程で、ジアル
キルナフタレン、または特定のジアルキルナフタレン異
性体、例えば２，６−ジアルキルナフタレンを分離回収
した後の画分の少なくとも一部を、第１工程の原料油の
少なくとも一部、および／または第２工程のアルキル化
剤の少なくとも一部、として、各工程へ戻すのがこの第
４工程である。これにより、アルキルナフタレン、特に
ジアルキルナフタレンを効率よく製造することができ
る。なお、各工程へ戻して供給する手段は、例えば、通
常用いられている手段、および供給経路によって行われ
る。

【００４６】［本発明の工程概略］本発明によるアルキ
ルナフタレン、特にジアルキルナフタレンの一般的な製
造工程を図１を用いて説明する。なお、この工程は本発
明の製造方法の一形態を示すものであり、なんら本発明
の範囲を限定するものではない。

【００４７】〔本発明−第１工程〕原料供給器１１か
ら、原料油が水素ガスとともに反応器１２に供給され
る。反応器１２内部では、脱アルキル化触媒が水素ガス
により流動化して触媒流動層が形成されている。この反
応器１２では、供給された原料油が、脱アルキル化触媒
下で水素化脱アルキル化されて目的物質であるナフタレ
ンおよび／またはメチルナフタレンを含有する生成物が
製造される。

【００４８】反応器１２上部から流出する高温の生成物
は、気液分離器と蒸留塔からなる分離器１３に送られ
る。分離器１３においては、この分離器１３が有する気
液分離器で脱アルキル化生成物を水素ガスから冷却分離
して流出させた後、この脱アルキル化生成物をこの分離
器１３が有する蒸留塔に送ってナフタレンおよび／また
はメチルナフタレンから主としてなる画分を分離回収す
る。

【００４９】分離回収された当該画分をアルキル化工程
である第２工程にポンプ１４で強制的に送られる。な
お、必要に応じて、原料供給器１１と反応器１２との間
のライン、および分離器１３と反応器２１との間のライ
ン、に蒸留器を数器備えてもよい。

【００５０】〔本発明−第２工程〕第１工程で得られた
当該画分は、第２工程の反応器２１に送られる。反応器
２１の内部では、アルキル化触媒の固定層が形成されて
いる。この反応器２１では、送られてきた当該画分と供
給器２２から供給されるアルキル化剤とが、アルキル化
触媒下でアルキル化されて目的物質であるジアルキルナ
フタレンを含有する生成物が製造される。反応器２１の
下部から流出する生成物は、分離器２３に送られる。

【００５１】〔本発明−第３工程〕分離器２３に送られ
た生成物は、分離器２３が有する、蒸留塔に送られて、
目的物質であるジアルキルナフタレンを分離回収して受
器２４に送る。

【００５２】〔本発明−第４工程〕第３工程の分離器２
３で、ジアルキルナフタレンを分離回収した後の画分の
少なくとも一部を、第１工程の原料油の少なくとも一
部、および／または第２工程のアルキル化剤の少なくと
も一部、として、分離器２３からポンプ３１を経て、そ
れぞれの工程へポンプ３２、３３、３４、および供給ラ
イン等を用いて戻される。

【００５３】以上の工程により、アルキルナフタレン、
特にジアルキルナフタレンを効率よく製造することがで
きる。

【００５４】

【実施例】下記の実施形態及び実施例（比較例も含む）
は、本発明を更に詳細に説明するものである。従って、
下記の実施形態及び実施例は、本発明の内容を容易に理
解するために単に例示列挙したものであって、何ら本発
明の範囲を限定するものではない。

【００５５】実施例１ 〔第１工程−水素化脱アルキル化工程〕 ＜反応装置＞反応装置は、流動層反応装置（内径２．８
ｃｍ）を使用した。

【００５６】＜原料＞原料は、石油接触分解法により生
じた分解軽油の軽質画分分留油の循環油（沸点２００〜
２７０℃）を使用した。この循環油は、原料供給器から
供給量１５０ｇ／ｈで水素化脱アルキル化反応器に供給
した。この原料油中のナフタレンまたはアルキルナフタ
レンの濃度は、３８．４ｗｔ％であり、硫黄含有量は、
６００ｐｐｍであり、窒素含有量は、２６０ｐｐｍであ
った。これらの値は、超臨界クロマトグラフィーおよび
元素分析計を用いて測定したものである。

【００５７】＜脱アルキル化触媒＞脱アルキル化触媒
は、平均細孔直径１６８オングストロームの多孔質アル
ミナ粒子に、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３ないしＶ_２Ｏ_４
の形態である）を有効金属成分として（バナジウム
（ｖ）を３ｗｔ％）担持させたものであり、この触媒５
００ｃｃを反応装置に充填した。この触媒の調製は、細
孔容積０．８７ｃｃ／ｇの多孔質アルミナ１００ｇあた
りメタバナジン酸アンモニウム６．９ｇを、シュウ酸１
５．０ｇを蒸留水に溶解させたシュウ酸水溶液７８ｃｃ
に溶解させて含浸液を作成し、この含浸液を多孔質アル
ミナ粒子に含浸させて乾燥（９５℃）させた後、熱分
解、水素還元をしたものである。

【００５８】＜反応条件＞反応条件は、反応温度６００
℃、水素分圧７ｋｇ／ｃｍ２、反応接触時間７秒であ
り、この条件で、水素ガス雰囲気中で水素化脱アルキル
反応を行った。

【００５９】〔第１工程−水素化脱アルキル化〕水素化
脱アルキル反応器上部からから流出する高温の生成物
を、気液分離器と蒸留塔からなる脱アルキル化生成物分
離器に送って、気液分離器で脱アルキル化生成油９８ｇ
／ｈを水素ガスから冷却分離して流出させた。この脱ア
ルキル化生成油の一部を蒸留塔に送り、軽質油、ナフタ
レン、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレンを
それぞれ留出させた。このβ−メチルナフタレンの一部
を、冷却ぜずに、ポンプにより連続的に第２工程のアル
キル化工程に送った。

【００６０】〔第２工程−アルキル化工程〕 ＜反応装置＞反応装置は、固定層反応装置（内径１．７
ｃｍ）を使用した。

【００６１】＜供給量＞第１工程で得られたβ−メチル
ナフタレンは、供給量３．０ｇ／ｈでポンプによりアル
キル化反応器に供給した。

【００６２】＜アルキル化触媒＞触媒は、ＵＳＹゼオラ
イト触媒（東ソー製 ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６．１８）を使用し、この触媒
６．０ｇを反応装置に充填した。

【００６３】＜アルキル化剤＞アルキル化剤は、１，
２，３，５−テトラメチルベンゼンを使用した。この
１，２，３，５−テトラメチルベンゼンは、アルキル化
剤供給器から供給した。供給量は、１，２，３，５−テ
トラメチルベンゼン／β−メチルナフタレンの重量比
が、１．０ｗｔ／ｗｔとなるように行った。

【００６４】＜反応条件＞反応条件は、反応温度４００
℃、全圧０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応接触時間４．１秒
であり、この条件下でトランスアルキル化反応を行っ
た。

【００６５】〔第３工程−ジアルキルナフタレンの分離
回収〕アルキル化反応器からトランスアルキル化反応生
成物を、蒸留器を有する分離器に送った。その蒸留器に
よりジメチルナフタレンを留出させて生成物として分離
し受器に回収した。得られたジメチルナフタレンを、ガ
スクロマトグラフィーにより異性体の分折を行った。こ
の結果は、下記の反応結果に合わせて記載した通りであ
る。

【００６６】〔第４工程−各工程に目的生成物以外のア
ルキルナフタレンを戻す工程〕第３工程での分離器から
目的とする生成物であるジメチルナフタレン以外の副生
成物をこの分離器の下部からポンプにより送り出した。
送り出されたこの副生成物は、原料油と混合して使用す
る場合には水素化脱アルキル化反応器に、アルキル化剤
として使用する場合には脱アルキル化生成物分離器、お
よびアルキル化反応器に、ポンプによって供給した。

【００６７】［反応結果］脱アルキル化工程では、生成
油の収率は５５．３ｗｔ％であり、生成油中のナフタレ
ン、β−メチルナフタレン、α−メチルナフタレンの濃
度は、それぞれ、２６．２ｗｔ％、１９．３ｗｔ％、
８．０ｗｔ％であり、脱硫率は、９８．９％であった。
この工程から得られたβ−メチルナフタレンの分析結果
は、純度９８⁺ｗｔ％であり、硫黄含有量４５ｐｐｍで
あり、窒素含有量７ｐｐｍであった。トランスアルキル
化工程での反応結果は、下記の比較例１と比較した表１
〜３に示した通りである。

【００６８】比較例１ コールタールから分離製造された市販のβ−メチルナフ
タレン（硫黄含有量３０００ｐｍであり、窒素含有量２
１００ｐｐｍ）を原料油として、実施例１のアルキル化
工程と同じアルキル化反応装置、触媒、アルキル化剤、
反応条件、生成物分離操作、及び分析を行った。その結
果は、表１〜３に示した通りである。

【００６９】 表１ 転化率および生成油組成 実施例１ 比較例１ 転化率［％］ ６７．６ ４３．８ 生成油組成［ mol％］ ２環成分 ５４．９ ５２．８ 単環成分 ４４．３ ４６．５ 不明分 ０．８ ０．６ 計 １００．０ ９９．９ なお、表中において、転化率とは、１００％−生成２環
成分中の原料成分の濃度（％）を意味する。また２環成
分とは、ナフタレンおよびアルキルナフタレンを、単環
成分とはアルキルベンゼンを意味するものである。

【００７０】 表２ 生成２環成分の組成 実施例１ 比較例１ 組成［ mol％］ ナフタレン ８．０ ４．６ β−メチルナフタレン ３２．４ ５６．２ α−メチルナフタレン １３．７ ２３．９ ジメチルナフタレン ３２．５ １３．６ トリメチルナフタレン １１．５ １．７ テトラメチルナフタレン １．８ ０．０ 計 ９９．９ １００．０

【００７１】 表３ 生成ジメチルナフタレンの組成 実施例１ 比較例１ 組成［ mol％］ ２，６−ジメチルナフタレン １８．８ １７．９ ２，７−ジメチルナフタレン １７．２ １８．５ １，３−＋１，７−ジメチルナフタレン ３１．５ ３１．６ １，６−ジメチルナフタレン １６．６ １６．１ １，５−＋１，４−＋２，３−ジメチルナフタレン １２．４ １１．９ １，２−＋１，８−ジメチルナフタレン ３．５ ４．０ 計 １００．０ １００．０

【００７２】上記表１〜３の表から分かるように、本発
明の方法によれば、コールタール系原料を用いた従来の
方法に比較して、転化率が高く、生成油のジアルキルナ
フタレンの濃度、また生成油中の２，６−ジメチルナフ
タレンの濃度、が高いことが分かる。即ち、本発明の方
法によれば、トランスアルキル化触媒を被毒することな
く、効率的にトランスアルキル化を行うことができるこ
とが分かる。

【００７３】実施例２ 〔第１工程−水素化脱アルキル化工程〕 ａ）は、実施例１とすべて同じ条件で行った。 ｂ）は、脱アルキル化触媒に使用する多孔質アルミナ粒
子の平均細孔直径が、７８オングストロームである以外
のその他の条件は、実施例１とすべて同じ条件で行っ
た。

【００７４】〔第２工程−アルキル化工程〕 ａ）、ｂ）ともに以下の条件により行った。 ＜反応装置＞反応装置は、実施例１と同じ固定層反応装
置を使用した。

【００７５】＜供給量＞第１工程で得られたβ−メチル
ナフタレンは、供給量１２．５ｇ／ｈでポンプにより反
応器に供給した。

【００７６】＜アルキル化触媒＞触媒は、アモルファス
シリカアルミナ（触媒化成製 Ｈｉｇｈ Ａｌｕｍｉｎ
ａ型、アルミナ含量３０ｗｔ％）であり、この触媒３２
ｃｃを反応装置に充填した。

【００７７】＜アルキル化剤＞アルキル化剤は、プロピ
レンを使用した。このプロピレンは、アルキル化剤供給
器から供給した。供給量は、プロピレン／β−メチルナ
フタレンのモル比が、１．１ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう
に行った。

【００７８】＜反応条件＞反応条件は、反応温度３００
℃、全圧３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応接触時間３５．５秒で
あり、この条件下でアルキル化反応を行った。

【００７９】〔第３工程−ジアルキルナフタレン生成物
の分離回収〕アルキル化反応器からアルキル化反応生成
物を、蒸留器を有する分離器に送った。その蒸留器によ
りモノイソプロピルメチルナフタレンを留出させて生成
物として分離し受器に回収した。得られたモノイソプロ
ピルメチルナフタレンを、極性カラムを用いたガスクロ
マトグラフィーおよびＮＭＲにより異性体の分折を行っ
た。

【００８０】〔第４工程−各工程に目的生成物以外のア
ルキルナフタレンを戻す工程〕実施例１と同じように第
３工程で得られたモノイソプロピルメチルナフタレン以
外のアルキルナフタレンを各工程に戻した。

【００８１】［反応結果］脱アルキル化工程の反応結果
を表４に示す。またａ）、ｂ）ともに脱アルキル工程に
おける脱アルキル触媒のコーク量が約１１ｗｔ％のとき
に得られたβ−メチルナフタレンを使用したときのイソ
プロピル化反応結果を、表５〜７に示す。

【００８２】 表４ 脱アルキル化工程の反応結果 ａ ｂ 触媒上のコーク析出量 ［wt％］ 3.7 10.4 5.6 11.8^{(触媒重量に対するコーク重量)} 脱硫率 97.9 98.8 96.8 93.9 β−メチルナフタレン性状 純度 98⁺ 98⁺ 98⁺ 98⁺ Ｓ含有量 30 31 32 105 Ｎ含有量 5 5 6 9

【００８３】 表５ 転化率および生成油組成 ａ ｂ 転化率［％］ ６０．３ ４８．７ 生成油組成［ mol％］ イソプロピルナフタレン類 ５４．１ ４６．０ β−メチルナフタレン ３９．７ ５１．３ その他 ６．２ ２．７ 計 １００．０ １００．０

【００８４】 表６ 生成イソプロピル化メチルナフタレン
の組成物 ａ
ｂ 組成［ mol％］ イソプロピルメチルナフタレン ７４．２
６８．９ ジイソプロピルメチルナフタレン ２４．３
２８．６ トリイソプロピルメチルナフタレン １．５
２．５ テトライソプロピルメチルナフタレン ０．０
０．０ 計 １００．０
１００．０

【００８５】 表７ 生成イソプロピルメチルナフタレンの組成 ａ ｂ 組成［ mol％］ ２，６−イソプロピルメチルナフタレン ３７．９ ２８．６ ２，７−イソプロピルメチルナフタレン ２７．９ ２２．９ １，４−イソプロピルメチルナフタレン ５．４ ８．９ １，６−イソプロピルメチルナフタレン ６．４ ９．８ １，３−＋２，３−イソプロピルメチルナフタレン ８．９ １３．１ その他のイソプロピルメチルナフタレン １３．５ １６．７ 計 １００．０ １００．０

【００８６】本発明の方法によれば、転化率、生成イソ
プロピル化メチルナフタレン中のモノイソプロピルメチ
ルナフタレンの選択率、モノイソプロピルメチルナフタ
レン中の２，６−イソプロピルメチルナフタレンの選択
率、が高いことがわかる。即ち、本発明の方法によれ
ば、効率的にイソプロピル化を行うことができることが
わかる。また、脱アルキル工程で平均細孔直径の大きい
アルミナ粒子を用いたａ）の方が、脱アルキル工程にお
いて触媒上のコーク量が増大しても安定した脱硫能を示
し、アルキル化工程での転化率、選択率ともに、より高
い値を示した。

【００８７】

【発明の効果】上記、実施例から理解できるように、本
発明の製法は、反応工程における触媒の失活、反応率、
および選択率の低下という問題を克服して、高純度、高
収率、および低廉価なジアルキルナフタレンを製造する
ことができるものである。とくに、高度な機械的特性、
多熱性、耐薬品性、電気的特性、光学的特性が要求され
るエンジニアリングプラスチックとして注目されている
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および最近脚光
を浴びている全芳香族液晶ポリマー、を合成するための
モノマーの前駆体として極めて重要な物質であるジアル
キルナフタレン、なかでも２，６−ジアルキルナフタレ
ンは、本発明によって容易にかつ、安定供給することが
でき、各種関連工業分野の要求を充足することできるも
のである。この点、前記［発明の概要］の項で述べた通
りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の製造のフローチャートを示す
ものである。

【符号の説明】

１１原料油供給器 １２水素化脱アルキル化反応器 １３水素化脱アルキル化生成物分離器 １４ポンプ ２１アルキル化またはトランスアルキル化反応器 ２２アルキル化剤またはトランスアルキル化剤供給器 ２３アルキル化またはトランスアルキル化生成物分離器 ２４生成物受器 ３１ポンプ ３２ポンプ ３３ポンプ ３４ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 4/18 Ｃ０７Ｃ 4/18 6/12 6/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 久保田 修 千葉県袖ヶ浦市北袖１番地 富士石油株式 会社袖ヶ浦製油所内 (72)発明者 岡 田 伸 一 千葉県袖ヶ浦市北袖１番地 富士石油株式 会社袖ヶ浦製油所内 (72)発明者 藤 井 正 己 東京都中央区明石町８番１号 富士石油株 式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記、（１）、（２）、（３）、および
   （４）の工程を含んでなることを特徴とする、ジアルキ
   ルナフタレンの製造法。 （１）第１工程 ナフタレンおよび／またはアルキルナフタレンを有意量
   含有する原料油を接触水素化脱アルキル化反応させた
   後、生成ガスと生成油とを気液分離してその生成油から
   ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンから主とし
   てなる画分を分離回収する工程。 （２）第２工程 第一工程で回収したナフタレンおよび／またはメチルナ
   フタレンから主としてなる画分を、その前処理精製工程
   を経ないで直接に、アルキル化剤またはトランスアルキ
   ル化剤と共に接触アルキル化または接触トランスアルキ
   ル化に付して、アルキルナフタレンを製造する工程。 （３）第３工程 第２工程で得られたアルキルナフタレンからジアルキル
   ナフタレンを分離回収する工程。 （４）第４工程 第３工程でジアルキルナフタレンを分離回収した後の画
   分の少なくとも一部を、第１工程の原料油の少なくとも
   一部および／または第２工程のアルキル化剤またはトラ
   ンスアルキル化剤の少なくとも一部、として、それぞれ
   の工程へ戻す工程。
2. 【請求項２】前記原料油が、沸点が２１０〜２８０℃の
   範囲内にあり石油の接触分解法により生じた分解軽油の
   軽質画分分留物の循環油である、請求項１に記載された
   製造法。
3. 【請求項３】前記（１）第１工程において、有効金属成
   分がバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム
   （Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金
   （Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）から
   選ばれる１種または２種以上の金属、および／またはこ
   れらの金属の酸化物または硫化物、を担体に担持させた
   水素化脱アルキル化触媒を用いて、水素化脱アルキル化
   を行う、請求項１、２に記載された製造法。
4. 【請求項４】前記有効金属成分がバナジウム（Ｖ）、モ
   リブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる１種ま
   たは２種以上の金属、および／またはこれらの金属の酸
   化物または硫化物である、請求項３に記載された製造
   法。
5. 【請求項５】前記有効金属成分がバナジウム（ｖ）の酸
   化物Ｖ_２Ｏ_ｘ（ここで、ｘは３．０以上５．０未満の数
   である）である、請求項３に記載された製造法。
6. 【請求項６】前記有効金属成分の金属としての濃度が
   ０．１〜３０ｗｔ％の範囲である、請求項３〜５に記載
   された製造法。
7. 【請求項７】前記有効金属成分を担持する担体が多孔質
   構造を有する多孔質体である、請求項３〜６に記載され
   た製造法。
8. 【請求項８】前記多孔質構造を有する多孔質体がアルミ
   ナ、シリカ、シリカアルミナ、カオリンのうち１種また
   は２種以上からなるものである、請求項７に記載された
   製造法。
9. 【請求項９】前記多孔質構造を有する多孔質体がアルミ
   ナおよび／またはカオリンである、請求項７に記載され
   た製造法。
10. 【請求項１０】前記多孔質構造を有する多孔質体の平均
    細孔直径が、７０〜３０００オングストロームの範囲か
    らなる、請求項７〜９に記載された製造法。
11. 【請求項１１】前記触媒が、ゼオライト、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属、稀土類金属を１種または２種以
    上をさらに含んでなるものである、請求項３〜１０に記
    載された製造法。
12. 【請求項１２】前記（１）第１工程において、反応温度
    ４５０〜７００℃、水素分圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、反
    応接触時間１〜３５秒の反応条件下で、水素化脱アルキ
    ル化を行う、請求項１〜１１に記載された製造法。