EA033888B1 - Способ селективного гидрирования ацетилена в этилен - Google Patents

Способ селективного гидрирования ацетилена в этилен Download PDF

Info

Publication number
EA033888B1
EA033888B1 EA201791958A EA201791958A EA033888B1 EA 033888 B1 EA033888 B1 EA 033888B1 EA 201791958 A EA201791958 A EA 201791958A EA 201791958 A EA201791958 A EA 201791958A EA 033888 B1 EA033888 B1 EA 033888B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acetylene
polar organic
organic solvent
ethylene
solvent
Prior art date
Application number
EA201791958A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791958A1 (ru
Inventor
Винсент Дж. Мезера
Тимур В. Воскобойников
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Publication of EA201791958A1 publication Critical patent/EA201791958A1/ru
Publication of EA033888B1 publication Critical patent/EA033888B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описан способ селективного гидрирования. Способ включает растворение ацетилена и водорода в растворителе с образованием жидкого сырьевого потока. Растворитель содержит смесь полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя. Жидкий сырьевой поток приводится в контакт с гетерогенным катализатором селективного гидрирования на носителе в условиях селективного гидрирования для превращения по меньшей мере части ацетилена в этилен с образованием жидкой реакционной смеси, содержащей полученный этилен.

Description

Заявление о приоритете
Данная заявка испрашивает приоритет по заявке США № 14/725629, которая была подана 29 мая 2015, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Уровень техники изобретения
Легкие олефиновые материалы, в том числе этилен и пропилен, составляют большую часть мирового спроса в нефтехимической промышленности. Легкие олефины используются в производстве многочисленных химических продуктов посредством полимеризации, олигомеризации, алкилирования и других хорошо известных химических реакций. Эти легкие олефины являются необходимыми исходными материалами для современной нефтехимической и химической промышленности для производства таких продуктов, как полиэтилен. В связи с этим, получение экономичным образом больших количеств легких олефиновых материалов находится в центре внимания в нефтехимической промышленности.
Получение легких олефинов и, в частности, этилена может осуществляться с помощью процессов парового или каталитического крекинга. Процессы крекинга получают углеводороды с большей молекулярной массой, например, парафины, и превращают углеводороды с большей молекулярной массой в углеводородные продукты с меньшей молекулярной массой. Основным продуктом является этилен. Однако существует множество других химических соединений, образующихся в процессе. Среди множества побочных продуктов присутствуют водород, метан, ацетилен и этан.
Традиционно, крекинг нафты служит самым большим источником этилена, за ним следует пиролиз, крекинг или дегидрирование этана и пропана. Однако из-за большого спроса на этилен и другие легкие олефиновые материалы стоимость этого традиционного сырья неуклонно возрастает.
Энергопотребление является другим стоимостным фактором, влияющим на пиролитическое получение химических продуктов из различных видов сырья. За последние несколько десятилетий эффективность процесса пиролиза значительно улучшилась, что снижает стоимость производства.
Предпринятые недавно попытки снизить затраты на получение легких олефинов включают использование альтернативных процессов и/или потоков сырья. В одном подходе углеводородные оксигенаты и более конкретно метанол или простой диметиловый эфир (DME) используют в качестве альтернативного сырья для получения легких олефиновых продуктов. Оксигенаты могут быть получены из таких широкодоступных материалов, как уголь, природный газ, утилизируемый пластик, различные углеродные промышленные отходы и различные продукты и побочные продукты сельскохозяйственного производства. Получение метанола и других оксигенатов из этих типов сырья хорошо разработано и обычно включает применение одного или более широко известных процессов, таких как производство синтезгаза с использованием никелевого или кобальтового катализатора на стадии парового реформинга, за которой следует стадия синтеза метанола при относительно высоком давлении с использованием катализатора на основе меди.
После образования оксигенатов способ включает каталитическое превращение оксигенатов, таких как метанол, в желаемые легкие олефиновые продукты в процессе превращения оксигенатов в олефины (ОТО). Способы превращения оксигенатов, таких как метанол, в легкие олефины (МТО), описаны в патенте US 4387263, раскрывающем способ, в котором используется зона каталитической конверсии, содержащая катализатор цеолитного типа. Этот косвенный способ получения часто связан с ростом энергозатрат и стоимости, что часто уменьшает преимущества, полученные при использовании менее дорогого сырьевого материала.
Другой альтернативный способ получения этилена включает использование пиролиза для превращения природного газа в этилен. В патенте US 7183451 описано нагревание природного газа до температуры, при которой некоторая часть превращается в водород и углеводородный продукт, такой как ацетилен или этилен. Далее поток продукта гасят, чтобы остановить дальнейшую реакцию, и затем вводят в реакцию в присутствии катализатора для образования жидкостей, подлежащих транспортировке.
Аналогичный способ описан в патенте US 7208647, в котором природный газ сжигается в условиях, подходящих для конверсии природного газа преимущественно в этилен и ацетилен. Ацетилен в потоке газообразных продуктов отделяют от остальных продуктов и превращают в этилен.
Предпринятые недавно усилия сосредоточены на использовании сверхзвуковых реакторов для пиролиза природного газа в ацетилен. Например, в публикации патента US 2014/0058149 описан реактор, в котором топливо сжигается и ускоряется до сверхзвуковой скорости. Природный газ вводится в реактор ниже по потоку от сверхзвукового потока газообразных продуктов горения, и природный газ превращается в ацетилен в качестве промежуточного продукта. Реакцию гасят жидкостью для прекращения реакции, и ацетилен может быть превращен в целевой продукт - этилен в зоне гидрирования.
Независимо от того, является ли ацетилен нежелательным побочным продуктом или одним из целевых продуктов, он будет необратимо связываться со многими катализаторами ниже по потоку, в частности с катализаторами полимеризации. Поэтому технологические потоки, которые включают ацетилен, должны быть очищены для удаления или уменьшения количества ацетилена. Кроме того, в тех способах, в которых ацетилен образуется в качестве промежуточного продукта, большая часть ацетилена должна быть превращена в этилен. Одним из способов превращения или уменьшения количества ацетилена является селективное гидрирование.
- 1 033888
Способы селективного гидрирования могут использоваться для снижения концентрации ацетилена до достаточно низкого уровня и могут осуществляться в газовой фазе или в жидкой фазе. Поскольку селективное гидрирование является в высокой степени экзотермической реакцией, жидкая фаза является иногда предпочтительной, так как она позволяет лучше контролировать температуру реакции. Например, патенте US 8460937 описан способ, в котором ацетилен абсорбируется в растворителе и поступает в реактор, в котором присутствуют катализатор и водород. При надлежащих условиях реакции ацетилен превращается в этилен. Растворитель описан как неуглеводородный полярный растворитель, такой как Ы-метил-2-пирролидон (NMP), диметилформамид (DMF), ацетон, тетрагидрофуран (THF), диметилсульфоксид (DMSO) и монометиламин (ММА).
Побочным продуктом селективного гидрирования являются С4+ углеводороды (углеводороды с четырьмя или более атомами углерода). С4+ углеводороды являются нежелательными, поскольку они могут накапливаться на катализаторах, вызывая образование кокса и загрязнение катализатора. Кроме того, образование С4+углеводородов приводит к бесполезному расходу ацетилена и может сделать отделение этилена от остальных продуктов более сложным.
В связи с этим, было бы желательно иметь способ, который снижает образование С4+углеводородов при селективном гидрировании ацетилена в этилен.
Было бы также желательно, чтобы такой способ не ограничивался каким-либо определенным катализатором.
Сущность изобретения
Один аспект изобретения представляет собой способ селективного гидрирования. В одном варианте осуществления способ включает растворение ацетилена и водорода в растворителе с образованием жидкого сырьевого потока. Растворитель содержит смесь полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя. Жидкий сырьевой поток приводится в контакт с гетерогенным катализатором селективного гидрирования на носителе в условиях селективного гидрирования для превращения, по меньшей мере, части ацетилена в этилен, с образованием жидкой реакционной смеси, содержащей полученный этилен.
Подробное описание чертежей
На фиг. 1 представлен график, иллюстрирующий модель растворимости водорода в №метил-2пирролидоне и п-диэтилбензоле при 150°С.
На фиг. 2 представлена схема технологического процесса жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Было обнаружено, что для жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен смеси полярных растворителей и неполярных растворителей позволяют осуществлять способ при более низких температурах, чем чистый №метил-2-пирролидон, при одновременном сохранении высокой селективности в отношении этилена и конверсии ацетилена.
Способ жидкофазного селективного гидрирования ацетилена (SHP), использующий полярный апротонный растворитель №метил-2-пирролидон (NMP), является более безопасной альтернативой газофазному ацетиленовому способу. Однако NMP требует повышенной температуры (например, более 120°С) для достижения коммерчески конкурентных показателей результативности (например, конверсии 99,5% и селективности 98% по отношению к этилену). Способность работать при более низких температурах при одновременном достижении аналогичных показателей результативности приводит потенциально к более продолжительной стабильности и сроку службы катализатора, а также к более низким эксплуатационным расходам.
Было обнаружено, что использование неполярного органического растворителя, например, пдиэтилбензола (p-DEB), обеспечивает преимущество в активности, позволяющее работать при более низких температурах. Однако p-DEB имеет значительно более низкую растворимость для ацетилена, чем NMP. Следовательно, условия абсорбера ацетилена должны быть скорректированы к более высокому давлению и/или более низкой температуре, чтобы соответствовать показателям результативности при использовании NMP.
В связи с этим, была разработана улучшенная система растворителей, которая приводит к более высокой активности без потери показателей результативности при одновременном сохранении высокой растворимости ацетилена и водорода за счет улучшения системы растворителей. Например, система с двумя растворителями объединяет полярный органический растворитель, такой как NMP, с неполярным органическим растворителем, таким как p-DEB, для получения более высокой активности и высокой растворимости ацетилена и водорода. Водород менее растворим, чем ацетилен, особенно в полярных растворителях. Без связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что повышенная активность в неполярном растворителе может быть обусловлена улучшением доступности водорода в растворенном состоянии. Однако водород не является полностью растворимым в используемых условиях, он может образовывать газовую фазу в дополнение к жидкой фазе.
- 2 033888
Улучшенная система смешанных растворителей приводит к эквивалентным или лучшим показателям результативности, чем использование только одного полярного апротонного растворителя. Смешанный растворитель имеет преимущество более высокой активности неполярного органического растворителя при сохранении растворимости ацетилена в полярном органическом растворителе. В результате, способ можно проводить при более низких температурах, уменьшая энергозатраты и потенциально увеличивая стабильность и срок службы катализатора. Без связи с какой-либо конкретной теорией, полагают, что улучшенные результаты могут быть связаны с улучшенной растворимостью водорода в неполярных растворителях по сравнению с полярными растворителями, например, как проиллюстрировано на модельной растворимости водорода в Ы-метил-2-пирролидоне и п-диэтилбензоле при 150°С, показанной на фиг. 1.
На фиг. 2 проиллюстрирован приводимый в качестве примера способ 100 жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен, в котором богатый ацетиленом парообразный поток 105 может подаваться в зону 110 абсорбции. Зона 110 абсорбции может включать в себя одну или большее число абсорбционных колонн 115. Ацетилен в потоке 105 может быть получен любым промышленным способом. Например, в некоторых вариантах осуществления, поток 105 может содержать только небольшое количество ацетилена, которое должно быть удалено, чтобы избежать повреждения находящегося ниже по потоку катализатора полимеризации. В других вариантах осуществления богатый ацетиленом парообразный поток 105 получают из способа, в котором метан подвергают пиролизу в реакторе с получением ацетилена в качестве промежуточного продукта, и в некоторых вариантах осуществления, метан подвергают пиролизу в сверхзвуковом реакторе. В вариантах осуществления, в которых ацетилен подвергают пиролизу с получением этилена, желательно конвертировать ацетилен в этилен экономичным и эффективным образом, и конверсия ацетилена должна быть относительно полной. Вторая или последующая конверсия может использоваться для доочистки и удаления оставшихся следовых количеств ацетилена. Соответственно, в способах, в которых ацетилен является промежуточным продуктом, а этилен является целевым продуктом, нежелательно конвертировать ацетилен в продукты, отличные от этилена.
В зоне 110 абсорбции ацетилен в богатом ацетиленом парообразном потоке 105 абсорбируется в смешанном растворителе 120. Смешанный растворитель 120 содержит полярный органический растворитель и неполярный органический растворитель. Подходящими полярными органическими растворителями являются растворители с высокой растворимостью ацетилена, включая, без ограничения, N-метил2-пирролидон, диметилформамид, ацетон, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид и монометиламин, ацетонитрил или их сочетания. Среди этих растворителей предпочтительными являются те, которые имеют более высокую температуру кипения и низкую химическую активность. Наиболее предпочтительным полярным растворителем является №метил-2-пирролидон. Неполярный органический растворитель является химически инертным и имеет температуру кипения по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 120°С, или по меньшей мере 140°С. Подходящие неполярные органические растворители включают, без ограничения, моноалкилзамещенные ароматические соединения, диалкилзамещенные ароматические соединения, триалкилзамещенные ароматические соединения и парафины с числом атомов углерода 8 или более, являющиеся химически инертными. Под химически инертными подразумевается, что растворители, как полярные, так и неполярные, не реагируют друг с другом в условиях способа, а также они не вступают в реакцию с сырьем или продуктами селективного гидрирования: ацетиленом, водородом, СО и этиленом. Примеры подходящих неполярных органических растворителей включают, без ограничения, диэтилбензолы (например, п-диэтилбензол, м-диэтилбензол, о-диэтилбензол), ксилолы (п-ксилол, м-ксилол, о-ксилол), кумол, мезитилен, декан, додекан или их сочетания. В одном варианте осуществления полярным органическим растворителем является №метил-2-пирролидон, и неполярным органическим растворителем является п-диэтилбензол.
Может присутствовать от 90 до 10 об.% полярного органического растворителя и от 10 до 90 об.% неполярного органического растворителя, или от 85 до 15 об.% полярного органического растворителя и от 15 до 85 об.% неполярного органического растворителя, или от 80 до 20 об.% полярного органического растворителя и от 20 до 80 об.% неполярного органического растворителя. Точное соотношение полярного и неполярного растворителя может зависеть от экономических показателей способа и может различаться между промышленными установками; каждое из них является индивидуальным из-за вариаций стоимости сырья и продукта, эксплуатационных и трудовых затрат, и т.д. Если предпочтительна более высокая активность, тогда это соотношение является более высоким, и если важнее высокая селективность, тогда это соотношение является более низким.
Концентрация ацетилена в смеси растворителей желательно составляет менее 5 мас.%, или от 0,1 до 5 мас.%, или от 0,1 до 3 мас.%, или от 1 до 2 мас.%, или от 0,5 до 5 мас.%, или от 0,5 до 3 мас.%, или от 0,5 до 2 мас.%, или от 1 до 5 мас.%, или от 1 до 3 мас.%.
Первый поток 125, являющийся жидкостью и содержащий растворитель и растворенный ацетилен, отводится из зоны 110 абсорбции. Второй поток 130, являющийся обедненным ацетиленом парообразным потоком и содержащим, по меньшей мере, газообразный водород, также отводится из зоны 110 абсорбции. Для того чтобы последующие реакторы работали при более высоких давлениях, второй поток
- 3 033888
130 (или его часть) может быть направлен в зону 135 сжатия для получения сжатого второго потока 140.
Сжатый второй поток 140 и первый поток 125 из зоны 110 абсорбции могут быть объединены в объединенный поток 145, который направляется в зону 150 гидрирования. В качестве альтернативы, сжатый второй поток 140 и первый поток 125 могут вводиться в зону 150 гидрирования по отдельности. Монооксид углерода также может быть направлен в зону 150 гидрирования. В то время как второй поток 130 из зоны 110 абсорбции может содержать монооксид углерода, монооксид углерода также может быть получен из выходящего потока последующей реакции, или монооксид углерода может добавляться в способ из другого источника. Водород и другие газы, подаваемые в зону 150 гидрирования в потоке 130, могут быть восполнены из любого подходящего источника, например, очищенного водорода или монооксида углерода. Концентрация монооксида углерода в потоке 130 может варьироваться в зависимости от источника богатого ацетиленом потока 105, поступающего в зону 110 абсорбции. В варианте осуществления концентрация монооксида углерода будет находиться в диапазоне от 1 до 50 мол.%, или от 5 до 35 мол.%, или от 5 до 20 мол.%.
Зона 150 гидрирования может включать в себя по меньшей мере один реактор 155 гидрирования. Каждый реактор 155 гидрирования содержит катализатор гидрирования, обычно гидрирующий металл в количестве от 0,01 до 5,0 мас.%, на носителе, при этом гидрирующий металл предпочтительно выбирают из металла VIII группы. Предпочтительно металлом является палладий (Pd), платина (Pt), никель (Ni), родий (Rh) или их смесь. Более предпочтительно металл VIII группы модифицируют одним или несколькими металлами, выбранными из групп IB-IVA, такими как цинк (Zn), индий (In), олово (Sn), свинец (Pb), медь (Cu), серебро (Ag), золото (Au) в количестве от 0,01 до 5 мас.%. Предпочтительными носителями являются оксиды алюминия (глиноземы), чистые или с добавлением других оксидов металлов, синтетические или природные (например, глины). Более предпочтительными носителями являются альфаглиноземы различной формы и размера (например, сферы, экструдаты), с высокой степенью превращения в альфа-фазу.
В реакторе 155 гидрирования, в присутствии катализатора, в условиях гидрирования водород реагирует с ацетиленом с образованием этилена. Водород может присутствовать во втором потоке 130 из зоны 110 абсорбции, или водород может быть получен из части выходящего потока последующей реакции, или же водород может быть добавлен в способ.
Типичные условия реакции гидрирования в реакторе 155 гидрирования включают температуру, которая может находиться в диапазоне от 50 до 250°С, или от 50 до 200°С, или от 50 до 160°С, или от 70 до 250°С, или от 70 до 200°С, или от 70 до 160°С. Кроме того, реактор 155 гидрирования работает при высоком давлении, которое может находиться в диапазоне от 0,69 МПа (100 фунт/кв. дюйм изб.) до 3,4 МПа (500 фунт/кв. дюйм изб.), предпочтительно от 1,0 МПа (150 фунт/кв. дюйм изб.) до 2,8 МПа (400 фунт/кв. дюйм изб.). Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) на входе в реактор гидрирования может быть в диапазоне от 1 до 100 ч-1, при этом предпочтительными диапазонами являются 5-50 ч-1, 5-25 ч-1 и 5-15 ч-1.
Ацетилен реагирует с присутствующим водородом с образованием этилена. Выходящий из реактора поток 160, который содержит продукты реакции гидрирования, направляется в зону 165 разделения, которая содержит, например, разделительную емкость 170.
В разделительной емкости 170 зоны 165 разделения выходящие потоки реакции разделяются на головной паровый поток 175 и кубовый жидкий поток 180. Разделение может осуществляться с помощью любого подходящего способа разделения, включая, без ограничения, снижение давления в разделительной емкости 170 и/или повышение температуры разделительной емкости 170. Большая часть этилена будет отделяться от жидкой фазы, даже если условия не меняются из-за пониженной растворимости этилена в растворителе.
Зона 165 разделения может быть разделительной емкостью из зоны 150 гидрирования, или зона 165 разделения и зона 150 гидрирования могут быть одной и той же емкостью.
Головной паровый поток 175 обогащен этиленом и может содержать и другие газы. Дальнейшая переработка головного парового потока 175 и кубового жидкого потока 180 не являются необходимыми для понимания и практического осуществления настоящего изобретения. Однако, поскольку головной паровый поток 175 может содержать монооксид углерода и водород, часть 185 данного потока 175 может быть рециркулирована обратно в объединенный поток 145, входящий в зону 150 гидрирования, для обеспечения монооксида углерода и водорода для реакций гидрирования. В качестве альтернативы, часть 185 может быть смешана со сжатым вторым потоком 140 или первым потоком 125, или же может вводиться в зону 150 гидрирования отдельно.
Селективность в отношении этилена для способа с использованием смешанного растворителя составляет по меньшей мере 95% или по меньшей мере 96%, или по меньшей мере 97%, или по меньшей мере 98%. Селективность рассчитывают в % на основе отношения массы этилена к сумме масс этилена и всех других продуктов, включая этан, С4 углеводороды и кислородсодержащие углеводороды. Полагают, что последние образуются при взаимодействии между углеводородами и СО.
Конверсия ацетилена составляет по меньшей мере 95% или по меньшей мере 96%, или по меньшей
- 4 033888 мере 97%, или по меньшей мере 98%, или по меньшей мере 99%, или по меньшей мере 99,5%. Конверсию рассчитывают в % на основе отношения: (масса поданного ацетилена - масса неконвертированного ацетилена)/(масса поданного ацетилена).
Примеры
Катализатором селективного гидрирования был 0,35% Pd - 0,64% Ag, нанесенный на альфаглиноземные сферы. Его активировали (восстанавливали) обработкой водородом при 400°С в течение 1
ч.
Процесс селективного гидрирования проводили с использованием чистого растворителя NMP и смеси растворителей, содержащей 80 об.% NMP и 20 об.% p-DEB. Сырье содержало 1,8-2,0 мас.%, ацетилена в растворителе, либо в чистом, либо в смеси. Температура, часовая объемная скорость жидкости, молярное отношение водорода к ацетилену и молярное отношение водорода к монооксиду углерода в испытаниях показаны в таблице 1. Давление составляло 1,8 МПа (250 фунт/кв. дюйм изб.).
Данные показывают, что при одной и той же концентрации ацетилен/растворитель (поддерживаемой на уровне 1,8-2,0 % масс, ацетилена), конверсия ацетилена достигает того же самого уровня (99,2% и 99,8%) при температуре на 10°С ниже в смешанном растворителе p-DEB/NMP, по сравнению с чистым NMP, при сохранении высокой селективности по отношению к этилену. Иными словами, при одной и той же температуре конверсия в смеси p-DEB/NMP является более высокой, чем в чистом NMP Без привязки к какой-либо конкретике, на основе опыта авторов изобретения можно полагать, что разница в температуре в 10°С эквивалентна по меньшей мере 10% разнице в конверсии ацетилена.
Без связи с какой-либо конкретной теорией, тот факт, что селективность в отношении C2 оказывается немного выше, и селективность в отношении С4+ оказывается немного ниже, может поддерживать предположение о том, что источником повышенной активности в p-DEB является доступность H2 на поверхности катализатора в результате повышенной растворимости H2 в неполярных средах Однако повышение селективности также может быть результатом немного более высокого отношения водорода к ацетилену.
Таблица 1
Исп № Раствори- тель LHSV ч' Молярное отношение Т, °C Конверсия, %масс Селективность, % масс
Hi CiHi Hi со Ci Ci Cl С; окси G. УА
1 100 NMP 10 9 10 120.7 99.15 98.06 0,22 1.3 0.3 0.1 1.45
2 10 9 10 129,4 99,79 98,05 0,33 1.1 0,3 0.2 1,28
3 80NMP- 20 pDEB 10 ~10 10 110,2 99,23 98,01 0,47 0,9 0,5 0,1 0,99
4 10 ~10 10 119,5 99,86 97,43 0,79 1,0 0,7 0,1 1,12
Конкретные варианты осуществления
Хотя ниже следует описание в связи с конкретными вариантами осуществления, следует понимать, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ селективного гидрирования, включающий растворение ацетилена и водорода в растворителе с образованием жидкого сырьевого потока, причем растворитель содержит смесь полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя, и контактирование жидкого сырьевого потока с гетерогенным катализатором селективного гидрирования на носителе в условиях селективного гидрирования для превращения, по меньшей мере, части ацетилена в этилен, с образованием жидкой реакционной смеси, содержащей полученный этилен Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, также включающий в себя выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси включает в себя по меньшей мере одно условие из уменьшения давления и увеличения температуры.
Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором полярный органический растворитель выбирают из №метил-2-пирролидона, диметилформамида, ацетона, тетрагидрофурана, диметилсульфоксида и монометиламина, ацетонитрила или их сочетаний. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором неполярный органический растворитель выбирают из моноалкилзамещенных ароматических соединений, диалкилзамещенных ароматических соединений, триалкилзамещенных ароматических соединений, и парафинов, и в котором неполярный органический растворитель имеет температуру кипения по меньшей мере 100°С. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором неполярный органический растворитель
- 5 033888 выбирают из диэтилбензолов, ксилолов, кумола, мезитилена, декана, додекана или их сочетаний. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором полярный органический растворитель включает Ы-метил-2-пирролидон, и неполярный органический растворитель включает п-диэтилбензол. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором растворитель содержит от 90 до 10 об.% Ы-метил-2-пирролидона и от 10 до 90 об.% п-диэтилбензола. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором селективность по отношению к этилену составляет по меньшей мере 97%. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором конверсия ацетилена составляет, по меньшей мере, 99%. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором условия селективного гидрирования включают по меньшей мере одно условие из температуры в диапазоне от 50 до 250°С и давления от 0,69 до 3,4 МПа. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором растворитель содержит от 90 до 10 об.% полярного органического растворителя и от 10 до 90 об.% неполярного органического растворителя.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ селективного гидрирования, включающий растворение ацетилена и водорода в растворителе с образованием жидкого сырьевого потока, причем растворитель содержит смесь полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя; контактирование жидкого сырьевого потока с гетерогенным катализатором селективного гидрирования на носителе в условиях селективного гидрирования для превращения, по меньшей мере, части ацетилена в этилен, с образованием жидкой реакционной смеси, содержащей полученный этилен; и выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси включает в себя по меньшей мере одно условие из уменьшения давления и увеличения температуры. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором полярный органический растворитель выбирают из Ы-метил-2-пирролидона, диметилформамида, ацетона, тетрагидрофурана, диметилсульфоксида и монометиламина, ацетонитрила или их сочетаний. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором неполярный органический растворитель выбирают из моноалкилзамещенных ароматических соединений, диалкилзамещенных ароматических соединений, триалкилзамещенных ароматических соединений, и парафинов, и в котором неполярный органический растворитель имеет температуру кипения по меньшей мере 100°С. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором неполярный органический растворитель выбирают из диэтилбензолов, ксилолов, кумола, мезитилена, декана, додекана или их сочетаний. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором растворитель содержит от 90 до 10 об.% Ы-метил-2-пирролидона и от 10 до 90 об.% п-диэтилбензола. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором селективность составляет по меньшей мере 97% масс, или в котором конверсия составляет по меньшей мере 99 мас.%, или и то и другое. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором условия селективного гидрирования включают температуру в диапазоне от 50 до 250°С и давление от 0,69 до 3,4 МПа.
Без дополнительного уточнения считается, что специалист с помощью предшествующего описания сможет использовать настоящее изобретение в его максимальной степени и сможет легко выявить существенные характеристики данного изобретения без отклонения от его сущности и объема, чтобы осуществить различные изменения и модификации изобретения и приспособить его к различным областям применения и условиям. Поэтому приведенные выше предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать только как иллюстративные и не ограничивающие каким бы то ни было
- 6 033888 образом остальную часть описания, и что это предполагает охват различных модификаций и эквивалентных конфигураций, включенных в объем прилагаемой формулы изобретения.
В вышеизложенном все температуры приведены в градусах Цельсия, и все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ селективного гидрирования ацетилена, включающий растворение ацетилена и водорода в растворителе 120 с образованием жидкого сырьевого потока 125, причем растворитель 120 содержит смесь полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя; и контактирование жидкого сырьевого потока 125 с гетерогенным катализатором селективного гидрирования на носителе в условиях селективного гидрирования для превращения по меньшей мере части ацетилена в этилен с образованием жидкой реакционной смеси 160, содержащей полученный этилен, причем гетерогенный катализатор селективного гидрирования на носителе содержит гидрирующий металл, выбранный из металлов группа VIII, на носителе, и полярный органический растворитель выбирают из И-метил-2-пирролидона, ацетона, тетрагидрофурана, диметилсульфоксида и монометиламина, ацетонитрила или их сочетаний, и неполярный органический растворитель выбирают из диэтилбензолов, ксилолов, кумола, мезитилена, декана, додекана или их сочетаний.
  2. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси 160.
  3. 3. Способ по п.2, в котором выделение полученного этилена из жидкой реакционной смеси 160 включает уменьшение давления и увеличение температуры.
  4. 4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором полярный органический растворитель представляет собой И-метил-2-пирролидон и неполярный органический растворитель представляет собой п-диэтилбензол.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-3, который осуществляют таким образом, что селективность по отношению к этилену составляет по меньшей мере 97% и/или конверсия ацетилена составляет по меньшей мере 99%.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия селективного гидрирования включают, по меньшей мере, температуру в диапазоне от 50 до 250°С и давление от 0,69 до 3,4 МПа.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-3, в котором растворитель содержит от 90 до 10 об.% полярного органического растворителя и от 10 до 90 об.% неполярного органического растворителя.
EA201791958A 2015-05-29 2016-05-12 Способ селективного гидрирования ацетилена в этилен EA033888B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/725,629 US9732015B2 (en) 2015-05-29 2015-05-29 Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene
PCT/US2016/032013 WO2016195954A1 (en) 2015-05-29 2016-05-12 Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791958A1 EA201791958A1 (ru) 2018-01-31
EA033888B1 true EA033888B1 (ru) 2019-12-05

Family

ID=57399578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791958A EA033888B1 (ru) 2015-05-29 2016-05-12 Способ селективного гидрирования ацетилена в этилен

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9732015B2 (ru)
EP (1) EP3303269B1 (ru)
EA (1) EA033888B1 (ru)
PL (1) PL3303269T3 (ru)
WO (1) WO2016195954A1 (ru)
ZA (1) ZA201706546B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106608790B (zh) * 2015-10-23 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB871804A (en) * 1957-02-05 1961-06-28 Basf Ag Improvements in the partial hydrogenation of acetylene compounds
US4571442A (en) * 1983-09-19 1986-02-18 Institut Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating acetylene in a mixture of acetylene and ethylene
US20050049445A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387263A (en) 1982-05-14 1983-06-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for mixing olefins
JP2003236386A (ja) 2002-02-12 2003-08-26 Nagoya Industrial Science Research Inst 水素化触媒及びアルケン化合物の製造方法
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7208647B2 (en) 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7183451B2 (en) 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
US7141709B2 (en) 2003-11-13 2006-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods and systems of producing monoolefins by the extraction-hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons
JP5331305B2 (ja) 2004-03-31 2013-10-30 公益財団法人名古屋産業科学研究所 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法
US8013197B2 (en) 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
JP5177339B2 (ja) 2005-09-30 2013-04-03 関東化学株式会社 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法
US7453016B1 (en) 2005-12-20 2008-11-18 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
US7816571B2 (en) 2006-12-15 2010-10-19 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
US8471082B2 (en) * 2008-03-14 2013-06-25 Catalytic Distillation Technologies Process for converting methane to ethylene
US8471084B2 (en) 2010-03-31 2013-06-25 Uop Llc Process for increasing weight of olefins
US20120209042A1 (en) 2011-02-10 2012-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Liquid Phase Hydrogenation of Alkynes
US9233893B2 (en) * 2011-08-25 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective hydrogenation of alkynyl-containing compounds and polyunsaturated compounds
US20140058149A1 (en) 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc High efficiency processes for olefins, alkynes, and hydrogen co-production from light hydrocarbons such as methane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB871804A (en) * 1957-02-05 1961-06-28 Basf Ag Improvements in the partial hydrogenation of acetylene compounds
US4571442A (en) * 1983-09-19 1986-02-18 Institut Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating acetylene in a mixture of acetylene and ethylene
US20050049445A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
US9732015B2 (en) 2017-08-15
PL3303269T3 (pl) 2021-09-20
EA201791958A1 (ru) 2018-01-31
EP3303269A4 (en) 2018-12-26
ZA201706546B (en) 2019-01-30
EP3303269B1 (en) 2021-03-10
EP3303269A1 (en) 2018-04-11
US20160347684A1 (en) 2016-12-01
WO2016195954A1 (en) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200362248A1 (en) Olefin and aromatics production by the catalytic pyrolysis of polymers
US7754934B2 (en) Process for producing ethylene and propylene
KR101522933B1 (ko) 프로필렌 제조
JP6563457B2 (ja) パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセス及びそこで使用するための触媒
TW467880B (en) Process for preparing olefins from steam cracker or refinery C4 streams
CN110177859B (zh) 由重芳烃产生苯和二甲苯的一体化工艺
US20230227735A1 (en) Natural Gas Liquids Upgrading Process: Two-Step Catalytic Process For Alkane Dehydrogenation And Oligomerization
US20050049445A1 (en) Process for liquid phase hydrogenation
US9994499B2 (en) Production of cyclic C5 compounds
CN114929653A (zh) C2-c5醇的同时脱水、二聚和复分解
EA033888B1 (ru) Способ селективного гидрирования ацетилена в этилен
AU767389B2 (en) Process for separating linear alpha olefins from a stream containing saturated hydrocarbons, internal olefins, branched olefins and linear alpha olefins
JP2024515717A (ja) Ｃ１～ｃ５アルコールをｃ２～ｃ５オレフィン混合物に触媒転化させるためのシステムおよび方法
US11873263B2 (en) Oligomerization process
US20150353449A1 (en) Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene
US10668452B2 (en) Methods and materials for improved catalytic oligomerization
CN109422610B (zh) 增产乙烯的方法
KR101795851B1 (ko) 이산화탄소를 이용한 저탄소 화합물로부터의 방향족화 화합물 제조방법
US20150353448A1 (en) Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene
US9790442B2 (en) Selective hydrogenation method
CN111116288B (zh) 生产丙烯和乙烯的方法
KR102112623B1 (ko) 방향족 탄화수소의 연속 제조 방법 및 장치
RU2574402C1 (ru) Способ очистки алканов от примесей
CN112920011A (zh) 一种甲醇制取芳烃化合物的方法
CN111320515A (zh) 对低聚催化剂进行阶段定制更换的低聚方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU