JPH11139999A - イソプロピルメチルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物の少ないβ−メチルナフタレンからイ
ソプロピルメチルナフタレンを製造する合理的な技術方
法を確立すること。 【解決手段】 原料油としてβ−メチルナフタレンを使
用し、反応温度が２００〜４９０℃、全圧が１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²、反応接触時間が２〜９０秒において、イソ
プロピル化反応およびアルキル化反応を行うことによ
る、イソプロピルメチルナフタレンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】［発明の背景］本発明は、イソプロピルメ
チルナフタレンの製造法に関するものであり、更に詳し
くは、β−メチルナフタレンを原料油として、触媒下
で、所定の反応温度、全圧、および気相接触時間との組
合せにより転化率、選択率よく反応させることにより、
イソプロピルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロ
ピルメチルナフタレンを、高純度、高収率で得るための
製造法に関するものである。

【０００３】

【従来技術】イソプロピルメチルナフタレンは、各種化
学物質の前駆体として有用な物質である。なかでも、近
年、２，６−イソプロピルメチルナフタレンは、酸化反
応により２，６−ナフタレンジカルボン酸や２−ヒドロ
キシ−６−ナフタレンカルボン酸とすることができるた
め、高性能ポリマーのモノマーの前駆体として注目され
ている。特に、高度な機械的特性、耐熱性、耐薬品性、
電気的特性、光学的特性が要求されるエンジニアリング
プラスチックとして注目されているポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、および最近脚光を浴びている全芳香
族液晶ポリマー、を合成するためのモノマーの前駆体と
して極めて重要な物質と位置付けられている。この為、
各種工業分野から高純度で低廉価なイソプロピルメチル
ナフタレン、特に２，６−イソプロピルメチルナフタレ
ンの供給が要求されている。

【０００４】従来、イソプロピルメチルナフタレン、特
に２，６−イソプロピルメチルナフタレンを製造、供給
するという手段として、メチルナフタレンをプロピレン
によりイソプロピル化して２，６−イソプロピルメチル
ナフタレンを含むイソプロピル化物を得る方法が開示さ
れている（必要であれば、特開昭６３−第２４３０４３
号明細書の記載を参照されたい）。

【０００５】この方法では、確かにイソプロピル化物を
得るという目的を達成しうるが、メチルナフタレンのイ
ソプロピル化物中のイソプロピルメチルナフタレン（即
ち、モノイソプロピルメチルナフタレン）の選択率は低
く、またイソプロピルメチルナフタレン中の２，６−イ
ソプロピルメチルナフタレンの選択率も低いため、合理
的な２，６−イソプロピルメチルナフタレンを製造する
には困難であった。また、上記先行技術においては、固
体酸触媒を用いるメチルナフタレンのイソプロピル化に
対する反応条件、即ち、反応温度、圧力、反応接触時間
等の反応条件については、固体酸触媒を用いる反応の一
般的な条件を開示しているに過ぎず、反応接触時間につ
いても極めて広範囲な条件を記載したものとなっている
（必要であれば、特開昭６３−第２４３０４３号明細書
第９頁の「固体酸触媒を用いる場合の反応条件」の記載
を参照されたい）。従って、固体酸触媒を用いるイソプ
ロピル化反応における、反応温度、圧力、接触時間等の
反応条件の適切な組合せについては、何ら教示、示唆さ
れていない。

【０００６】以上のことから、イソプロピルメチルナフ
タレン、特に２，６−イソプロピルメチルナフタレンを
選択性高く、また合理的に製造する方法の確立が従来よ
り望まれているが、今だ十分に確立されていないのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
対して、β−メチルナフタレンを原料とし、イソプロピ
ルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロピルメチル
ナフタレンを選択性高く、製造する合理的な技術方法を
提供するものである。特に、本発明では、原料油である
β−メチルナフタレンをイソプロピル化する際に、適切
な触媒下で、反応温度、全圧、および気相接触時間を適
切な条件で組み合わせることにより、生成されたイソプ
ロピル化物中のイソプロピルメチルナフタレン、特に
２，６−イソプロピルメチルナフタレンを従来技術に比
べて著しく高い選択率で製造でき、その結果、高収率
で、高純度な２，６−イソプロピルメチルナフタレンを
低廉価で容易に提供することができる製造法を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】［発明の概要］ 〔要旨〕本発明は、上記課題を達成することを目的とす
るものである。即ち、本発明によるイソプロピルメチル
ナフタレンの製造法は、原料油としてβ−メチルナフタ
レンを使用し、反応温度が２００〜４９０℃、反応全圧
が１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、気相接触時間が２〜９０ｓｅ
ｃにて、イソプロピル化反応およびアルキル化反応を行
うことによること、を特徴とするものである。

【０００９】〔効果〕本発明によるイソプロピルメチル
ナフタレンの製造法は、原料油としてβ−メチルナフタ
レンを使用し、適切な反応条件の組合せによって、イソ
プロピル化反応およびアルキル化（以下、本明細書中で
は、トランスアルキル化をも含むものとする）反応させ
ることにより、経済的、合理的にイソプロピルメチルナ
フタレンを製造するものであり、上記先行技術に内包さ
れている種々の問題点を解決することができるものであ
る。

【００１０】即ち、本発明による、イソプロピルメチル
ナフタレン、特に２，６−イソプロピルメチルナフタレ
ンの製造法は、イソプロピル化反応とアルキル化反応と
を別々に行う方法に比べて、目的生成物のイソプロピル
メチルナフタレンを１つの反応の場において生成するこ
とができ、原料油であるβ−メチルナフタレンの利用率
を向上することができる。このこため、各工程に必要な
蒸留塔や熱交換器などのプロセス機器の数を減らすこと
でき、その結果、反応熱の供給、生成物の冷却などに要
する用役量を大幅に減少することができるものである。

【００１１】また、本発明の製造法における反応条件に
おいて、反応温度、気相接触時間、および全圧を適切に
組み合わせることにより、モノイソプロピルメチルナフ
タレンの選択率（モノイソプロピルメチルナフタレン／
全イソプロピル化メチルナフタレン）を高めること、お
よび２，６−体選択性（２，６−イソプロピルメチルナ
フタレン／全イソプロピルメチルナフタレン）を高める
ことができる。その結果、収率、選択率、および純度の
高いイソプロピルメチルナフタレン、特に２，６−イソ
プロピルメチルナフタレンを製造することができるとい
う利点、効果を有するものである。

【００１２】［発明の具体的な説明］本発明によるイソ
プロピルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロピル
メチルナフタレンの製造法は、典型的には、原料油とし
てβ−メチルナフタレンを使用し、適切な反応条件の組
合せによって、イソプロピル化反応およびトランスアル
キル化反応させることによりイソプロピルメチルナフタ
レン、特に２，６−イソプロピルメチルナフタレンを製
造するものである。

【００１３】［本発明の工程〕 ＜反応装置＞本発明において使用される反応装置は、固
定層、移動層、流動層のいずれかの方式の反応装置を使
用することができる。

【００１４】＜供給される原料＞本発明に使用される原
料油は、β−メチルナフタレンである。このβ−メチル
ナフタレンは、コールタール、石油、石油精製品等の分
解、改質生成油の留分を蒸留したもの、その他化学合成
により製造されたもの、等が用いられるが、これらのも
のに限定されるものではなく、また１種または２種以上
の混合物として使用することができる。

【００１５】特に本発明において好ましい原料油である
β−メチルナフタレンは、上記原料油中、硫黄含有量、
窒素含有量が低いものがよい。より具体的には、原料油
であるβ−メチルナフタレン中、硫黄含有量が２００ｐ
ｐｍ以下のもの、および窒素含有量が５０ｐｐｍ以下の
ものであり、より好ましくは硫黄含有量が１００ｐｐｍ
以下のもの、および窒素含有量が３０ｐｐｍ以下のもの
のである。

【００１６】これら不純物の含有量が低ければ、アルキ
ル化用の触媒の失活、不純物由来のアルキル化物の生成
を抑制することができ、また、これら不純物の除去を行
うための前処理工程を排除することができるので反応工
程の複雑化に伴うコストの増大を防止することができ
る。

【００１７】＜アルキル化触媒＞本発明において使用さ
れるアルキル化用の触媒（以下、本明細書中ではトラン
スアルキル化用のものも含むものとする）は、アルキル
化活性を示す触媒であればいずれのものであっても使用
することができ、液相アルキル化用の触媒、気相アルキ
ル化用の触媒等のいずれのものも使用できる。特に、本
発明では、典型的には、高温反応であるため、比較的低
温で使用される液相アルキル化用の触媒より気相アルキ
ル化用の触媒を用いることが好ましい。

【００１８】使用される気相アルキル化用の触媒は、典
型的には、リン酸担持珪藻土またはシリカ、ＢＦ_３／Ａ
ｌ_２Ｏ_３、ゼオライト、シリカアルミナ、ＴｉＯ_２−Ｍ
ｏＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＭｇＯ_２、Ｍｇ
Ｏ−ＭｎＯ−Ｃｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２
Ｏ_３−ＺｎＯ等が挙げられるが、特にこれらのものに限
定されるものではなく、また１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

【００１９】特に好ましい触媒は、ゼオライト、シリカ
アルミナなどの固体酸触媒である。ゼオライトとして
は、ゼオライト（Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＵＳＹ、モルデナイ
ト）、β‐ゼオライト、等が適している。シリカアルミ
ナとしては、ＨＡ（Ｈｉｇｈ Ａｌｕｍｉｎａ）タイプ
またはＬＡ（Ｌｏｗ Ａｌｕｍｉｎａ）タイプのアモル
ファスシリカアルミナ、等が適している。尚、使用済み
触媒は、例えば、通常用いられる手法により再生して、
使用することができる。

【００２０】＜アルキル化剤＞本発明において使用され
るアルキル化剤（以下、本明細書中では、トランスアル
キル化剤も含む）は、典型的にはアルケン、アルコー
ル、エステル、エーテル、ハロゲン化アルキル等が挙げ
られるが、これらのうち本発明のイソプロピル化に用い
ることのできる好ましいアルキル化剤であればいずれの
ものであっても使用することができる。

【００２１】例えば、芳香族炭化水素としては、イソプ
ロピル基を少なくとも１種有するものが好ましく、より
好ましくは、イソプロピル基を１個以上有するベンゼン
および／またはナフタレンである。アルケンとしては、
好ましいものは、プロピレンである。アルコールとして
は、イソプロピル基を少なくとも１種有するアルコール
が好ましく、より好ましいものは、イソプロピルアルコ
ールである。

【００２２】＜反応条件−温度＞本発明における反応温
度は、好ましくは２００〜４９０℃の範囲、より好まし
くは２５０〜４７０℃の範囲、もっとも好ましくは２７
０〜４５０℃の範囲、である。この反応温度が、２００
℃未満であるとモノイソプロピルメチルナフタレンの選
択率（モノイソプロピルメチルナフタレン／全イソプロ
ピル化メチルナフタレン）を高くすること、および２，
６−体選択性（２，６−イソプロピルメチルナフタレン
／全イソプロピルメチルナフタレン）を高くすることが
困難となるからである。

【００２３】これは、反応温度が２００℃未満である
と、生成した全イソプロピル化メチルナフタレンと未反
応のβ−メチルナフタレンとの間でトランスアルキル化
反応が進行しにくくなり、モノイソプロピルメチルナフ
タレンの選択性が減少すると考えられること、および
２，６−体以外の異性体から２，６−体への異性化は分
子間の異性化反応と考えられるが、トランスアルキル化
が進行しにくいと２，６−体選択性が減少すると考えら
れることによるものである。

【００２４】一方、４９０℃超過では、原料のβ−メチ
ルナフタレンが異性化されてα−メチルナフタレンが生
成される量が多くなり、その結果、モノイソプロピルメ
チルナフタレンの選択性、および２，６−体選択性が悪
くなる。なお、この場合、生成物からα−メチルナフタ
レンを分離して反応器にフィードすれば、β−メチルナ
フタレンへの異性化を経て、２，６−イソプロピルメチ
ルナフタレンを生成することができるが、１パス反応で
の２，６−イソプロピルメチルナフタレンの収率は減っ
てしまい、その結果収率を上げるために反応器を大きく
しなければならないという問題が生じる。

【００２５】＜反応条件−気相接触時間＞本発明におけ
る気相接触時間は、好ましくは２〜９０秒の範囲、より
好ましくは３〜４０秒の範囲、である。この接触時間
が、２秒未満であるとイソプロピル化、トランスアルキ
ル化が十分に行われず、その結果モノイソプロピルメチ
ルナフタレンの選択性、および２，６−体選択性が悪く
なるからである。一方、９０秒超過であると不必要な副
反応が進行して、その結果モノイソプロピルメチルナフ
タレンの収率性、および２，６−体の収率が悪くなるこ
と、更に反応に耐えうるように反応装置を大きくする必
要性から経済上の負担を招くなどの問題が生じる。ここ
で、気相接触時間とは、とくに気相反応での接触時間を
定義したものであり、具体的には、気相接触時間（秒）
＝触媒相体積（ｃｃ）／反応条件における反応物の気相
流量（ｃｃ／秒）で定義されるものである。

【００２６】＜反応条件−圧力＞本発明における圧力
は、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲、より好ま
しくは１〜４０ｋｇ／ｃｍ²の範囲、である。この反応
圧力が、１ｋｇ／ｃｍ²未満であると触媒上のコークの
析出が多くなり、その結果として触媒の活性低下が速く
なるからである。一方、５０ｋｇ／ｃｍ²超過であると
圧縮動力が過剰になり装置材料も高い耐圧性を必要とな
るため経済性が低下するからである。

【００２７】＜反応条件−組合せ＞以上の反応条件を適
切に組み合わせることによりイソプロピル化とトランス
アルキル化を同一の反応の場で行うことができる。本発
明における反応条件の適切な組合せは、好ましくは、反
応温度が２００〜４９０℃、全圧が１〜５０ｋｇ／ｃｍ
²、気相接触時間が２〜９０ｓｅｃであり、より好まし
くは、前記反応温度が２５０〜４７０℃、前記全圧１〜
４０ｋｇ／ｃｍ²、前記気相接触時間が３〜４０ｓｅｃ
である。この場合、上記１パス転化率は、２０〜８０％
が好ましく、より好ましくは４０〜７５％である。

【００２８】＜分離回収＞本発明のアルキル化工程によ
り生じた生成物からイソプロピルメチルナフタレン、特
に２，６−イソプロピルメチルナフタレンを分離回収す
る。工程分離回収工程は、例えば、通常用いられる蒸
留、吸着、晶析、等の精製操作で行われる。

【００２９】＜任意の工程＞尚、最終生産物であるイソ
プロピルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロピル
メチルナフタレンの収率を上げるために生産物からβ−
メチルナフタレン、アルキル化剤を分離回収したものを
イソプロピル化、およびアルキル化反応工程にフィード
させる工程を任意の工程として行うことができる。

【００３０】［本発明の工程概略］本発明によるイソプ
ロピルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロピルメ
チルナフタレンの一般的な製造工程を図１を用いて説明
する。なお、この工程は本発明の製造方法の一形態を示
すものであり、なんら本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００３１】〔本発明の製造工程〕原料供給器１１から
原料油であるβ−メチルナフタレンが反応器１２に供給
される。反応器１２内部では、アルキル化用の触媒の固
定層が形成されている。この反応器１２では、供給され
た原料油であるβ−メチルナフタレンが、供給器１３か
ら供給されるアルキル化剤と、アルキル化用の触媒下で
イソプロピル化およびトランスアルキル化されてイソプ
ロピルメチルナフタレンを含有する生成物が製造され
る。製造されたイソプロピルメチルナフタレンを含有す
る生成物は、分離器１４に送られる。分離器１４に送ら
れた生成物は、分離器１４が有する、蒸留塔、吸着器、
晶析器、の各機器に送られて、目的物質であるイソプロ
ピルメチルナフタレン、特に２，６−イソプロピルメチ
ルナフタレンを分離回収して受器２４に送られる。以上
の工程により、イソプロピルメチルナフタレン、特に
２，６−イソプロピルメチルナフタレンを効率よく製造
することができる。

【００３２】

【実施例】下記の実施形態及び実施例（比較例も含む）
は、本発明を更に詳細に説明するものである。従って、
下記の実施形態及び実施例は、本発明の内容を容易に理
解するために単に例示列挙したものであって、何ら本発
明の範囲を限定するものではない。

【００３３】実施例１ 〔本発明のアルキル化反応〕 ＜反応装置＞反応装置は、固定層反応装置（内径１．７
ｃｍ）を使用した。

【００３４】＜供給量＞原料油であるβ−メチルナフタ
レンは、供給量１２．５ｇ／ｈでポンプによりアルキル
化反応器に供給した。

【００３５】＜アルキル化用の触媒＞触媒は、アモルフ
ァスシリカアルミナ（触媒化成製 Ｈｉｇｈ Ａｌｕｍ
ｉｎａ型、アルミナ含量３０ｗｔ％）であり、この触媒
３２ｃｃを反応装置に充填した。

【００３６】＜アルキル化剤＞アルキル化剤は、プロピ
レンを使用した。このプロピレンは、アルキル化剤供給
器から供給した。供給量は、プロピレン／β−メチルナ
フタレンのモル比が、１．１ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう
に行った。

【００３７】＜反応条件＞反応条件は、反応温度３００
℃、全圧３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、気相接触時間３５．５秒で
あり、この条件下でアルキル化反応を行った。

【００３８】＜イソプロピルメチルナフタレン生成物の
分離回収＞アルキル化反応器からアルキル化反応生成物
を、蒸留器を有する分離器に送った。その蒸留器により
モノイソプロピルメチルナフタレンを留出させて生成物
として分離し受器に回収した。得られたモノイソプロピ
ルメチルナフタレンを、極性カラムを用いたガスクロマ
トグラフィーおよびＮＭＲにより異性体の分折を行っ
た。

【００３９】［反応結果］本発明によるアルキル化反応
の結果は、従来技術である特開昭６３−２４３０４３号
明細書第２５頁〜２７頁に記載されている実施例１との
比較において、表１、２に示す通りである。表中、ＭＮ
はメチルナフタレンを、β−ＭＮはβ−メチルナフタレ
ンを、ＩＰＭＮはイソプロピルメチルナフタレンを、そ
れぞれ意味するものである。これは後の表３においても
同じである。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】 表１、２から、本発明の方法によれば、転化率が低めで
あるにも拘わらずモノイソプロピルメチルナフタレンの
収率が高く、モノイソプロピルメチルナフタレンの選択
性が著しく高いことが分かる。また、生成されたモノイ
ソプロピルメチルナフタレン中の２，６−イソプロピル
メチルナフタレンの選択率、収率ともに著しくが高いこ
とがわかる。

【００４２】実施例２ 上記実施例１の反応条件のうち、反応温度および気相接
触時間を、（２５０℃、３５．２秒）、（３００℃、３
５．９秒）、（３５０℃、３５．５秒）、（４００℃、
５．９秒）として他の条件は実施例と同じくしてアルキ
ル化反応をさせた。その結果は、実施例１での反応温度
および気相接触時間とともに表３に記載する通りであ
る。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３から、β−メチルナフタレンのイソプ
ロピル化、およびトランスアルキル化反応における転化
率、選択率に対して反応温度と気相接触時間が著しく影
響を及ぼすことが理解できる。特に先行技術と比較して
も反応温度と気相接触時間とを適切に選択することによ
りイソプロピル化、およびトランスアルキル化とを同一
の反応の場で行うことができることが理解できる。従っ
て、本発明の明細書に記載した反応温度と気相接触時間
との適切な組合せによれば高転化率、高選択率、および
高収率でイソプロピルメチルナフタレン、特に２，６−
イソプロピルメチルナフタレンが製造することができる
ことができることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】上記、実施例から理解できるように、本
発明の製法は、アルキル化反応における反応温度、気相
接触時間の適切な組合せにより、高純度、高収率、およ
び低廉価なイソプロピルメチルナフタレン、特に２，６
−イソプロピルメチルナフタレンを製造することができ
るものである。とくに、高度な機械的特性、多熱性、耐
薬品性、電気的特性、光学的特性が要求されるエンジニ
アリングプラスチックとして注目されているポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）、および最近脚光を浴びてい
る全芳香族液晶ポリマー、を合成するためのモノマー前
駆体として極めて重要な物質である２，６−イソプロピ
ルメチルナフタレン、なかでも２，６−イソプロピルメ
チルナフタレンは、本発明によって容易にかつ、安定供
給することができ、各種関連工業分野の要求を充足する
ことできるものである。この点、前記［発明の概要］の
項で述べた通りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の製造のフローチャートを示す
ものである。

【符号の説明】

１１ 原料油供給器 １２ アルキル化またはトランスアルキル化反応器 １３ アルキル化剤供給器 １４ アルキル化生成物分離器 １５ 生成物受器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 修 千葉県袖ヶ浦市北袖１番地 富士石油株式 会社袖ヶ浦製油所内 (72)発明者 岡 田 伸 一 千葉県袖ヶ浦市北袖１番地 富士石油株式 会社袖ヶ浦製油所内 (72)発明者 藤 井 正 己 東京都中央区明石町８番１号 富士石油株 式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料油としてβ−メチルナフタレンを使用
   し、反応温度が２００〜４９０℃、全圧が１〜５０ｋｇ
   ／ｃｍ²、気相接触時間が２〜９０秒において、イソプ
   ロピル化反応およびアルキル化反応を行うことによる、
   イソプロピルメチルナフタレンの製造法。
2. 【請求項２】前記反応温度が２５０〜４７０℃、前記全
   圧１〜４０ｋｇ／ｃｍ²、前記気相接触時間が３〜４０
   秒である、請求項１に記載された製造法。
3. 【請求項３】前記原料油であるβ−メチルナフタレン
   が、硫黄含有量が２００ｐｐｍ以下、および窒素含有量
   が５０ｐｐｍ以下のものである、請求項１、２に記載さ
   れた製造法。
4. 【請求項４】前記イソプロピル化反応およびアルキル化
   反応が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカアルミ
   ナなどの固体酸触媒の下で行われる、請求項１〜３に記
   載された製造法。