CN1017044B - 从芳族物料流中除掉杂质的方法 - Google Patents

从芳族物料流中除掉杂质的方法

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Abstract

一种从含有烷、环烷或烷基取代的芳族化合物的芳族物料流中除掉这些杂质的方法，包括在一种沸石存在下使该芳族物料流与分子氧接触。

Description

本发明涉及从芳族物料流中选择性除掉作为杂质的烷、环烷以及烷基取代的芳族化合物的方法。
主要含芳族化合物的石油化工加工物料流中常含有许多种其他有机化合物，成为该物料流的杂质。为从这种物料流中除掉这些杂质，已发展了多种技术，包括萃取、蒸馏、结晶、色谱吸附。这些技术适用于除掉大量杂质，但对于除掉少量杂质一般效果不佳，特别在杂质与该芳族化合物具相近沸点或与之共结晶的场合，尤其如此。这样少量的杂质常常对产品品质没有实质性影响，但在某些场合中，后道工序甚至不能容许痕量的此等杂质。这类后工序例如硝化级甲苯中的苯以及铂重整原料中的噻吩。
因为在特定的芳族物料流中所含杂质种类繁多，并且各种杂质的含量有多有少，所以很重要一点是除杂质工艺应能除掉实质上一切杂质，不论沸点、熔点或化学结构如何。
本发明者已发现，作为杂质的烷、环烷及烷基取代芳族化合物可借助将该物料流于高温与空气及一种沸石催化剂接触而从其中除掉。在此方法中，这些烷、环烷及烷基取代的芳族化合物氧化分解成为CO2、CO和H2O。占该物料流大部分的未取代芳族化合物则不受氧化，保持不变。
本文中“芳族物料流”的涵义是各种烃所组成的物料流，其中大部分烃是未取代芳族化合物。这些物料常来自石油蒸馏，但不是来自石油蒸馏的物料流也包括在本发明范围内。未取代芳族化合物的实例有：苯、萘、联苯、二苯醚、二苯并呋喃。优选的化合物是苯、萘、联苯。特别优选的化合物是萘，因为即使深度精制的萘也含有多种痕量杂质，它们 用常规方法是难以除掉的。
用此方法可以氧化分解的烷基取代的芳族化合物是由烷基取代的苯、萘、联苯、二苯醚。本文并不拘泥于任何理论，但推论是烷基取代基可以提供使氧原子连接到该分子的位点，从而使该分子的氧化分解作用被活化。氧化后的分子的挥发性较低，并且抗氧化稳定性更低，因此就停留在催化剂上，直至完全解为CO、CO2、H2O为止。能够使那些芳族杂质更易感受氧化分解的烷基取代基是C1-C20烃基。例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环己基、己基、庚基、癸基等等。烯类取代基例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、环己烯基等也是活性的取代基。可用本方法氧化分解的烷基取代的芳族杂质例如包括：甲苯、乙苯、异丙苯、异丙烯苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4，5-四甲苯、1，2-二氢茚、甲萘、四氢萘、甲基茚、乙基萘、甲基联苯、异丙基联苯、苯乙烯、苯基乙块、二甲萘。
可用本方法氧化分解的烷或环烷化合物可包括C1-C20环状或非环状非芳族化合物的广范围，其中非环状烷类化合物可以带分支或无分支，优选为C1-C12，例如：甲烷、乙烷、丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丙烷、甲基环戊烷等等。由于从石蜡基重整产物萃取芳族化合物不完全、在加氢去烷基化或加氢脱硫中芳族化合物部分或完全加氢、以及由于在贮罐中交叉污染，常常在芳族加工原料中存在少量此类杂质。由于这些烃类杂质与芳族物料的物理性质相近，例如沸点和熔点相近，借助常规技术从这些芳族物料中除掉这些烃类杂质常常是很困难，甚至是不可能。优选的环烷化合物为C3-C20，例如有环己烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、十氢萘、甲基十氢萘、二环己基、甲基二环己基、二甲基十氢萘。
虽然用本方法可除掉任何含量的杂质，一般杂质含量是少于该芳族物料流的10%（重量）。更优选的杂质含量为1%或更少，特别优选的含 量为0.5%或更少。由于本方法将选择性地从芳族物料流中除掉实质上全部烷、环烷和烷基取代的芳族杂质，杂质的准确含量和种类并不十分重要。
适用于本发明的沸石一般是孔隙大小大于6埃。不能进入芳族分子的小孔隙沸石尚未发现有何效果。其硅铝比率不十分重要，可在1∶1至100∶1之间，但此比率较低时，催化剂活性较高。优选的硅铝比率为小于10∶1，特别优选的是小于5∶1。该沸石中所含反离子优选为选自氢、碱金属、碱土金属、稀土金属元素，但其他主族或过渡元素离子也无害处。一般而言，阳离子越小，催化剂的选择性和活性越高。意外发现，载于常规载体如氧化铝上的多种氧化性金属对本反应是无作用的。对本反应有效的催化剂例如有LiX、NaX、KX、CaX、NaY、KY、HY、HReY、Na-    Ω、Na-丝光沸石、H-ZSM-5、H-硅氧沸石（H-Silicalite）、KL。特别优选的催化剂是NaY、HY、HReY。对于催化剂的选择在一定程度上取决于原料芳族核的热稳定性及抗氧化稳定性;然而，最佳催化剂的选择并不复杂，本技术领域的技术人员不难作出决定。对于苯提纯的优选催化剂是HReY，对于萘提纯是NaY。
可用的温度范围为150-500℃。低于150℃，反应速率太慢，高于500℃非选择性燃烧开始增多。优选温度范围为200-450℃。优选反应温度取决于所用催化剂。一般而言，阳离子体积减小，使优选反应温度降低，而增大硅铝比率，使优选反应温度增高。原料的类型对于优选反应温度没有很大影响，但直链的烷要求较高反应温度以便使之燃烧，而环烷及烷基芳族杂质则要求较低反应温度。但一般而言，优选的催化剂可在很广温度范围内操作。
可用的压力并无严格要求，低于和高于常压均可以，优选压力范围为0.2-20大气压。
任何来源的分子氧均适用，以空气为优选。也可使用纯氧。
采用本技术领域熟知的技术在沸石存在下使芳族物料流与空气接触。例如液态芳族原料可在高温汽化，然后与空气混合，再与沸石催化剂接触。另一方法是将沸石催化剂直接与液态芳族物料流及含氧气体接触。优选方式是芳族物料流在与沸石催化剂接触之前基本上处于汽相。
虽然本发明可用于任何芳族物料流的除杂质，特别优选的实施方案是从萘中除去烷基芳族化合物。从煤焦油或石油精炼过程中所得的萘可含有多种烷基取代的芳族物，由于它们与萘的沸点接近并趋向于与萘共结晶，故而不能用蒸馏和结晶等常规方法除掉。
实例1-12
这些实例示出从苯与烷基取代的芳族化合物所组成的芳族物料流中选择性除掉烷基取代的芳族化合物（甲苯）。各次操作用10立方厘米催化剂，空气流量100毫升/分钟，原料为苯中含8.4%（摩尔）甲苯的溶液，进料流量为0.0304毫升/分钟。反应炉温度保持在300℃;所报道的反应温度为催化剂床温度。所报道的转化率%是从该物料中除掉甲苯的百分数。
实例    催化剂    催化剂床温度，℃    转化率%
1.    NaX    350    88
2.    KX    350    84
3.    NaY    324    86
4.    HY    356    94
5.    NaA    302    5
6. 13% SiO2Al2O3313 15
7.    CdY    324    81
8. Al2O3300 0
9. 5%Ni-Al2O3300 0
10. 5%Cu-Al2O3301 0
11. 5%Co-Al2O3300 0
12. 5%Cr-Al2O3301 0
实例13-18
在这些实例中，用5立方厘米所示的各种催化剂，空气流量为100毫升/分钟，进料为苯中含1.0%（重量）甲苯，进料流量为0.0304毫升/分钟。下表中示出反应炉温度、催化剂床温度、甲苯转化率%、排出气体成分分析。在这些条件下，当甲苯完全燃烧和苯燃烧为0%，排出气体中CO+CO2%为0.45%。
温度，℃
实例 催化剂 催化剂床 反应炉 甲苯转化率% CO+CO2%
13.    HReY    197    199    75.7    0.06
″    302    299    91.1    0.30
″    356    349    86.1    0.83
″    461    398    76.1    12.17
14.    Na-Ω    198    199    13.7    -
″    250    250    14.9    0.06
″    462    450    58.7    3.23
15.    KY    196    199    0.0    -
″    247    250    28.0    -
″    299    300    38.0    -
″    384    348    59.0    11.63
″    462    399    83.0    18.65
16.    LZM-5    299    299    46.1    -
″    351    349    63.5    -
″    409    397    56.3    1.74
17.    NaX    197    199    9.6    -
″    251    250    48.0    0.20
″    312    299    77.0    1.60
″    423    349    86.0    14.69
18.    NaY    200    200    0    -
″    305    300    46.0    -
″    356    350    71.0    1.01
″    428    400    83.0    5.00
实例19-21
这些实例中，芳族物料流含1.0%（重量）己烷，1.0%（重量）甲苯， 98%（重量）苯，进料流量0.0304毫升/分钟，用5立方厘米所示各种催化剂。
温度，℃    转化率%
实例 催化剂 催化剂床 反应炉 甲苯 己烷 CO+CO2%
19.    HY    192    196    22    93    0.07
″    243    246    63    100    0.16
″    295    296    80    100    -
″    351    350    97    100    1.81
20.    CaX    298    300    11    93    0.12
″    363    350    85    100    1.23
21.    13%    196    198    0    0    -
SiO2-Al2O3
″    247    249    0    0    -
″    298    299    0    0    -
″    401    399    40    0    -
实例22
采用实例18的条件，不同之处是使用15立方厘米NaY催化剂，反应炉温为350℃。催化剂床温度为361℃，甲苯转化率为96.3%，排出气体中CO+CO2为2.42%。
实例23
芳族物料流为0.38克/分钟，主要含萘，杂质含量为0.05%（重量），主要杂质为四氢萘及2-甲基萘，空气流量135毫升/分钟，用75立方厘米NaX催化剂，反应炉温度250℃，催化剂床温度375℃，排出气体含CO+CO2为18%。产物气相色谱分析，已除掉82%的杂质。
实例24
芳族物料流为0.38克/分钟，主组成为萘，含0.08%（重量）杂质，主要是四氢萘和2-甲基萘，用100立方厘米NaY催化剂，空气流量135毫升/分钟，反应炉温度275℃，催化剂床温度281℃，排出气体含CO+CO2为0.3%。产物气相色谱分析，已除掉96%的杂质。

Claims (8)

1、一种从芳族物料流中除掉所含烷类、或烷基取代的芳族化合物的方法，其中所述烷基取代的芳族化合物的烷基部分含1-20个碳原子，所述烷类化合物含1-20个碳原子，该方法包括在孔径大于6埃的八面沸石存在下，于150-500℃温度使该芳族物料流与分子氧接触。
2、按权利要求1的方法，其中烷基取代的芳族化合物是2-甲基萘。
3、按权利要求1的方法，其中烷基取代的芳族化合物是四氢萘。
4、按权利要求1的方法，其中的芳族物料流是一种含萘的物料流。
5、按权利要求1的方法，其中的芳族物料流是一种含苯的物料流。
6、按权利要求1的方法，其中的烷类化合物是己烷。
7、按权利要求1的方法，其中的温度范围为200-450℃。
8、一种从含萘物料流中除去四氢萘和2-甲基萘的方法，包括在一种孔径大于6埃的八面沸石存在下，于200-450℃温度，0.2-20大气压的压力，将该含萘物料流与分子氧接触。
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