JP2003523449A - 液体炭化水素燃料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高分子量汚染物質を５重量％又はそれ未満含む液体炭化水素燃料を精製する方法であり、該燃料を疎水性非多孔質又はナノ濾過膜と接触させ、そして精製された生成物流を透過物として回収する該方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、高分子量汚染物質を除去することにより液体炭化水素燃料を精製す
る方法に関する。

【０００２】 液体炭化水素燃料、特にガソリンは、ポリマー化又はオリゴマー化（高級）オ
レフィン、ポリ芳香族炭化水素のような高分子量汚染物質及び硫黄化合物を含有
し得る。 ポリマー化又はオリゴマー化オレフィン及びポリ芳香族炭化水素は、ガソリン
製造プロセスの固有の結果物である。接触的に熱分解されたガソリンは実質的な
量のオレフィンを含有し、それは実際の熱分解プロセス後の分画プロセス間にオ
リゴマー化し得る。最終的なガソリン製造物中においても、銅により触媒され得
る酸化反応においてポリマー化し得る。 ガソリンのような輸送燃料において、これらの高分子量汚染物質は、例えば燃
焼室及びインジェクションバルブ内に堆積物を生じさせる。これらの堆積物は乗
物の挙動及び排気に負の影響を及ぼす。 高分子量汚染物質は、典型的には液体燃料の総重量に基づき５重量％までの比
較的少量で存在する。しかし、しばしば３重量％程度又はそれ未満或いは１重量
％程度又はそれ未満でも、すでに上記問題を導く。

【０００３】 通常は、分子量の違いに基づき実際の生成物から汚染物質を分離するための数
種の分離技術が公知である。そのような公知の或いは適用される技術の一つは蒸
留であり、分離は種々の成分間の沸点の違いに基づいて起こり、その違いは種々
の成分間の揮発性の違いに関連する。しかし、高分子量汚染物質がそのような少
量中で存在する事実は、蒸留処理がその生成物の精製の比較的高価な処理である
ものにしてしまう。すなわち、そのような蒸留処理において、処理される流れの
バルクを形成する実際の生成物は蒸発されなければならず、気体塔頂フラクショ
ンとして回収されなければならず及びさらなる使用のために続けて凝縮されなけ
ればならず、高分子量汚染物質は液体塔底フラクションとして回収されなければ
ならない。この処理におけるエネルギー集中的（ｅｎｅｒｇｙ−ｉｎｔｅｎｓｉ
ｖｅ）性質以外にも、蒸留処理を行うために多くの装置も必要とされる。それ以
上に、蒸留に通常適用される高温は、炭化水素生成物の（熱）分解の危険を増大
させる。これは生成物ロス及び装置の汚染を導く。これらの要素は、蒸留処理を
経済的な見地から魅力のないものであることを示すものであると理解される。

【０００４】 本発明は、高分子量汚染物質を効果的にかつコスト効率的に除去する方法を提
供することを意図する。 これらの及び他の目的は、膜分離処理を用いることにより、液体炭化水素燃料
から高分子量汚染物質を除去することと理解される。 従って、本発明は、高分子量汚染物質を５重量％又はそれ未満含む液体炭化水
素燃料を精製する方法であり、該燃料を疎水性非多孔質又はナノ濾過膜と接触さ
せ、そして精製された生成物流を透過物として回収する該方法に関する。

【０００５】 膜分離を使用する利点は、蒸留とは対照的に、処理される炭化水素燃料の相を
変える必要がないことである。これはエネルギーを節約し、設備のコストが少な
い。吸着とは対照的に、膜分離は脱着段階を必要とせず、吸着のあり得る結果で
もある堆積した吸着剤からなる多量の廃棄物が生じることもない。多孔質膜を通
す膜分離とは対照的に、ここで提案される膜分離は、溶液拡散機構を介して透過
物の移動が起こる際に膜孔のブロッキングが起こらない利点を有する（下文参照
）。 本発明のプロセスの分離は、生成物を２種のフラクション：透過物（ｐｅｒｍ
ｅａｔｅ）と残留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）に分けることを意図する。透過物は
その汚染物質レベルが低くなるまでアップグレードされる。結果として、燃焼エ
ンジンに使用した場合に形成する堆積物の危険は最小化される。

【０００６】 ステージカット（ｓｔａｇｅ ｃｕｔ）−膜を通過しかつ透過物として回収さ
れる最初の燃料の重量％として定義される−は、広い範囲内：３０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％で変化することができる。 処理される液体炭化水素燃料は、燃料の全重量に基づき５重量％又はそれ未満
の高分子量汚染物質を含む。しかし本方法は、処理される液体炭化水素燃料が３
重量％又はそれ未満、より好適には１重量％の高分子量汚染物質を含有する場合
に特に好適である。０．１重量％又はそれ未満の高分子量汚染物質レベルにおい
てさえ、本発明の方法は高度に効果的である。 処理される液体炭化水素燃料は、好ましくはガソリン、ケロセン又はディーゼ
ルのような輸送燃料である。例えばケロセンは、低温流動特性を改良するために
処理されることができる。本発明の方法は３００以上、より好ましくは４００以
上の分子量を有するケロセンから汚染物質を除去するのに好適である。より好ま
しくは、処理される燃料はガソリンである。堆積物を発生させるガソリン中の高
分子汚染物質は、典型的には２００〜９００の範囲の分子量を有する。ガソリン
燃料中に９００以上の分子量を有する汚染物質が存在する場合は、それらは同時
に本発明の方法により除去されるものと理解できる。

【０００７】 本発明のさらなる利点は、輸送燃料の大きな又は小さな区分をアップグレード
する機会を提供することである。小さな区分の処理の典型的な例としては、燃料
貯蔵所又は最終末端、すなわち末端ユーザへの燃料の配送のちょうど前、におけ
る小さな膜ユニットの備付けである。 本発明の方法において、この分子量範囲の全ての汚染物質の少なくとも５０重
量％、好適には少なくとも６０重量％、より好適には少なくとも８０重量％が除
去される。 使用される膜は疎水性であり、そして非多孔質（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ）或い
はナノ濾過膜であることができる。処理される流体は膜を通って通過できなけれ
ばならない炭化水素燃料であるので、膜は疎水性であるべきである。膜は好適に
は０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。膜は典型的
には少なくとも１種のサブストレート層上に支持され、必要な機械的強度を提供
する。このような膜は、しばしば複合膜（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ）又は薄膜複合物（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）と呼ばれ
る。通常は、複合膜はミクロ濾過又はウルトラ濾過膜或いは他の多孔質材料上に
支持される非多孔質又はナノ濾過膜により構成され得る。このサブストレートは
順番にさらなる多孔質支持体上に支持され、必要な機械強度を提供する。非多孔
質又はナノ濾過膜はサブストレートなしでも使用できるが、このような場合にお
いて、膜の厚さは適用される圧力に抵抗するに十分でなければならないものと理
解される。そして１０μｍより大きい厚さが必要とされる。これは、厚い膜は膜
の透過を十分に制限してしまうようなプロセス経済的見地から好ましくなく、そ
れにより時間及び膜面積あたりの回収され得る精製生成物の量が減少する。

【０００８】 疎水性ナノ濾過膜は当業界で公知であり、そして記載される（可能な）適用は
、例えば廃棄流の処理、溶解した潤滑油の有機溶媒からの分離、有機溶媒からの
有機触媒複合物の分離又はペイント廃棄物中の有機溶媒中に溶解する低分子量オ
リゴマーの分離である。 通常、本発明の目的のために有用であるナノ濾過膜は、２００−２０００ドル
トン（Ｄａｌｔｏｎ）の分子量の範囲のカットオフ値を有しなければならない。
膜分離法の技術において、膜のカットオフ値は、通常、ドルトンで表され、そし
てポリスチレンキャリブレーション標準物を用いるゲル浸透クロマトグラフィ（
ＧＰＣ）による測定に基づく。好適な疎水性ナノ濾過複合膜及びそれらの調製は
、例えばＵＳ−Ａ−５，２０５，９３４及びＵＳ−Ａ−５，２６５，７３４に開
示される。これらの複合膜は、ミクロ濾過又はウルトラ濾過膜のような基礎とな
る多孔質サブストレート膜を含み、サブストレートは続けて架橋されるシリコン
層でコーティングする前に、孔プロテクタで処理されることができる。好適なサ
ブストレート材料の例は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド
、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドである。孔プロテクタはヒドロキシ
末端ポリシロキサンであることができる。最終的なシリコンコーティング及び孔
プロテクトシリコン層は、典型的には５０−５００ｎｍの厚さを有する。他の好
適な疎水性ナノ濾過複合膜の例はＵＳ−Ａ−５，１５１，１８２に記載され、１
μｍ未満の厚さを有する架橋層を含み、該層はポリスルホン型ポリマー及び／又
はポリフェニレンオキシド型ポリマーを含み、さらに溶媒耐性多孔質膜サブスト
レートに支持された少なくとも１種のクロロ−又はブロモメチル化ポリフェニレ
ンオキシド型ポリマーも含む。架橋は架橋剤としてアミンを使用して行われる。
サブストレートは好適には不溶化ポリアクリロニトリルである。

【０００９】 コートされたサブストレート膜は、多孔質支持体上に支持され、機械強度を増
加させる。好適な支持材料の例はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩
化ビニルポリマー、芳香族ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、ガラス繊維、並びにアルミナ及び／
又はシリカに基づく無機支持体を含む。複合膜は、例えば円筒形や平面のような
任意の所望の形状を有することができる。 非多孔質膜が使用される場合、透過物の透過は溶液拡散機構を介して起こる：
透過する炭化水素が膜マトリックス内に溶解し、選択的な薄膜層を通じて拡散す
る、その後、それらが透過側において脱着する。透過のための主要な推進力（ｄ
ｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、流体静力学的圧力である。 ナノ濾過膜の使用に比べ、疎水性非多孔質膜を使用する利点は、栓効果（ｐｌ
ｕｇｇｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）がないことである、すなわち孔内にて塞がれた大
きな分子により膜が遮断される可能性がないことである。これは多孔質膜内では
起こりうることであり、その結果としてフラックスを再発生させることはより困
難である。それゆえ、本発明の目的のためには非多孔質膜を使用することが好ま
しい。しかし、本発明の方法においては、ナノ濾過膜も使用できることも強調す
る。

【００１０】 そのような非多孔質膜は当業界で公知あり、そして原則として炭化水素燃料中
の高分子量汚染物質の５０重量％又はそれ以上保持することができ、かつ上記炭
化水素燃料が溶液拡散機構を介して透過することができる任意の疎水性非多孔質
膜が使用できる。典型的には、そのような膜は架橋され、いったん液体炭化水素
生成物と接触した膜の溶解を妨げるための必要なネットワークを提供する。架橋
した非多孔質膜は当業界で公知である。通常、架橋は種々の方法により、例えば
架橋剤との反応により行われることができ、場合によっては放射により増強され
る。 好適で現在利用できる架橋非多孔質膜の例の１つは、架橋シリコンゴムベース
の膜であり、ポリシロキサン膜が特に有用な膜のグループである。典型的には、
ポリシロキサンは繰り返し単位−Ｓｉ−Ｏ−を有し、ここでケイ素原子は水素又
は炭化水素基を支える。好ましくは、繰り返し単位は式（Ｉ）である。 −〔Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｏ−〕_n − （Ｉ）

【００１１】 上記式において、Ｒ及びＲ’は同種又は異種であることができ、そして水素又
はアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリール、及びアルカリール（ａｌ
ｋａｒｙｌ）からなる群より選択される炭化水素基を表す。好ましくは、Ｒ及び
Ｒ’基の少なくとも１種がアルキル基であり、最も好ましくは両方の基がメチル
基である。本発明の目的のために非常に好適なポリシロキサンは（−ＯＨ又はＮ
Ｈ₂ 末端）ポリジメチルシロキサンである。それから架橋はポリシロキサンの反
応性末端−ＯＨ又はＮＨ₂ を通じて行われる。好適なポリシロキサン膜は架橋エ
ラストマーポリシロキサン膜である。他のゴムの非多孔質膜も使用できる。通常
、ゴム膜は１種のポリマー又はポリマーの組合せの非多孔質上層を有する膜とし
て定義される、少なくとも１種のポリマーは運転温度、すなわち実際の分離が起
こる温度よりも非常に低い温度のガラス転移温度を有する。さらに潜在的に好適
である非多孔質膜の他の群はいわゆる超ガラス質（ｓｕｐｅｒｇｌａｓｓｙ）ポ
リマーである。このような材料の例はポリトリメチルシリルプロピンである。

【００１２】 好適な架橋エラストマーポリシロキサン膜の例の１つは、ＵＳ−Ａ−５，１０
２，５５１中に広範囲に記載されている。それゆえ、好適な膜は５５０〜１５０
，０００、好ましくは５５０〜４２００（架橋前）の分子量を有する上記のよう
なポリシロキサンポリマーからなり、それは架橋剤として（ｉ）ポリイソシアネ
ート、又は（ｉｉ）ポリカルボニルクロライド、又は（ｉｉｉ）Ｒ₄ −_a Ｓｉ（
Ａ）_a と架橋する、式中、Ａは−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＯＲ又は−ＯＯＣＲであり
、ａは２、３又は４であり、そしてＲは水素、アルキル、アリール、シクロアル
キル、アルカリール又はアラルキルである。好適なポリシロキサン膜についての
更なる詳細は、ＵＳ−Ａ−５，１０２，５５１中に見出すことができる。 本発明の目的のために、好適な非多孔質膜は架橋ポリジメチルシロキサン膜で
あることができる。 前述のように、非多孔質膜はそのように使用することができるが、他の材料の
サブストレート層上に支持されることもできる。そのようなサブストレート層は
、ナノ濾過膜に関連して上で述べたようなミクロ多孔質サブストレートであるこ
とができ、すなわち例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド
、ポリエーテルイミド又はポリアミドイミドで作成されるサブストレートである
ことができる。

【００１３】 非多孔質膜は高分子汚染物質の少なくとも５０重量％保持しなければならない
が、より好ましくは８０重量％保持しなければならない。汚染物質の分子量は処
理される異なる燃料により異なると理解される。ガソリン処理については、２０
０又はそれ以上の分子量を有する化合物の少なくとも５０重量％を保持する膜が
好適に使用される。膜により保持される高分子化合物のフラクションは膜の架橋
度、ステージカット、温度及び分離される流体と膜との間の相互作用に依存する
。より高い温度において、高分子量成分の保持は低下する。そのうえ非多孔質膜
ははっきりとしたカットオフ値を持たないので、低い分子量を有する化合物は高
い分子量を有する化合物よりも、より簡単に膜を通過する。 液体炭化水素燃料は疎水性非多孔質膜又はナノ濾過膜と２〜８０バール、より
好ましくは１０〜５０バールの膜内外圧力、１日あたり２００〜５０００ｋｇ／
ｍ² 膜（ｋｇ／ｍ² ｄ）、より好ましくは２５０〜２５００ｋｇ／ｍ² ｄのフラ
ックス、１０〜８０℃、より好ましくは１０〜４０℃の範囲の温度にて接触する
。

【００１４】 本発明を以下の例を使用して、これら特定の具体例に対し本発明の範囲を限定
することなく、さらに例証する。 例１ 実験は、ウルトラ濾過ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜上に支持された２μｍ
の厚さを有する非多孔質架橋ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）層からなる疎
水性膜を使用して行った。膜を供給物用の入口、透過物用の出口、残留物用の出
口を有するフローセル内に備えつけた。効果的な膜面積は１００ｃｍ² であった
。 添加剤なしに完成した（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）ガソリンを貯蔵容器からフローセ
ル内へ供給ポンプを使用して供給し、膜上を循環させた。透過液は生成物として
回収し、残留物は貯蔵容器へ回収した。 試験中の温度及び圧力は、それぞれ２１℃と１０バールであった。試験の稼働
時間は７００分であり、その後供給されたガソリンの６６重量％を透過物として
回収した（すなわち６６％の段階カットオフ）。平均フラックスは２２００ｋｇ
／ｍ² ｄであった。 供給物と６６％回収の透過物をガスクロマトグラフィー（ＡＳＴＭ Ｄ６２９
３−９８）により分析した。高分子量汚染物質の量の指標として、未洗ガムの量
（ＡＳＴＭ Ｄ３８１−９４）を供給物と透過物の両方において測定した。結果
を表１に示す。

【００１５】

【表１】 表１ 供給物及び透過物分析 ┌──────────────┬────────┬────────┐ │ 成分 │ガソリン供給物 │ 透過物 │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │ナフテン（重量％） │ ４．０１ │ ４．１６ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │イソ−パラフィン（重量％） │ ３２．２８ │ ３２．１５ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │ｎ−パラフィン（重量％） │ ９．３８ │ ９．０３ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │環状オレフィン（重量％） │ １．５７ │ １．７７ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │イソ−オレフィン（重量％） │ ８．５３ │ ９．０２ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │ｎ−オレフィン（重量％） │ ４．０９ │ ４．１４ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │芳香族（重量％） │ ３５．６９ │ ３５．７２ │ ├──────────────┼────────┼────────┤ │未洗ガム（ｍｇ／１００ｍｌ）│ １５ │ ２ │ └──────────────┴────────┴────────┘

【００１６】 表１より、膜分離前のガソリン供給物に比べ透過物フラクションにおける高分
子汚染物質の含有率が非常に減少したことが分かる。そのうえ、表１は全ての典
型的なガソリン成分は非選択的に膜を通過したことが分かる。 未洗ガムをＧＣ−ＭＳにより分析した。未洗ガムは主としてＣ１３−Ｃ３０炭
化水素であることが分かった。

【００１７】例２ ウルトラ濾過ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜上に支持され、１０μｍの厚
さを有する非多孔質架橋ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）層からなる疎水性
膜を使用して別の実験を行った。膜を例１に記載したフローセル内に取り付けた
。効果的な膜面積は１００ｃｍ² であった。 添加剤供給物なしに完成したガソリンを例１に記載したフローセル内に供給し
た。 試験中の温度及び圧力は、それぞれ２１℃と１０バールであった。平均フラッ
クスは５００ｋｇ／ｍ² ｄであった。 未洗ガム（ＡＳＴＭ Ｄ３８１−９４）及び銅の含有率、並びに色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００−９８）を供給物及び６６％回収における透過物において測定した
。結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】 表２ 供給物及び透過物分析 ┌──────────────┬───────┬───────┐ │ 成分 │ガソリン供給物│ 透過物 │ ├──────────────┼───────┼───────┤ │未洗ガム（ｍｇ／１００ｍｌ）│ ２４ │ ８ │ ├──────────────┼───────┼───────┤ │銅（ｐｐｂ） │ ２２ │ ４ │ ├──────────────┼───────┼───────┤ │色 │ ２．５ │ １ │ └──────────────┴───────┴───────┘

【００１９】 表２より、高分子量汚染物質（未洗ガム）及び銅の両方の透過物フラクション
内における含有率が、膜分離前のガソリン供給物に比べ、非常に減少したことが
分かる。 本発明の方法による液体炭化水素燃料における銅濃度の減少は、銅触媒重合反
応が起こることが少ないという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アントニウス・アドリアヌス・マリア・ル ーヴェルス オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4D006 GA06 HA41 KE03Q KE06Q KE16Q LA06 MA06 MA30 MA31 MB10 MC22 MC23 MC24 MC27 MC29 MC39 MC46 MC51 MC55 MC58 MC59 MC59X MC65 MC65X MC74 MC86 PA01 PB13 PB59 PC80

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量汚染物質を５重量％又はそれ未満含む液体炭化水素燃
   料を精製する方法であり、該燃料を疎水性非多孔質又はナノ濾過膜と接触させ、
   そして精製された生成物流を透過物として回収する該方法。
2. 【請求項２】 ２００〜９００の範囲の分子量を有する汚染物質を含むガソリ
   ン燃料を精製する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 疎水性非多孔質膜を使用する請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 疎水性非多孔質膜が架橋ポリシロキサン膜である請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 架橋ポリシロキサン膜が架橋ポリジメチルシロキサン膜である
   請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 液体炭化水素燃料が該膜と２〜８０バールの範囲の膜内外圧力
   、１日あたり２００〜５０００ｋｇ／ｍ² 膜のフラックス、１０〜８０℃の範囲
   の温度にて接触する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。