DE69921750T2

DE69921750T2 - Poröses Polyimidmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69921750T2
Application number: DE69921750T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Osaka-shi Suzuki; Takashi Osaka-shi Hashida; Yukiyoshi Hirakata-shi Ono
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: US6399669B1; KR20000023103A; DE69921750D1; EP0987294B1; KR100380425B1; EP0987294A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochgradig wärmebeständiges poröses Material zum Verwendung in Baustoffmaterialien, Wärmeisolatoren und isolierenden Materialien, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Polyimidharze zeigen hervorragende Wärmebeständigkeit und überlegene Isolation und erfreuen sich deshalb einer weit verbreiteten Anwendung für Flüssigkristalljustierfilme, Zwischenisolationsfilme für Halbleiterschaltungen und dergleichen. Die aktive Nutzung dieser Vorteile von Polyimidharz und die Realisierung eines Erzeugnisses mit hohem Leistungsvermögen durch Substituieren eines herkömmlich verwendeten Harzes mit dem Polyimidharz sind untersucht worden. Untersucht wurde außerdem die Hinzufügung einer neuen Funktion zu dem Polyimidharz zu Gunsten eines hohen zusätzlichen Werts in dem Polyimidharz.
Eine beispielhafte technische Entwicklung in dem Polyimidharz betrifft einen Versuch zum Reduzieren der dielektrischen Konstante bzw. der Wärmeleitfähigkeit von Polyimidharz durch Bilden des Polyimidharzes in ein poröses Material. Die Technik, mit der das Polyimidharz porös gemacht wird, ist beispielsweise offenbart in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 5-205526 und in Thermal Conductivity, Band 18, Seiten 437–443, 1985 (zurückgehend auf D. D. Barley mit dem Titel "Thermal Conductivity of a Polyimide Foam").
Die Druckschrift Nr. Hei 5-205526 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines porösen Films, indem zunächst ein Block-Copolymer aus einer Polyimidmatrix und einer thermisch zersetzbaren Polymermatrix gebildet wird, wobei hieraus ein Film gebildet wird, und wobei daraufhin das thermisch zersetzbare Polymer aus dem Film durch Erhitzen entfernt wird. Der vorstehend genannte Artikel offenbart einen Prozess zur Herstellung eines Schaums durch Aufblasen eines Polyimids mit Hilfe eines Aufblasmittels.
Das Polyimidharz ist per se einem Formvorgang nicht zugänglich, weil es chemisch hochgradig beständig ist und einen Siedepunkt von 300°C oder höher hat. Die offenbarten Verfahren, dieses Harz porös zu machen, besitzen deshalb Vorteile und Nachteile. Nunmehr wird das Problem diskutiert, das mit der Verwendung von porösem Polyimidharz einhergeht, beispielsweise mit der Verwendung eines Wärmeisolators.
Das in der vorstehend genannten japanischen Patentoffenbarungsschrift offenbarte Verfahren eignet sich zur Erzeugung eines feinen porösen Films mit einer Porengröße von 1 μm oder kleiner. Das offenbarte Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, dass es nicht anwendbar ist auf jede unzureichend wärmebeständige Basis, weil es einen Erwärmungsschritt zum Entfernen des thermisch zersetzbaren Polymers umfasst. Die offenbarte Technik in dem vorstehend genannten Gegenstand ist außerdem insofern von Nachteil, weil es, da eine Ausbildung von Zellen in der Größenordnung von mehreren Hundert μm unvermeidlich ist, erforderlich ist, die Größe dieser Zellen zu minimieren, um die Wärmeisolierung des resultierenden Schaums zu verbessern. Eine Vielfalt von Verfahren, mit denen das Polyimidharz porös gemacht wird, ist zusätzlich zu dem vorstehend genannten Verfahren eingesetzt worden.
Unter diesen Umständen existiert jedoch keine etablierte Technik zum Herstellen eines porösen Materials aus dem Polyimidharz, und eine Technik, die die benötigte Verwendung be friedigt, wird experimentell ermittelt, falls dies erforderlich ist. Mit anderen Worten besteht ein starker Bedarf an einem Verfahren, das geeignet ist, ein poröses Material niedriger Dichte und kleiner mittlerer Porengröße aus dem Polyimidharz herzustellen.
Angesichts der vorstehend diskutierten Probleme besteht ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein poröses Material niedriger Dichte und kleiner mittlerer Porengröße zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen porösen Materials zu schaffen.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Wärmeisolator zu schaffen, der hohe Isolationsfähigkeit besitzt, und eine Haltleiterschaltung mit guten dielektrischen Eigenschaften, umfassend den Wärmeisolator.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der vorstehend genannten Aufgaben ist das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es ein trockenes Gel bzw. Trockengel aus einem Polyimidharz umfasst, das eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses Material, aufweisend ein trockenes Gel aus einem Polyimidharz, wobei das poröse Material eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine gerin gere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine kleinere Porengröße aufweist.
Das Polyimidharz weist bevorzugt eine dreidimensionale vernetzte Struktur auf.
Außerdem handelt es sich bei dem trockenen Gel bevorzugt um ein Aerogel.
Es ist bevorzugt, dass das poröse Material eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials, aufweisend die Schritte:
Gelieren eines Polyimidharzes zu Gunsten eines feuchten Gels aus dem Polyimidharz, und
Trocknen des feuchten Gels zur Entfernung eines Lösungsmittels aus dem feuchten Gel zur Bereitstellung eines trockenen Gels aus dem Polyimidharz.
In dem Verfahren ist es bevorzugt, dass der Gelierungsschritt zur Bildung einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus einem Polyimid-Vorläufer und einen Schritt zum Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper umfasst.
Außerdem umfasst der Gelierungsschritt bevorzugt einen Schritt zum Gewinnen eines Polyimidharzes durch Imidisieren des Polyimid-Vorläufers, einen Schritt zum Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus dem Polyimidharz, und einen Schritt zum Vernetzen des Polyimidharzes in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper.
Der Gelierungsschritt umfasst ferner bevorzugt einen Schritt zum Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus einem Polyimid-Vorläufer, einen Schritt zum Bilden eines feuchten Gels auf dem Polyimid-Vorläufer durch Vernetzen des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. eines gequollenen Körpers, und einen Schritt zum Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in dem feuchten Gel.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials, aufweisend die Schritte:
Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus dem Polyimid-Vorläufer;
Gelieren des Polyimid-Vorläufers durch Vernetzen des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper zur Bildung eines feuchten Gels aus dem Polyimid-Vorläufer;
Trocknen des feuchten Gels zur Entfernung von Lösungsmittel hieraus zur Bildung eines trockenen Gels aus dem Polyimid-Vorläufer; und
Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in dem trockenen Gel zur Bildung eines trockenen Gels aus einem Polyimidharz.
In dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials verwendet der Trocknungsschritt ein superkritisches Trocknungsverfahren, und bei einem letztendlich gewonnenen trockenen Gel handelt es sich um ein Aerogel.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass dieses Verfahren außerdem einen Schritt zum Erwärmen des trockenen Gels aus dem Polyimidharz in einer Inertgasatmosphäre bei 500°C oder einer höheren Temperatur umfasst, um ein poröses Material zu bilden, das ein Kohlenstoffmaterial umfasst.
In diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass ein letztendlich gewonnenes poröses Material eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wärmeisolator, der gebildet ist durch Füllen des vorstehend genannten porösen Materials.
Es ist bevorzugt, dass der Behälter ein gasdichter Behälter ist, dessen Innendruck reduziert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Halbleiterschaltung, die gebildet ist unter Verwendung des vorstehend genannten porösen Materials, wobei die Schaltung mit einem Zwischenisolationsfilm gebildet ist, der eine elektrische Isolation zwischen mehreren elektrischen Leitungen bewirkt, die auf einer Basisplatte angeordnet sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
1 zeigte eine Querschnittsansicht eines Wärmeisolators, der das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält.
2 zeigt schematisch einen Querschnitt einer Halbleiterschaltung, die das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Zwischenisolationsfilm enthält.
3 zeigt ein Flussdiagramm der Herstellungsschritte des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, aufweisend ein trockenes Gel mit aufeinander folgenden, miteinander verbundenen Mikroporen und eine feine Gelstruktur bzw. ein Skelett. Diese Zusammensetzung verleiht dem porösen Material hohe Wärmeisolation. Da das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hohe Porosität besitzt, kann es als Isoliermaterial mit kleiner Dielektrizitätskonstante dienen.
Das trockene Gel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gewonnen werden durch Trocknen eines feuchten Gels mit einem Gelskelett, das aus einem lösungsmittelhaltigen Harz gebildet ist. Die Poren des trockenen Gels, die aus einer Verdampfung des Lösungsmittels aus dem feuchten Gel resultieren, sind Feststoffe und enthalten Luft. Wenn das trockene Gel ein Aerogel ist, das durch Trocknen des feuchten Gels durch ein superkritisches Trocknungsverfahren gewonnen wird, sind die Wärmeisolation und die dielektrischen Eigenschaften des resultierenden porösen Materials deutlich verbessert.
Das Polyimidharz, das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, kann durch Synthetisieren einer Polyamidsäure als Vorläufer (nachfolgend als "Polyimid-Vorläufer" bezeichnet) aus einem Startmaterial und darauf folgendes Imidisieren des Polyimid-Vorläufers gewonnen werden.
Das Polyimidharz im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht eine große Polyimidvielfalt ein, ausgehend von denjenigen der üblichen Klassifikation bis zu synthetischen Polymeren, deren Hauptketten-Molekularstruktur eine Imidringstruk tur ist, wie etwa Polyamidimid, Polyetherimid. Sämtliche der vorstehend beispielhaft genannten Polyimidharze zeigen hervorragende Wärmebeständigkeit, elektrische Isolation, chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber der Umgebung bzw. Umwelt.
Im Folgenden wird das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erläutert.
Wie vorstehend angeführt, handelt es sich bei dem porösen Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung um ein trockenes Gel, aufweisend ein Polyimidharz, wobei das Polyimidharz ein Gelmatrixskelett bildet und wobei die Poren des trockenen Gels Luft enthalten. Wenn das trockene Gel eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist, kann es sich insbesondere um ein poröses Material handeln, das hohe Wärmeisolation und hervorragende dielektrische Eigenschaften zeigt, d. h., starke elektrische Isolation.
Die Wärmeleitfähigkeit des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird durch Totalisieren der Wärmeleitfähigkeit des Skeletts des porösen Materials ermittelt, derjenigen der Luft der Poren und derjenigen, erzeugt durch Strahlung und Konvektion. Die verbesserte Wärmeisolation kann erzielt werden durch Reduzieren der jeweiligen Wärmeleitfähigkeit. Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verhindert, dass die Luft durch das Gelskelett strömt und damit wird die Wärmeleitfähigkeit durch Strahlung und Konvektion viel kleiner als die anderen beiden Wärmeleitfähigkeiten. Dies wiederum verringert die Wärmeleitfähigkeit der Luft in den Poren.
Es ist besonders bevorzugt, dass das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine mittlere Porengröße von 100 nm oder eine kleinere Größe aufweist. Die mittlere Porengröße von 100 nm oder eine kleinere Größe ist gleich oder kleiner als die mittlere freie Weglänge der Moleküle in der Atmosphäre, was zu einer drastischen Abnahme der Wärmeleitfähigkeit der Luft in den Poren führt, wodurch die Wärmeisolation des resultierenden porösen Materials verbessert ist. Obwohl gilt, je niedriger die Grenze für die mittlere Porengröße liegt, desto besser ist dies für das poröse Material, beträgt eine zulässige untere Grenze für die mittlere Porengröße in der vorliegenden Erfindung etwa 1 nm.
Eine bevorzugte Rohdichte beträgt 500 kg/m³ oder weniger, weil dann, wenn das poröse Material diese Rohdichte aufweist, das Skelettvolumen minimiert und die Wärmeleitfähigkeit des Skeletts des porösen Materials verringert werden kann. In ähnlicher Weise gilt, je niedriger die untere Grenze der Rohdichte bzw. Rohgröße ist, desto besser ist dies für das poröse Material. Eine zulässige untere Grenze für die Rohdichte in der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 50 kg/m³.
Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann in beliebiger Form gestaltet sein, beispielsweise als Block, Flachmaterial, Platte, Pulver.
Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlenstoffmaterial umfassen, das durch Backen des vorstehend genannten Polyimidharztrockengels gewonnen wird. Wenn es eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringe Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist, zeigt es besonders gute Leistungsfähigkeit.
Ein poröses Material, das durch Backen und Karbonisieren des Polyimidharzes gewonnen wird, ist für Elektrodenmaterial bzw. Aktivkohle eingesetzt worden. Das poröse Material mit einem derartigen Kohlenstoffmaterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung besteht aus Kohlenstoffmaterial geringer Dichte und es besitzt deshalb eine große spezifische Oberfläche und zeigt ein hervorragendes Leistungsvermögen als Kohlenstoffmaterial.
Jegliches poröses Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g oder einer größeren Fläche, gemessen durch das bekannte Brunauer-Emmett-Teller-(BET-)Verfahren, zeigt ein viel besseres Leistungsvermögen als ein Kohlenstoffmaterial. Wenn das poröse Material als Kohlenstoffmaterial verwendet wird, ist es deshalb selbst für das trockene Gel des Polyimidharzes erwünscht, dass es eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g oder eine größere Fläche aufweist, gemessen durch das vorstehend genannte BET-Verfahren vor dem Backen.
1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Wärmeisolators, der hergestellt ist unter Verwendung des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Das durch die vorliegende Erfindung gewonnene poröse Material 1 wird als Kern genutzt und in einem gasdichten Behälter 2 untergebracht. Der Behälter 2 wird daraufhin evakuiert und luftdicht abgedichtet, wodurch ein Wärmeisolator erzeugt wird. Die Vakuumevakuierung des Behälters 2 ergibt einen Vakuumwärmeisolator mit viel höherem Leistungsvermögen.
Wenn das poröse Material als Wärmeisolator verwendet werden soll, ist es erwünscht, dass das poröse Material eine mittle re Porengröße von 100 nm oder eine geringere Größe aufweist. Dies ist deshalb der Fall, weil dann, wenn sich die mittlere Porengröße auf diesem Niveau befindet, eine äquivalente Wärmeleitfähigkeit in Bezug auf diejenige, die erhalten wird durch Evakuieren eines Behälters, der mit herkömmlichem Vakuumwärmeisoliermaterial gefüllt ist, das aus Pulver besteht, auf einen Vakuumgrad von 0,01 Torr oder dergleichen, erzielt werden kann durch bloße Evakuierung des Behälters auf einen Vakuumgrad von 10 bis 100 Torr. Die kleine Porengröße des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung trägt zu dem vorstehend genannten Effekt stark bei.
Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, das das genannte hervorragende Leistungsvermögen besitzt, als Zwischenisolationsfilm für Halbleiterschaltungen kann angewendet werden. 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer Halbleiterschaltungen, die mit einem Zwischenisolationsfilm gebildet ist, der das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst. Wie in 2 gezeigt, werden aus Metall bestehende Elektroden auf einer Halbleiterplatte 3 angeordnet, woraufhin eine Zwischenisolationsschicht 5, bestehend aus dem porösen Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, derart gebildet wird, dass es die Elektroden 4 abdeckt und Spalten dazwischen einbettet bzw. schließt. Eine Schutzschicht 6 wird außerdem über der Zwischenisolationsschicht 5 gebildet. Alternativ kann die Schaltung in einer Mehrschichtschaltung gebildet werden durch Ausbilden eines Elements bzw. einer Einrichtung auf einer oberen Schicht unter Weglassung der Schutzschicht 6. Da das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein größeres Volumen aufweist, das durch Luft eingenommen wird, als dasjenige des Gelskeletts, und weil es kleiner und dicht gepackte Poren aufweist, kann es überraschenderweise die Festigkeit beibehalten. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann deshalb als dielektrisches Material mit kleiner Dielektrizitätskonstante verwendet werden, das die strukturelle Festigkeit in der vorstehend genannten Halbleiterschaltungen aufrecht erhalten kann.
Die Verwendung des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in einer Halbleiterschaltung bzw. einer gedruckten (Schalt-)karte verringert den dielektrischen Verlust des elektrischen Isolators, wodurch eine schnelle Signalübertragung möglich ist. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung vermag außerdem den elektrischen Leistungsverlust bei hohen Frequenzen zu reduzieren, wenn es in elektrischen oder elektronischen Geräten enthalten ist. Die Anwendung auf eine Rolle, wie etwa einen Elektromotor, kann die Leckage von elektrischer Energie bei hohen Frequenzen reduzieren, wodurch eine merkliche Energieeinsparung des Geräts verwirklicht ist.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kurz erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Typen klassifiziert werden. Das Verfahren gemäß dem einen Typ enthält die Prozesse A, B und C. Das Verfahren gemäß dem anderen Typ enthält den Prozess D. Die Abfolge der Schritte in jedem Verfahrenstyp wird unter Bezug auf 3 erläutert.
Wie in 3 gezeigt, bilden die Prozesse A, B und C ein Polyimidfeuchtgel, und sie sehen ein Trocknen des Gels vor, um ein trockenes Gel aus einem Polyimidharz zu gewinnen. Die drei Prozesse werden in Übereinstimmung mit dem Schritt zur Herstellung des Polyimidfeuchtgels klassifiziert.
Der Prozess A gewinnt ein Polyimidharz durch Imidisieren eines Polyimid-Vorläufers als ersten Schritt. Nach Auflösen des resultierenden Harzes in einem Lösungsmittel zur Gewinnung einer Polyimidharzlösung, bzw. nachdem dem resultierenden Harz eine Affinität für das Lösungsmittel verliehen wurde, um einen gequollenen Körper aus dem Polyimidharz zu bilden, wird die Lösung bzw. der gequollene Körper geliert durch Vernetzen des Polyimidharzes zur Bildung eines Polyimidfeuchtgels.
Der Prozess B gewinnt eine Lösung bzw. einen gequollenen Körper aus einem Polyimid-Vorläufer in einem ersten Schritt. Daraufhin wird die Lösung bzw. der gequollene Körper geliert, um ein feuchtes Gel aus dem Polyimid-Vorläufer zu bilden, woraufhin eine Imidisierung ausgehend von dem resultierenden feuchten Gel, so wie es ist, ausgeführt wird. Wenn das feuchte Gel erwärmt wird, so wie es ist, um ein Imid zu bilden, sollte das auszuwählende Lösungsmittel ein solches sein, das einen hohen Siedepunkt besitzt. Anderweitig kann das feuchte Gel in ein Imid durch chemische Behandlung gebildet werden.
Der Prozess C gewinnt eine Lösung bzw. einen gequollenen Körper aus einem Polyimid-Vorläufer in einem ersten Schritt. Die Lösung bzw. der gequollene Körper wird daraufhin geliert, während er erwärmt wird, um das Gelieren zu beschleunigen und der Polyimid-Vorläufer wird gleichzeitig imidisiert, wodurch ein Polyimidfeuchtgel gewonnen wird.
Ein Vergleich der drei Prozesse A, B und C zeigt, dass der Prozess A in Bezug auf die beiden anderen Prozesse von Vorteil ist, weil verhindert wird, dass das Gel während der Imidisierung schrumpft, was die Dimensionierung technisch erleichtert. Der Prozess A ist insofern beschränkt, als er eine Auswahl einer Polyimidmolekularstruktur erfordert, die in einem Lösungsmittel lösbar oder befeuchtbar ist.
Andererseits gewinnt der Prozess D eine Lösung bzw. einen gequollenen Körper aus einem Polyimid-Vorläufer und geliert diese bzw. diesen daraufhin zur Bildung eines feuchten Gels aus dem Polyimid-Vorläufer. Daraufhin wird das resultierende feuchte Gel getrocknet, um ein trockenes Gel zu gewinnen. Das trockene Gel wird daraufhin imidisiert, um ein trockenes Gel aus einem Polyimidharz zu gewinnen.
Der Prozess D ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Perforation eines Skeletts des resultierenden porösen Materials durch den Polyimid-Vorläufer ermöglicht, weil der Polyimid-Vorläufer in dem Lösungsmittel problemlos lösbar ist, wodurch der Herstellungsvorgang für das poröse Material erleichtert ist. Der Prozess D ist besonders effektiv zum Gewinnen eines Polyimidharzes, das in einem Lösungsmittel schwer löslich ist. Im Prozess D ist das Trocknen durch Erwärmen geeignet als abschließender Schritt der Imidisierung eines Imids, um zu verhindern, dass das trockene Gel erneut befeuchtet wird.
Wenn die Herstellung eines porösen Materials, enthaltend ein Kohlenstoffmaterial, beabsichtigt ist, umfasst der Prozess ferner einen Schritt zum Karbonisieren des trockenen Gels des Polyimidharzes, das in der vorstehend erläuterten Weise gewonnen wurde, durch Erwärmen. Die Karbonisierung sollte unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, um zu verhindern, dass das trockene Gel während der Karbonisierung verbrannt wird.
Ein besonders bevorzugtes einfaches Verfahren besteht im Backen des trockenen Gels in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon, oder in einer Atmosphäre bei 500°C oder einer höheren Temperatur. Temperaturen von 500°C oder höher vermögen die Karbonisierung des trockenen Gels zu beschleunigen. Um eine vollständige Karbonisierung zu erzielen, sollte die Erwärmungstemperatur 800°C oder mehr betragen, bevorzugt 1000°C oder mehr. Eine Obergrenze für die Erwärmungstemperatur kann etwa 1500°C betragen, weil die Karbonisierung dabei effektiv ablaufen kann.
Wenn die beabsichtigte Verwendung des porösen Materials, das durch das vorstehend genannte Verfahren gewonnen wird, ein Aktivkohlenstoff ist, kann die Aktivierung unter Verwendung von Wasserdampf oder anorganischem Salz zusätzlich zur Karbonisierung ergänzt werden.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf 3 näher erläutert.
(1) Prozess A
(i) Schritt A-1
Der Schritt A-1 synthetisiert einen Polyimid-Vorläufer.
Das Polyimidharz wird üblicherweise durch eine Kondensationsreaktion einer Verbindung synthetisiert, wie etwa von einem aromatischen oder aliphatischen Tetracarboxyldianhydrid (nachfolgend als Verbindung "a" bezeichnet) mit einer Verbin dung, wie etwa einem aromatischen oder aliphatischen Diamin (nachfolgend als Verbindung "b" bezeichnet). Eine Polyamidsäure, bei der es sich um einen Polyimid-Vorläufer handelt, wird deshalb durch Kondensation der Verbindungen "a" und "b" synthetisiert. Der Polyimid-Vorläufer kann in eine Folie bzw. ein Flachmaterial verarbeitet werden, weil er in einem beliebigen organischen Lösungsmittel löslich ist.
Um die Löslichkeit des Polyimid-Vorläufers und des Polyimidharzes, gewonnen im vorstehend genannten Schritt A-2, in einem organischen Lösungsmittel zu fördern, sollten die Molekularstrukturen der Verbindungen "a" und "b" gewählt werden. Verbindungen mit einer Äthergruppe oder einer Ketongruppe als Hauptkette und solche mit einer voluminösen Gruppe, wie etwa einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe oder einer Trifluormethylgruppe als Seitenkette, sind in einem beliebigen Lösungsmittel problemlos löslich.
Die Einführung eine Hydroxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe als Substitutionsgruppe kann die Löslichkeit und Befeuchtbarkeit des resultierenden Polyimid-Vorläufers und des Polyimidharzes verbessern. Eine derartige Substitutionsgruppe spielt eine Rolle als Vernetzungsbildungsabschnitt während des Geliervorgangs.
Beispielhafte Verbindungen "a" können pyromellitisches Dianhydrid, Bisphenyltetracarboxyldianhydrid, Benzophenontetracarboxyldianhydrid, 4,4'-Hexafluorisopropylidenebis(Phthalinanhydrid), Cyclobutantetracarboxyldianhydrid und 2,3,5-Tricarboxylcyclopentylsäuredianhydrid umfassen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in beliebigen Kombinationen verwendet werden mit dem Ziel, die Effekte der Erfindung nicht zu mindern.
Eine beispielhafte Verbindung "b" kann P-Phenylendiamin, M-Phenylendiamin, Bis(4-Aminophenyl)ether, 4,4'-Diaminotriphenylmethan, 2,2-Bis(4-Aminophenyl)-Hexofluorisopropan, 4,4'-Diamino-4''-Hydroxytriphenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2-Bis(3-Amino-4-Hydroxyphenyl)-Hexafluoropropen und 3,5-Diaminobenzolsäure umfassen. Diese Verbindungen können ebenfalls entweder alleine oder in beliebigen Kombinationen verwendet werden mit dem Ziel, die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht zu schmälern.
Die Verbindungen "a" und "b" als Startmaterialien sind nicht beschränkt auf die vorstehend genannten Beispiele und beliebige Verbindungen können verwendet werden, wenn ihre Kombination ein Harz mit Polyimidstruktur bilden kann.
Als Lösungsmittel, das zum Synthetisieren des Polyimid-Vorläufers verwendet wird, wird weit verbreitet beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid verwendet. Außerdem können Cresol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol gewählt werden abhängig von der beabsichtigen Molekularstruktur des resultierenden Polyimids. Diese Lösungsmittel können alleine oder in willkürlichen Kombinationen verwendet werden.
Von den vorstehend beispielhaft genannten Lösungsmitteln können diejenigen mit einem hohen Siedpunkt von 100°C oder einem höheren beim Synthetisieren des Polyimidharzes durch Wärmebehandlung im Schritt A-2 zusätzlich zum Synthetisieren des Polyimid-Vorläufers verwendet werden.
(ii) Schritt A-2
Der Polyimid-Vorläufer, der im Schritt A-1 gewonnen wird, wird durch Erwärmen oder chemische Behandlung mit einem dehydriertem Lösungsmittel, wie etwa Säureanhydrid oder Pyridin zur Bildung eines Polyimidharzes imidisiert. Die Polyimidharze, die derart gewonnen werden, sind äußerst beständige gegenüber und kaum löslich in dem Lösungsmittel.
Die Behandlung zur Bildung eines Polyimids aus dem Polyimid-Vorläufer kann grob in zwei Gruppen klassifiziert werden: Eine Gruppe betrifft die Wärmebehandlung und die andere die chemische Behandlung.
Imidisierung durch Erwärmung wird etwa bei 50 bis 400°C durchgeführt. Bevorzugt soll die Erwärmung in einem Bereich von 100 bis 300°C erfolgen. Bei der Imidisierung handelt es sich um eine Reaktion, demnach ein Imidring durch Dehydrierung von Polyamidsäure gebildet wird. Eine schrittweise Erhöhung der Erwärmungstemperatur, 100°C für eine Stunde, 200°C für eine Stunde und 300°C für eine Stunde beispielsweise sind deshalb günstiger als eine schlagartige Erhöhung. Die Atmosphäre ist bevorzugt eine Inertgasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon, im Unterschied zu Luft. Erwärmung im Vakuum kann ebenfalls zur Anwendung gelangen.
Imidisierung durch chemische Behandlung kann beispielsweise durchgeführt werden durch Eintauchen des Polyimid-Vorläufers in ein dehydriertes Lösungsmittel, wie etwa Säureanhydrid oder Pyridin, zur Bildung eines Imidrings. Da dieses Verfahren ein Nassverfahren ist, ist es nicht geeignet zur Imidisierung des trockenen Gels des Polyimid-Vorläufers, wie in dem vorstehend genannten Prozess D durchgeführt.
(iii) Schritt A-3
Der Schritt A-3 gewinnt eine Lösung bzw. einen gequollenen Körper aus dem Polyimidharz. Als Lösungsmittel in diesem Schritt können polare oder nicht polare Lösungsmittel, wie etwa Xylol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, 2-Butanon, Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, Dichloromethan alleine oder in willkürlichen Kombinationen zusätzlich zu den vorstehend beispielhaft angeführten Lösungsmitteln für die Synthese eingesetzt werden. Wasser kann diesen Lösungsmitteln zugesetzt werden, um das Polyimidharz zu befeuchten. Wenn das Polyimidharz eine hydrophile Gruppe, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine Karboxylgruppe oder eine Sulfongruppe und dem Skelett aufweist, reicht die Verwendung von ausschließlich Wasser aus.
Die Polyimidharzlösung wird zubereitet durch Auswählen eines Lösungsmittels, das geeignet ist, die Harzkomponenten aufzulösen und das Gewicht der Harzkomponenten sowie das Volumen des Lösungsmittels einzustellen, um eine unbeabsichtigte Rohdichte des endgültig gewonnenen trockenen Gels zu verhindern.
In ähnlicher Weise wird der gequollene Polyimidharzkörper zubereitet durch Auswählen eines Lösungsmittels, das vorstehend aufgelistet und in der Lage ist, die Harzkomponenten aufzuquellen und das Gewicht der Harzkomponenten und das Volumen des Lösungsmittels einzustellen, um eine angestrebte Rohdichte des endgültig gewonnenen trockenen Gels bereitzustellen.
Das Lösungsmittel, das vorliegend zum Einsatz kommt, kann ein Lösungsmittelgemisch sein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Lösungsmittel mit hoher Affinität für die Harzkomponenten bevorzugt, das sie nicht auflöst. Wenn das Harz beispielsweise eine Hydrophilgruppe als Komponente enthält, ist ein geeignetes Lösungsmittel Wasser oder Alkohol.
Wenn ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, kann es sich bei ihm um ein Gemisch handeln, das ausgewählt ist aus Gemischen, die die Harzkomponenten auflösen, und solche, die dies nicht tun; beispielsweise können N-Methylpyrrolidon und Methanol ausgewählt werden. Wenn die Lösungsmittel, die gemischt werden sollen, ineinander unlöslich sind, können sie in eine kolloidale Emulsion gebildet werden, wenn sie mit den Harzkomponenten gemischt werden.
(iv) Schritt A-4
Der Gelierprozess zur Gewinnung eines feuchten Gels aus der Lösung oder eines gequollenen Körpers aus dem Polyimidharz wird nunmehr erläutert.
Im Fall des gequollenen Körpers wird dieser mitunter in ein feuchtes Gel gebildet, weil er von dem verwendeten Lösungsmittel abhängt. Um die Festigkeit des resultierenden Gels zu verbessern, ist eine Vernetzungsbehandlung häufig wirksam. Die Vernetzungsbehandlung kann durchgeführt werden durch Einführen einer funktionellen Gruppe, wie etwa einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Aminogruppe in eine Harzkomponente und Zusetzen eines Vernetzungsmittels, das in Bezug auf die eingeführte funktionelle Gruppe reaktiv ist.
Als Vernetzungsmittel kann ein beliebiges Mittel verwendet werden, so lange dieses eine funktionelle Gruppe aufweist, die in Bezug auf die funktionelle Gruppe reaktiv ist, die in der Harzkomponenten enthalten ist. Anwendbare funktionelle Gruppen für diesen Zweck sind beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Chloroformylgruppe, eine Chlorosilylgruppe und eine Alkoxysilylgruppe. Als Vernetzungsmittel, das die vorstehend beispielhaft genannten funktionellen Gruppen aufweist, sind solche bevorzugt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten, um die Festigkeit des Gelskeletts aufrecht zu erhalten. Um diese funktionellen Gruppen zu vernetzen, kann eine Säure, eine Base oder ein Säureanhydrid als Aushärtungsmittel zugesetzt werden.
Spezifische beispielhafte Vernetzungsmittel umfassen Ethylenglycol, Diole, wie etwa 1,4-Butandiol, Cyclopentan-1,2-Diol, Polyhydroalkohole, wie etwa Glyzerin, Pentaerythritol, Harze mit einer Methylgruppe, wie etwa Phenolharz, Melaminharz, Ammoniak, Amine, wie etwa Methylamin, Polyhydroamine, wie etwa Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diethylentriamin, Isocyanate, wie etwa Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Epoxyharze, wie etwa Phenylglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Bisphenol A diglycidylether, Novolakdiglycidylether, Aldehyde, wie etwa Formaldehyde, Acetaldehyde, Furfural, Benzaldehyd, Dialdehyde, wie etwa Glyoxalsuccindialdehyde, Glutardialdehyde, Phthalaldehyde, Dicarboxylsäuren, wie etwa Maleinsäure, Oxalinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phtalilsäure und ihre Säurechloridverbindungen, saure Anhydride, wie etwa Phtalinanhydrid, Maleicanhydrid, Silanverbindungen, wie etwa Tetrachlorsilan, Trichlorosilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und ihre kondensierten Silanoligomere. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Vernetzungsmittel beschränkt ist.
(v) Schritt A-5
Als nächstes wird der Trocknungsschritt zum Gewinnen eines trockenen Gels aus dem feuchten Gel erläutert. Der Trocknungsschritt kann durchgeführt werden unter Verwendung eines beliebigen routinegemäßen Trocknungsverfahrens, wie etwa natürliches Trocknen, Trocknen durch Erwärmen oder Trocknen unter reduziertem Druck, unter Verwendung eines superkritischen Trocknungsverfahrens oder eines Gefriertrocknungsverfahrens.
Die Reduktion der festen Komponenten in dem feuchten Gel zur Gewinnung eines trockenen Gels geringer Dichte beeinträchtigen die Festigkeit des resultierenden Gels. Wenn das feuchte Gel einem einfachen Trocknungsvorgang unterworfen wird, schrumpft das resultierende Gel auf Grund der Spannung, die induziert wird durch Verdampfung des Lösungsmittels aus dem feuchten Gel. Die vorstehend genannte Vernetzungsbehandlung ist zum Verringern einer derartigen Schrumpfung auf Grund des Trocknungsvorgangs wirksam. Die Verwendung eines superkritischen oder eines Gefriertrocknungsverfahrens verhindert die Schrumpfung des Gels während des Trocknungsvorgangs. Superkritisches Trocknen und Gefriertrocknen stellen geeignete Trocknungsverfahren dar, um ein poröses trockenes Gel geringer Dichte herzustellen, weil sie ein Trocknen des feuchten Gels ohne das Risiko von Spannung im Gelskelett auf Grund von Oberflächenspannung erlauben durch Eliminieren der Flüssigkeits-/Gasgrenzfläche durch Änderung der Lösungsmittelphase vom der flüssigen in eine geeignete Phase, wodurch verhindert wird, dass das Gel auf Grund des Trocknungsvorgangs schrumpft. Das trockenen Gel, das durch das superkritische Trocknungsverfahren gewonnen wird, wird insbesondere als "Aerogel" bezeichnet. Das Lösungsmittel, das für das superkriti sche Trocknungsverfahren verwendet wird, kann dasselbe sein wie dasjenige, das für das feuchte Gel verwendet wird; eine Substitution mit einem Lösungsmittel, das während des superkritischen Trocknungsvorgangs problemlos gehandhabt werden kann, ist jedoch erwünscht.
Beispielhafte Lösungsmittel für diesen Zweck umfassen Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol und Kohlendioxid, von denen sämtliche das Lösungsmittel direkt in eine superkritisches Fluid ändern. Eine Substitution durch ein beliebiges routinemäßiges, einfach zu handhabendes organisches Lösungsmittel, wie etwa Azeton, Isoamylazetat oder Hexan, von denen bekannt ist, dass sie als superkritisches Fluid problemlos eluierbar sind, ist ebenfalls empfehlenswert.
Der superkritische Trocknungsvorgang sollte in einem unter Druck stehenden Behälter, wie etwa einem Autoklaven, durchgeführt werden. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise Methanol ist, sollte der superkritische Trocknungsvorgang unter superkritischen Bedingungen von Methanol durchgeführt werden, d. h., bei einem Druck von 8,09 MPa und einer Temperatur von 239,4°C bzw. einer höheren Temperatur durch allmähliches Entlasten des Drucks, während die Temperatur gehalten wird. Wenn das Lösungsmittel Kohlendioxid ist, sollte der superkritische Trocknungsvorgang unter superkritischen Bedingungen den Kohlendioxids erfolgen, d. h., unter einem Druck von 7,38 MPa und mit einer Temperatur von 31,1°C oder einer höheren Temperatur durch Freigeben des Drucks des Kohlendioxids in dem superkritischen Zustand, um es gasförmig zu machen, während die Temperatur ähnlich wie vorstehend abgeführt konstant gehalten wird.
(2) Prozess B
(i) Schritt B-1
Der erste Schritt des Prozesses B besteht in der Zubereitung eines Polyimid-Vorläufers in derselben Weise wie im Schritt A-1.
(ii) Schritt B-2
Der nächste Schritt betrifft die Herstellung einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus dem Polyimid-Vorläufer in derselben Weise wie im Schritt A-3. Das vorliegend zu verwendende Lösungsmittel kann dasselbe sein wie dasjenige, das zur Herstellung der Polyimidharzlösung bzw. des gequollenen Körpers verwendet wird.
Die Bildung eines tertiären Amins, wie etwa von Triethylamin, an dem Abschnitt einer Carboxylgruppe in der Polyamidsäure, d. h. in dem Polyimid-Vorläufer, erhöht die Affinität für Wasser unter Erleichterung des Aufquellvorgangs für den Polyimid-Vorläufer. Um mit anderen Worten den Polyimid-Vorläufer aufzulösen oder aufquellen zu lassen, ist es erwünscht, die Polyamidsäure als Vorläufer mit einer Salzstruktur bereitzustellen durch Reagieren der Carboxylgruppe in der Polyamidsäure mit einem tertiären Amin, wie etwa Triethylamin. Dies ist deshalb der Fall, weil die Steuerung der Affinität des Polyimid-Vorläufers für das organische Lösungsmittel bzw. Wasser zu einer Steuerung der Auflösung bzw. des Aufquellvorgangs für den Polyimid-Vorläufer führt.
Die Polyimid-Vorläuferlösung wird zubereitet durch Auswählen eines Lösungsmittels, das geeignet ist, Harzkomponenten aufzulösen und das Gewicht der Harzkomponenten sowie das Volumen des Lösungsmittels derart einzustellen, dass das letztendli che trockene Gel eine angestrebte Rohdichte aufweist. In ähnlicher Weise wird der gequollene Körper des Polyimid-Vorläufers zubereitet durch Auswählen eines Lösungsmittels, das Harzkomponenten zum Aufquellen bringen und das Gewicht der Harzkomponenten und das Volumen des Lösungsmittels derart einstellen kann, so dass das endgültige trockene Gel eine angestrebte Rohdichte aufweisen kann.
Wie vorstehend angeführt, kann ein einziges Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch als Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Wenn ein einziges Lösungsmittel verwendet wird, ist ein solches mit hoher Affinität für die Harzkomponenten bevorzugt, das diese jedoch nicht auflöst. Wenn das Harz eine Hydroxylgruppe aufweist, sind beispielhafte geeignete Lösungsmittel Wasser und Alkohole. Wenn der Polyimid-Vorläufer aufgequollen werden soll, erhöht die Bildung eines tertiären Amins, wie etwa Triethylamin an der Carboxylstelle der Polyaminsäure, die das Harzskelett bildet, die Affinität für Wasser des Polyimid-Vorläufers unter Erleichterung des Aufquellens des Vorläufers.
Wenn ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, kann ein solches ausgewählt werden, das in der Lage ist, die Harzkomponenten auflösen, wie etwa N-Methylpyrrolidon beispielsweise, und ein solches, das nicht vermag, wie beispielsweise Methanol. Wenn die ausgewählten Lösungsmittel ineinander nicht löslich sind, können sie in eine kolloidale Emulsion überführt werden, wenn sie mit den Harzkomponenten gemischt werden.
(iii) Schritt B-3
Im Schritt B-3 wird die Polyimid-Vorläuferlösung bzw. der gequollene Körper in derselben Weise wie im Schritt A-4 aufgequollen, um ein feuchtes Gel aus dem Polyimid-Vorläufer zu gewinnen.
(iv) Schritte B-4 und B-5
Das resultierend feuchte Polyimid-Vorläufergel wird imidisiert, um ein Polyimidfeuchtgel zu gewinnen, das daraufhin getrocknet wird, um ein Polyimidtrockengel zu erzeugen. Diese Schritte können in derselben Weise durchgeführt werden wie in den Schritten A-2 und A-5.
(3) Prozesse C und D
Der Prozess C entspricht im Wesentlichen dem Prozess B mit der Ausnahme, dass die Imidisierung gleichzeitig mit der Trocknung im Schritt C-3 durchgeführt wird.
Alternativ kann der Polyimid-Vorläufer im feuchten Zustand im Schritt C-3 erwärmt werden, um daraus ein Imid zu bilden. Wenn der Polyimid-Vorläufer in ein Polyimid überführt wird, wird er unlöslich und bildet ein Gel. Eine Vernetzungsbehandlung ist ebenfalls wirksam zur Erhöhung der Festigkeit des resultierenden Gels.
Der Prozess D ist außerdem derselbe wie der Prozess B mit der Ausnahme, dass die Abfolge der Schritte der Imidisierung und Trocknung umgekehrt sind.
Das Polyimidtrockengel, das durch einen der Prozesse A bis D gewonnen wird, kann als poröses Material verwendet werden, so wie es ist, oder es kann anderweitig in ein Kohlenstoffmate rial durch Karbonisierung überführt werden. Das resultierende Kohlenstoffmaterial kann als poröses Material verwendet werden.
Die Karbonisierung wird durch Anordnen des trockenen Gels in einem geheizten Ofen, wie etwa einem elektrischen Ofen, einem Atmosphärenofen oder einem Trockendestillationsofen, und durch Erwärmen des Gels durchgeführt. Das Erwärmen kann bei 500°C oder einer höheren Temperatur erfolgen, bei der es sich um eine üblicherweise akzeptierte höchste Wärmebeständigkeitstemperatur des Polyimidharzes in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon, handelt. Wenn die Temperatur über diesen Bereich zu liegen kommt, wird das Polyimidharz selbst kondensiert und karbonisiert.
Nachfolgend sind die vorteilhaften technischen Merkmale des porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zusammengefasst, das erhalten wird durch eines der vorstehend genannten Prozesse.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vermag ein poröses Material aus einem trockenen Gel zu erzeugen, aufweisend ein Polyimidharz mit einer Rohdichte von 1000 kg/m³ oder einer geringeren Dichte und einer mittleren Porengröße von 1 μm oder einer geringeren Größe.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet, ein poröses Material mit einer Rohdichte von 800 kg/m³ oder einer geringeren Dichte und einer mittleren Porengröße von 1 μm oder einer geringeren Größe bereitzustellen, das als poröses Material mit hervorragenden Wärmeisolationseigenschaften und dielektrischen Eigenschaften dienen kann. Die vorliegende Erfindung ist geeignet, ein poröses Material mit einer Rohdich te von 500 kg/m³ oder einer geringeren Dichte und einer mittleren Porengröße von 100 nm oder einer geringeren Größe bereitzustellen, das hervorragende Wärmeisolation unter Atmosphärendruck zeigt. Ferner kann ein poröses Material mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g oder einer größeren durch das BET-Verfahren gemessen werden.
Übliche thermoplastische Harze weisen eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 200°C oder darunter auf, weil sie geschmolzen sind und bei 200°C oder einer tieferen Temperatur erweicht sind. Die Wärmebeständigkeitstemperatur des thermoaushärtenden Harzes beträgt in etwa 250°C, weil die thermische Zersetzung bei 200°C oder einer höheren Temperatur startet.
Im Gegensatz hierzu ist von voluminösen Polyimidharzen davon auszugehen, dass sie eine kontinuierliche Nutzung bei 250°C oder einer höheren Temperatur tolerieren und wärmebeständig sind bis hin zu 400°C, wenn sie diskontinuierlich eingesetzt werden.
Das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt nahezu dieselbe Wärmebeständigkeit wie das nicht poröse voluminöse Polyimidharz, weshalb es als hochgradig wärmebeständiges poröses Material dienen kann.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem geeignet, ein poröses Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,025 W/mK oder einer geringeren Leitfähigkeit bei einer mittleren Temperatur von 24°C unter Atmosphärendruck bereitzustellen, was geringer ist als der Wert von 0,035 W/mK von üblicherweise verwendeter Glaswolle. Wenn dieses poröse Material eine mittlere Porengröße von 100 nm oder eine geringere Größe aufweist, kann es als poröses Material mit sogar noch geringerer Wärmeleitfähigkeit dienen (0,017 W/mK oder weniger).
Wenn das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in einen laminierten Filmbehälter gefüllt wird, der aus Aluminium oder Edelstahl hergestellt und vakuumabgedichtet ist, resultiert ein Wärmeisolator mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,012 W/mK oder einer geringeren Leitfähigkeit, der hervorragende Wärmeisolator zeigt.
Die vorliegende Erfindung vermag außerdem ein poröses Material mit einer spezifischen Dielektrizitätskonstante geringer als 2 bei 1 MHz bereitzustellen. Voluminöse Polyimidharze weisen eine spezifische Dielektrizitätskonstante von ca. 3,3 bei 1 MHz auf. Die spezifische Dielektrizitätskonstante von Tetrafluorethylen, bei dem es sich um ein Material mit der niedrigsten spezifischen Dielektrizitätskonstante und anderen voluminösen Materialen handelt, beträgt ca. 2, welcher Wert höher ist als derjenige des porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung als solches ist selbst bei hohen Frequenzen hervorragend.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf konkrete Beispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wurde das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß dem Prozess A hergestellt.
Bei der Verbindung "a" handelte es sich um 4,4-Hexafluoroisopropylidenebis(Phthalinanhydrid), und bei der Verbindung "b" handelte es sich um 2,2-Bis(3-Amino-4-Hydroxyphenyl)-Hexafluoropropan. Diese Verbindungen "a" und "b" wurden in N,N'-Dimethylacetamid (nachfolgend abgekürzt als "DMAc") gemischt, um ein Molarverhältnis von 1 : 1 zu zeigen, und ein Polyimid-Vorläufer wurde bei Raumtemperatur synthetisiert.
Die derart gewonnene Lösung wurde erneut unter Verwendung von Methanol gefällt und getrocknet. Der resultierende feste Polyimid-Vorläufer wurde primär bei 100°C für eine Stunde erwärmt und daraufhin bei 200°C für zwei Stunden unter einem gasförmigen Stickstoffstrom zum Imidisieren des Vorläufers, um ein Polyimidharz zu gewinnen.
Das resultierende Polyimidharz (10 g) wurde in 50 ccm Tetrahydrofuran (nachfolgend abgekürzt als "THF") aufgelöst, wodurch eine Polyimidlösung gewonnen wurde. Zu der Lösung wurde Hexamethylendiisocyanat (3 g) als Vernetzungsmittel zugesetzt und dies wurde bei 55°C für drei Tage erwärmt, um ein Polyimidfeuchtgel bereitzustellen. Das Polyimidfeuchtgel wurde in einem Edelstahlautoklaven angeordnet und einem superkritischen Trocknungsvorgang bei 50°C unter 9 MPa unter Verwendung von Kohlendioxid unterworfen, was in einem Aerogel aus einem Polyimidtrockengel resultierte.
Das trockene Gel wurde in Übereinstimmung mit dem Prozess A hergestellt und zeigte eine Rohdichte von etwa 300 kg/m³, eine mittlere Porengröße von 40 nm und eine spezifische BET- Oberfläche von 600 m²/g. Das Trockengel verblieb stationär bezüglich der Rohdichte, selbst nachdem es in einem Thermostaten bei 300°C für zwei Stunden stehengelassen wurde, was hervorragende Wärmebeständigkeit widerspiegelt.
Das resultierende poröse Material besaß eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,020 W/mK bei einer mittleren Temperatur von 24°C. Das poröse Material wurde daraufhin in einem laminierten Aluminiumfilmbehälter angeordnet und der Behälter wurde bezüglich des Drucks reduziert, um einen Innendruck von 0,01 Torr bereitzustellen, und abgedichtet. Der Wärmeisolator, der derart gewonnen wurde, besaß eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,008 W/mK bei einer mittleren Temperatur von 24°C, was hervorragende Wärmeisolation anzeigt.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurde das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß dem Prozess B hergestellt.
Unter Verwendung von pyromellitischem Anhydrid als Verbindung "a", 3,3-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl als Verbindung "b" und N-Methylpyrrolidon (nachfolgend abgekürzt als "NMP") als Lösungsmittel wurde ein Polyimid-Vorläufer in derselben Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert. Die resultierende Lösung wurde mit NMP verdünnt, um eine Lösung bereitzustellen, die den Polyimid-Vorläufer mit 0,10 g/ccm enthielt.
Zu der p-phtalischen Chloridlösung wurde 0,04 g/ccm des Vernetzungsmittels zugesetzt und dies wurde erwärmt bei 80°C, um den Polyimid-Vorläufer zu vernetzen, was in einem feuchten Gel aus dem Polyimid-Vorläufer resultierte.
Das derart gewonnene feuchte Gel wurde bei 160°C für fünf Stunden erwärmt (imidisiert), um ein Polyimidfeuchtgel bereitzustellen. Die Wärmebehandlung führte zu keinem ausgeprägten Schrumpfen oder Zusammenziehen des feuchten Gels.
Das Polyimidfeuchtgel wurde in eine wässrige Formaldehydlösung getaucht und daraufhin wurde ihm verdünnte Hydrochlorsäure zugesetzt, um das Polyimid bei 80°C für zwei Tage zu vernetzen. Daraufhin wurde das Lösungsmittel durch Azeton ersetzt, und das vernetzte Polyimidfeuchtegel wurde bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet, was in einem Polyimidtrockengel resultierte.
Das derart in Übereinstimmung mit dem Prozess B hergestellte Trockengel zeigte eine Rohdichte von etwa 180 kg/m³, eine mittlere Porengröße von 100 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 800 m²/g. Das trockene Gel behielt seine Rohdichte selbst dann bei, nachdem es in einem Thermostaten bei 300°C für zwei Stunden gelassen wurde, was hervorragende Wärmebeständigkeit widerspiegelt.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde ein poröses Material, aufweisend ein Kohlenstoffmaterial, hergestellt durch Erwärmen des Polyimidtrockengels, das im Beispiel 2 gewonnen wurde, mit 1000°C für eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zur Karbonisierung.
Das Kohlenstoffmaterial, das aus dem Trockengel gebildet wurde, zeigte eine Rohdichte von etwa 200 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 90 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 800 m²/g. Das Kohlenstoffmaterial behielt poröse Struktur geringer Dichte trotz geringfügiger Schrumpfung bei. Eine Messung des elektrischen Widerstands unter Verwendung eines Testgeräts zeigte einen verringerten elektrischen Widerstand des porösen Materials nach der Karbonisierung im Vergleich zu dem Zustand vor der Karbonisierung.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wurde das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß dem Prozess C hergestellt.
Unter Verwendung von 4,4'-Hexafluoroisopropylidenebis(phtalisches Anhydrid) als Verbindung "a", 4,4-Diamino-4''-Hydroxytriphenylmethan als Verbindung "b" und DMAc als Lösungsmittel wurde ein Polyimid-Vorläufer in derselben Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert. Die resultierende Lösung wurde in Methanol erneut gefällt und getrocknet, wodurch ein fester Polyimid-Vorläufer gewonnen wurde.
8 Gramm des resultierenden Polyimid-Vorläufers wurden in 50 ccm M-Cresol aufgelöst, um eine Lösung des Polyimid-Vorläufers bereitzustellen. 4 Gramm der Lösung wurde Succindialdehyd als Vernetzungsmittel zugesetzt und dies wurde erwärmt bei 160°C für einen Tag zum Imidisieren und Vernetzen des resultierenden Polyimids zu selben Zeit. In derselben Weise wurde ein Polyimidfeuchtgel gewonnen. Nachdem das Lösungsmittel M-Cresol durch Methanol ersetzt worden war, wurde das feuchte Gel in einem Edelstahlautoklaven angeordnet und einem superkritischen Trocknungsvorgang bei 250°C unter 10 MPa unterworfen, was ein Aerogel aus einem Polyimidtrockengel ergab.
Das derart in Übereinstimmung mit dem Prozess C hergestellte Gel besaß eine Rohdichte von etwa 250 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 80 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 800 m²/g. Das Trockengel blieb bezüglich seiner Eigenschaft unverändert, wie etwa der Rohdichte, selbst nachdem es in einem Thermostaten bei 300°C für zwei Stunden gelassen wurde, was hervorragende Wärmebeständigkeit anzeigt.
Das resultierende poröse Material besaß eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,018 W/mK bei der mittleren Temperatur von 24°C. Das poröse Material wurde daraufhin in einem laminierten Aluminiumfilmbehälter angeordnet und der Behälter wurde bezüglich seines Drucks reduziert, um einen Innendruck von 10 Torr bereitzustellen, und abgedichtet. Der Wärmeisolator, der derart gewonnen wurde, besaß eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,0108 W/mK bei der mittleren Temperatur von 24°C, was hervorragende Wärmeisolation widerspiegelt.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wurde das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß dem Prozess A hergestellt.
Bei der Verbindung "a" handelte es sich um pyrometallisches Anhydrid, und bei der Verbindung "b" handelte es sich um 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl plus 4,4'-Diaminodiphenylether. Diese Verbindungen "a" und "b" wurden in NMP gemischt, um ein Molarverhältnis von 1 : 0,5 : 0,5 zu erzielen, und ein Polyimid-Vorläufer wurde bei Raumtemperatur synthetisiert.
Die derart gewonnene Lösung wurde unter Verwendung von Methanol erneut gefällt und getrocknet. Der Prezipitat wurde erneut aufgelöst in NMP, daraufhin in eine Folie bzw. ein Flachmaterial mittels eines Gussverfahrens verarbeitet und getrocknet. Die Polyimid-Vorläuferfolie wurde einer Imidisierung und Erwärmung bei 200°C für drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, um eine Polyimidharzfolie zu erzeugen.
Das Polyimidharzfolie wurde in ein Methanol/Wassergemischlösungsmittel getaucht und bei 50°C für einen Tag erwärmt, was in einem gequollenen Polyimidkörper resultierte. Der gequollene Körper wurde für 7 Tage daraufhin weiter erhitzt, um ein Gel zu erzeugen. Das Polyimidfeuchtgel, das derart gewonnen wurde, wurde einem superkritischen Trocknungsvorgang unter Verwendung von Kohlendioxid unterworfen, was ein Polyimidtrockengel ergab.
Das derart in Übereinstimmung mit dem Prozess A hergestellte Trockengel besaß eine Rohdichte von etwa 500 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 700 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 450 m²/g.
Als nächstes wurde das Polyimidtrockengel bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert, um ein poröses Material aus Kohlenstoffmaterial herzustellen. Das resultierende poröse Material besaß eine Rohdichte von etwa 800 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 600 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 500 m²/g. Eine Messung durch ein Testgerät bestätigte eine Abnahme des elektrischen Widerstands.
BEISPIEL 6
In diesem Beispiel wurde das poröse Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß dem Prozess D hergestellt.
Ein Polyimid-Vorläufer wurde in derselben Weise wie im Beispiel 5 unter Verwendung derselben Verbindung wie diejenigen im Beispiel 5 für die Verbindungen "a" und "b" und unter Verwendung von THF/Methanol als Lösungsmittel synthetisiert. Der Polyimid-Vorläufer wurde mit Methanol gemischt, dem Novolakpolyglycidylether und phthalisches Anhydrid als Vernetzungsmittel zugesetzt wurde, um ein Polyimid-Vorläuferfeuchtgel herzustellen.
Das feuchte Gel wurde bei 60°C für drei Tage in Stickstoffatmosphäre getrocknet und ein Polyimid-Vorläufertrockengel wurde hergestellt. Das trockene Gel wurde außerdem einer Imidisierung durch Erwärmung bei ansteigenden Temperaturen von 150°C für eine Stunde, 200°C für eine Stunde und 250°C für eine Stunde in Stickstoffatmosphäre unterworfen, um ein Polyimidtrockengel zu erzeugen.
Das derart in Übereinstimmung mit dem Prozess D hergestellte trockene Gel besaß eine Rohdichte von etwa 250 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 80 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 600 m²/g.
BEISPIEL 7
In diesem Beispiel wurde ein Polyimid-Vorläufer bei Raumtemperatur synthetisiert unter Mischen von Bisphenyltetracarbolanhydrid als Verbindung "a" und 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobiphenyl als Verbindung "b" in DMAc unter Bereitstellung eines Molarverhältnisses von 1 : 1. Die resultierende Lösung wur de verdünnt mit einer wässrigen Triethylaminlösung zur Bildung eines Polyimid-Vorläufer-Triethylaminsalzes. Die resultierende gemischte Lösung wurde in Methanol erneut gefällt, was ein festes Polyimid-Vorläufer-Triethylaminsalz ergab.
Das feste Salz wurde einer Wasser/Ethanollösung zugesetzt, die Tetraethoxysilan als Vernetzungsmittel enthielt, was eine Emulsion von gequollenem Triethylaminsalz als Polyimid-Vorläufer ergab.
Die Emulsion wurde mit einer Silikonplatte abgedeckt, die mit Kupferelektroden versehen war. Die Platte wurde primär bei 70°C für eine Stunde erwärmt, daraufhin bei 90°C für eine Stunde und letztendlich bei 110°C für eine Stunde, um die Polyimid-Vorläuferemulsion zu vernetzten und zu gelieren. Das derart gewonnene Gel wurde daraufhin getrocknet. Ferner wurde das Gel durch Trocknen bei 200°C für zwei Stunden in Vakuum imidisiert. In dieser Weise wurde eine Zwischenisolationsschicht aus einem Polyimidtrockengel auf der Platte gebildet. Ein Silicaschutzfilm wurde außerdem auf der Zwischenisolationsschicht durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren gebildet, wodurch eine Halbleiterschaltungen bereitgestellt wurde.
Die Zwischenisolationsschicht der derart gebildeten Halbleiterschaltungen besaß eine Rohdichte von etwa 400 kg/m³, eine mittlere Porengröße von etwa 100 nm. Die Zwischenisolationsschicht besaß eine spezifische Zwischenelektroden-Dielektrizitätskonstante von etwa 1,4 bei 1 MHz, welcher Wert kleiner ist als der Wert von etwa 3,3 des voluminösen Polyimidharzes. Die geringere spezifische Dielektrizitätskonstante führte zu einer Verringerung von Leckage von elektrischem Strom bei hohen Frequenzen auf etwa die Hälfte der ursprünglichen Leckage und zu einer Verbesserung der Signalübertragungsverzögerung um das 1,5-Fache.
Wie vorstehend erläutert, kann die vorliegende Erfindung poröse Materialien bereitstellen, die hervorragende Wärmebeständigkeit zeigen und eine geringe Dichte sowie eine kleine mittlere Porengröße aufweisen. Die Verwendung eines beliebigen porösen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines Wärmeisolators mit geringer Wärmeleitfähigkeit und hervorragender Wärmeisolation. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Wärmeoszillator mit niedriger Dielektrizitätskonstante bereit, der hervorragende dielektrische Eigenschaften bei hohen Frequenzen zeigt.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die aktuell bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, wird bemerkt, dass diese Offenbarung nicht als beschränkend anzusehen ist. Verschiedene Abwandlungen und Modifikationen erschließen sich dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik, an den sich die vorliegende Erfindung richtet nach einem Studium der vorstehend angeführten Offenbarung. Die anliegenden Ansprüche sind deshalb als sämtliche Abwandlungen und Modifikationen abdeckend anzusehen, die in den Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Poröses Material, aufweisend ein trockenes Gel aus einem Polyimidharz, wobei das poröse Material eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengrößen von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist.
Poröses Material nach Anspruch 1, wobei das Polyimidharz eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist.
Poröses Material nach Anspruch 1, wobei das trockene Gel ein Aerogel ist.
Poröses Material, aufweisend ein Kohlenstoffmaterial, das gewonnen wird durch Backen des porösen Materials nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, aufweisend die Schritte: Gelieren eines Polyimidharzes zur Bereitstellung eines feuchten Gels aus dem Polyimidharz, und Trocknen des feuchten Gels zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem feuchten Gel zur Bereitstellung eines trockenen Gels aus dem Polyimidharz.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 5, wobei der Gelierungsschritt einen Schritt zur Bildung einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers auf einem Polyimid-Vorläufer umfasst, und einen Schritt zum Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 5, wobei der Gelierungsschritt einen Schritt zum Gewinnen eines Polyimidharzes durch Imidisieren eines Polyimid-Vorläufers umfasst, einen Schritt zum Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus dem Polyimidharz, und einen Schritt zum Vernetzen des Polyimidharzes in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 5, wobei der Gelierungsschritt einen Schritt zum Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus einem Polyimid-Vorläufer umfasst, einen Schritt zum Bilden eines feuchten Gels auf dem Polyimid-Vorläufer durch Vernetzen des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. des gequollenen Körpers, und einen Schritt zum Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in dem feuchten Gel.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bilden einer Lösung bzw. eines gequollenen Körpers aus einem Polyimid-Vorläufer; Gelieren des Polyimid-Vorläufers durch Vernetzen des Polyimid-Vorläufers in der Lösung bzw. dem gequollenen Körper zur Bildung eines feuchten Gels aus dem Polyimid-Vorläufer; Trocknen des feuchten Gels zur Entfernung eines Lösungsmittels daraus zur Bildung eines trockenen Gels aus dem Polyimid-Vorläufer; und Imidisieren des Polyimid-Vorläufers in dem trockenen Gel zur Bildung eines trockenen Gels aus einem Polyimidharz.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 5, wobei der Trocknungsschritt ein superkritisches Trocknungsverfahren verwendet und das resultierende trockene Gel ein Aerogel ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach einem der Anspruch 5 bis 10, außerdem aufweisend einen Schritt zum Erwärmen des trockenen Gels aus dem Polyimidharz in einer Inertgasatmosphäre bei 500°C zur Bildung eines porösen Material, aufweisend ein Kohlenstoffmaterial.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 5, wobei ein letztendlich gewonnenes poröses Material eine Rohdichte von 800 kg/m³ oder eine geringere Dichte und eine mittlere Porengröße von 1 μm oder eine geringere Größe aufweist.
Wärmisolator, gebildet durch Füllen des porösen Materials in Übereinstimmung mit dem Anspruch 1 in einem Behälter.
Wärmeisolator nach Anspruch 13, wobei der Behälter ein gasdichter Behälter ist und bezüglich seines Innendrucks reduziert ist.
Halbleiterschaltung, gebildet unter Verwendung des porösen Materials nach Anspruch 1, wobei die Schaltung mit einem Zwischenisolationsfilm gebildet ist, der die elektrische Isolation zwischen mehreren Elektrodenleitungen beeinflusst, die auf einer Basisplatte angeordnet sind.