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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung
einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht durch Extraktion aus
einem Polyimidvorläufer
oder Polyimid, in welchem die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
als Mikrobereiche dispergiert ist, und auf Verfahren zur Herstellung
eines porösen
Polyimids unter Verwendung des Verfahrens. Dieses poröse Polymer
ist äußerst gut
z.B. als Schaltungsträger
für elektronische
Geräte
usw. verwendbar.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Polyimidharze
sind herkömmlicherweise
in weitem Umfang als Teile oder Elemente verwendet worden, für die Verlässlichkeit
erforderlich ist, wie Schaltungsträger für elektronische/elektrische
Geräte
und andere elektronische Teile, aufgrund ihrer Merkmale, wie hohe
Isoliereigenschaften, Dimensionsstabilität, Formbarkeit und Leichtgewichteigenschaften.
Insbesondere in den letzten Jahren besteht ein Wunsch für die Informationsübertragung
mit höherer
Geschwindigkeit mit dem Trend in Richtung Leistungs- und Funktionsfortschritt
in elektrischen/elektronischen Geräten, und für Elemente zur Verwendung in
diesen Geräten
ist es ebenfalls erforderlich, dass sie mit der Informationsübertragung
mit der erwünschten
höheren
Geschwindigkeit verträglich
sind. Für
die Polyimidharze zur Verwendung in solchen Anwendungen ist es ebenfalls
erforderlich, dass sie eine niedrigere Dielektrizitätskonstante
als eine elektrische Eigenschaft haben, die zur Verwendung von höheren Frequenzen
erforderlich ist.
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Im
Allgemeinen wird die Dielektrizitätskonstante eines Kunststoffmaterials
durch ihr Molekülgerüst bestimmt.
Dies bedeutet, dass eine Technik, die bei der Verringerung der Dieelektrizitätskonstante wirksam
sein kann, ist, ein Molekülgerüst zu modifizieren.
Im Hinblick auf die Tatsache, dass die Dielektrizitätskonstanten
von Polyethylen und Polytetrafluorethylen, die als Polymere mit
niedrigen Dielektrizitätskonstanten
angesehen werden, etwa 2,3 bzw. etwa 2,1 betragen, gibt es jedoch
Beschränkungen
in der Tech nik der Regelung der Dielektrizitätskonstante auf der Grundlage
von Gerüstmodifikationen.
Zusätzlich
wirft die vorstehende Technik Probleme auf, z.B. dass eine Gerüstmodifikation
zu Eigenschaftsänderungen,
wie Filmfestigkeit und linearer Ausdehnungskoeffizient, führt.
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Als
andere Versuche zum Erhalt einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante
sind verschiedene Techniken vorgeschlagen worden, in welchen ein Kunststoffmaterial
so porös
gemacht wird, dass Luft, welche eine Dielektrizitätskonstante
von 1 hat, verwendet wird, und dass die Dielektrizitätskonstante des
Kunststoffmaterials auf der Grundlage der Porosität verringert
und geregelt wird.
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Herkömmliche
Techniken zum Erhalt von porösen
Polymeren für
allgemeine Zwecke umfassen Trockenverfahren und Nassverfahren. Herkömmliche
Trockenverfahren umfassen ein physikalisches Schäumungsverfahren und ein chemisches
Schäumungsverfahren.
In dem physikalischen Schäumungsverfahren
wird ein niedrig siedendes Lösemittel
als Treibmittel in einem Polymer dispergiert, und dieses Polymer
wird dann erwärmt,
um das Treibmittel zu verflüchtigen,
wodurch Zellen zum Erhalt eines porösen Gegenstands gebildet werden.
In dem chemischen Schäumungsverfahren
wird ein Treibmittel zu einem Polymer zugesetzt und dann zur Bildung
eines Gases pyrolysiert, wodurch Zellen zum Erhalt eines porösen Gegenstands
gebildet werden. Diese Techniken haben jedoch Probleme, z.B. dass
eine ausreichend geringe Zellgröße nicht
erhalten werden kann und dass Beschränkungen bezüglich der Bildung von feineren
Mustern bei der Bildung von Schaltungen bestehen.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine neue Technik zur
Porositätsverleihung
vorgeschlagen. Diese Technik umfasst die Herstellung einer Lösung eines
Polyimidvorläufers
in einem Lösemittel,
die Zugabe einer dispergierbaren Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
mit einem mittleren Molekulargewicht von z.B. 10000 oder niedriger
dazu, die anschließende
Trocknung der erhaltenen Mischung zur Entfernung des Lösemittels,
wodurch eine Phasentrennung zwischen dem Polyimidvorläufer und
der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht hervorgerufen wird,
und die anschließende
Durchführung
einer Wärmebehandlung
zum Umwandeln des Polyimidvorläufers
in ein Polyimid, wodurch ein poröses
Polyimid erhalten wird.
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In
dem getrockneten Polyimidvorläufer
und in dem Polyimid, in welches der Polyimidvorläufer umgewandelt worden ist,
sind jedoch nicht nur die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht,
die zur Bildung der Zwei-Phasen-Struktur zugesetzt wurde, sondern
auch das restliche Lösungsmittel
vorhanden. Es ist daher notwendig, diese Substanzen aus dem Polyimidvorläufer und
dem Polyimid zu entfernen.
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Zur
Entfernung der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht oder des
restlichen Lösemittels aus
dem Polyimidvorläufer
oder dem Polyimid kann verwendet werden ein Verfahren, in welchem
der Vorläufer
oder das Polyimid bei einer hohen Temperatur für einen verlängerten
Zeitraum getrocknet wird, um die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
zu verflüchtigen,
ein Verfahren, in welchem der Vorläufer oder das Polyimid auf
eine hohe Temperatur für einen
verlängerten
Zeitraum erhitzt wird, um die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
zu pyrolysieren, oder ein Verfahren, in welchem der Vorläufer oder
das Polyimid in ausreichender Weise mit einem niedrig siedenden
Lösemittel,
z.B. THF (Tetrahydrofuran), gewaschen und dann für einen verlängerten Zeitraum
unter vermindertem Druck getrocknet wird. Diese Verfahren haben
jedoch einen Nachteil unter dem Gesichtspunkt des Herstellungsverfahrens
aufgrund der Notwendigkeit eines verlängerten Zeitraums, und sie
werten ferner ein Umweltproblem auf aufgrund der Verwendung einer
großen
Menge eines organischen Lösemittels.
Mit Bezug auf die Entfernung von Oligomeren mit einem relativ hohen
Molekulargewicht von 1000 oder darüber hat sich keine Technik
als wirksam für
diesen Zweck erwiesen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum wirksamen Entfernen
einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht aus einem Polyimidvorläufer oder
einem Polyimid bereitzustellen, in welchem die Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht als Mikrobereiche dispergiert ist, ohne eine große Menge
eines organischen Lösemittels
zu verwenden.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren bereitzustellen,
durch welche ein poröses Polyimid
mit einer kleinen Zellgröße und einer
niedrigen Dielektrizitätskonstante
wirksam hergestellt werden kann.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um
die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden. Als Ergebnis haben
sie festgestellt, dass, wenn eine dispergierbare Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht zur Bildung einer diskontinuierlichen Phase zu einem
Polyimidvorläufer,
der als kontinuierliche Phase dient, zugesetzt wird, um eine spezifische
Mikrobereichstruktur in dem Polymer zu bilden, und anschließend daraus
durch Extraktion mit einer Kombination von superkritischem Kohlendioxid
und einem Co-Lösemittel
entfernt wird, ein poröser
Gegenstand mit äußerst feinen
Zellen und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante erhalten werden
kann. Die Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen einer Substanz mit
niedrigem Molekulargewicht bereit, welches umfasst das Unterwerten
entweder einer Polymerzusammensetzung mit einer Mikrobereichstruktur,
aufgebaut aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend einen Polymervorläufer, und
darin dispergiert eine kontinuierliche Phase, umfassend eine Substanz
mit niedrigem Molekulargewicht oder einer Polyimidzusammensetzung,
erhalten aus der Polymerzusammensetzung durch Umwandeln des Polyimidvorläufers in
ein Polyimid, einer Extraktion mit einer Kombination von superkritischem
Kohlendioxid und einem Co-Lösemittel,
um dadurch die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Das
Co-Lösemittel
ist bevorzugt ein aprotisches polares Lösemittel und ist bevorzugter
ein Stickstoffverbindungslösemittel,
wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid, oder ein
Schwefelverbindungslösemittel.
Beispiele der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Monomere
oder Oligomere, die jeweils ein Molekulargewicht von 10000 oder
niedriger haben.
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Die
Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyimids
bereit, welches umfasst das Unterwerten einer Polymerzusammensetzung
mit einer Mikrobereichstruktur, aufgebaut aus einer kontinuierlichen
Phase, umfassend einen Polyimidvorläufer, und darin dispergiert
eine diskontinuierliche Phase, umfassend eine Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht, einer Extraktion mit einer Kombination von superkritischem
Kohlendioxid und einem Co-Lösemittel,
um dadurch die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen,
und dann den Polyimidvorläufer
in ein Polyimid umzuwandeln.
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Die
Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyimids
bereit, welches umfasst das Unterwerfen einer Polyimidusammensetzung,
erhalten aus einer Polymerzusammensetzung mit einer Mikrobereichstruktur,
aufgebaut aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend einen Polyimidvorläufer, und
darin dispergiert eine diskontinuierliche Phase, umfassend eine
Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, durch Umwandeln des Polyimidvorläufers in
ein Polyimid, einer Extraktion mit einer Kombination von superkritischem
Kohlendioxid und einem Co-Lösemittel,
um dadurch die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der
in der Erfindung zu verwendende Polyimidvorläufer unterliegt keiner besonderen
Beschränkung,
solange er ein Zwischenprodukt ist, das in ein Polyimid umwandelbar
ist. Er kann durch herkömmliche
Verfahren erhalten werden. So kann z.B. der Polyimidvorläufer erhalten
werden, indem ein organisches Tetracarbonsäuredianhydrid mit einer Diaminoverbindung
(Diamin) umgesetzt wird.
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Beispiele
des organischen Tetracarbonsäuredianhydrids
umfassen Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid.
Diese organischen Tetracarbonsäuredianhydride
können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden.
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Beispiele
der Diaminoverbindung umfassen m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
3,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol,
Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2-dimethylbiphenyl
und 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl.
Diese Diaminoverbindungen können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden.
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Der
Polyimidvorläufer
kann durch Umsetzen eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids
mit einer Diaminoverbindung (Diamin) gewöhnlich in einem organischen
Lösemittel
bei 0 bis 90°C
für 1 bis 24
Stunden erhalten werden. Beispiele des organischen Lösemittels
umfassen polare Lösemittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid. Ebenfalls verwendbar als Polyimidvorläufer ist
ein Poly(amidsäure)silylester,
erhalten durch Umsetzen eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids
mit einem N-silylierten Diamin.
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Die
in der Erfindung zu verwendende Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
zur Bildung der diskontinuierlichen Phase in der Mikrobereichstruktur
ist ein Bestandteil, welcher beim Mischen mit dem Polyimidvorläufer dispergierbar
ist. Spezieller ist die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
eine Verbindung, welche zur Trennung als feine Teilchen von dem
Polyimidvorläufer
zur Bildung einer Meer-Insel-Mikrobereichstruktur befähigt ist.
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Beispiele
der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Monomere und
Oligomere mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad, die durch
Polymerisieren eines Monomers oder von zwei oder mehreren verschiedenen
Monomeren gebildet sind. Hierin nachstehend werden Monomere und
Oligomere häufig
als "Oligomerverbindungen" einschließend bezeichnet.
Spezielle Beispiele davon umfassen Polyacrylat-Oligomerverbindungen,
Polyether-Oligomerverbindungen, Polyester-Oligomerverbindungen und
Polyurethan-Oligomerverbindungen.
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Beispiele
der Polyacrylat-Oligomerverbindungen umfassen Hexandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylate und Oligoester(meth)acrylate.
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Beispiele
der Polyether-Oligomerverbindungen umfassen Polyalkylenglycole,
wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol, und
solche Polyalkylenglycole, die an einem oder beiden Enden durch
eine Alkylgruppe, wie Methyl, eine Alkenylgruppe, wie Allyl, eine
Arylgruppe, wie Phenyl, oder eine Acylgruppe, wie (Meth)acryloyl, oder
durch eine Kombination von diesen begrenzt sind.
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Beispiele
der Polyester-Oligomerverbindungen umfassen ε-Caprolacton, Polycaprolacton-Oligomere
und solche Oligomere, die an einem oder beiden Enden durch eine
Alkylgruppe, wie Methyl, eine Alkenylgruppe, wie Allyl, eine Arylgruppe,
wie Phenyl, oder eine Acylgruppe, wie (Meth)acryloyl, oder durch
eine Kombination von diesen begrenzt sind.
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Beispiele
der Polyurethan-Oligomerverbindungen umfassen Urethanpolyole, welche
Produkte der Reaktion eines Polyols mit hohem Molekulargewicht,
wie ein Polyetherpo-lyol,
Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol oder Polybutadienpolyol, mit
einem Polyisocyanat-Monomer sind, und Urethanacrylate, die Produkte
der Reaktion eines Hydroxy(meth)acrylat-Monomers, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Phenylglycidyletheracrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Glycerindimethacrylat,
mit einem Polyisocyanat-Monomer, wie Methylendiisocyanat, oder mit
einem der vorstehend gezeigten Urethanpolyole sind.
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Diese
Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht können allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Solche Substanzen
mit niedrigem Molekulargewicht haben ein Molekulargewicht (Molekulargewicht-Gewichtsmittel)
von bevorzugt 10000 oder niedriger, z.B. von 100 bis 10000, bevorzugter
etwa von 200 bis 3000. Wenn eine Substanz mit niedrigem Molekulargewicht mit
einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von niedriger als 100 verwendet
wird, gibt es Fälle,
wo die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht vollständig verträglich mit
dem Polyimidvorläufer
ist, was es unmöglich
macht, einen porösen
Gegenstand zu erhalten. Wenn andererseits eine Substanz mit einem niedrigen
Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel über 10000 verwendet wird, gibt
es Fälle,
wo ihre Entfernung in einem späteren Schritt
schwierig ist.
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Die
Polymerzusammensetzung mit einer Mikrobereichstruktur in der Erfindung
kann durch herkömmliche
Techniken gebildet werden. So kann z.B. der Polyimidvorläufer und
die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht in einem gegebenen Verhältnis in
einem Lösemittel
(gewöhnlich
ein organisches Lösemittel)
aufgelöst
werden, und diese Polyimidvorläuferlösung wird
zu einer erwünschten
Form, z.B. ein Film, durch Aufbringen auf einen Träger geformt. Danach
wird das Lösemittel
durch Trocknen entfernt, um dadurch die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
in dem Polyimidvorläufer
unlöslich
zu machen. Auf diese Weise kann eine Polymerzusammensetzung erhalten
werden, welche eine Mikrobereichstruktur hat, die eine kontinuierliche
Phase, aufgebaut aus dem Polyimidvorläufer, und eine darin dispergierte
diskontinuierliche Phase umfasst.
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Die
Menge der zuzusetzenden Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
kann in geeigneter Weise entsprechend der Kombination der Substanz
mit niedrigem Molekulargewicht und des Polymers ausgewählt werden.
Sie beträgt
gewöhnlich
200 Gewichtsteile oder weniger (z.B. 5 bis 200 Gewichtsteile), bevorzugt
150 Gewichtsteile oder weniger (z.B. 10 bis 150 Gewichtsteile),
pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers.
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Der
Polyimidvorläufer
wird z.B. zu einem Film durch Aufbringen auf einen Träger geformt.
Zum Aufbringen des Polyimidvorläufers
kann eine bekannte Beschichtungsvorrichtung, wie ein Wirbelbeschichter,
ein Stabbeschichter, ein Gravurbeschichter oder ein Kommabeschichter,
entsprechend der Form und der Dicke des Trägers verwendet werden. Es ist
bevorzugt, das Aufbringen in einer solchen Menge durchzuführen, dass
der resultierende Polyimidvorläuferfilm
nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt von 1 bis 25 μm, hat. Eine verbesserte
Haftung kann erreicht werden, indem die Oberfläche des Trägers mit einem Silankupplungsmittel
oder Titanatkupplungsmittel vor dem Aufbringen grundiert wird.
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Beim
Trocknen der Beschichtung zur Entfernung des Lösemittels wird eine Temperatur
von gewöhnlich
40 bis 150°C,
bevorzugt von 60 bis 100°C, entsprechend
der Art des verwendeten Lösemittels verwendet.
Wenn eine Temperatur höher
als 150°C verwendet
wird, gibt es Fälle,
wo eine Imidisierung des Polyimidvorläufers beginnt. Nach der Entfernung des
Lösemittels
durch diese Trocknung wird die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
in dem Polyimidvorläufer
unlöslich
gemacht, wodurch eine Mikrobereichstruktur gebildet wird. Diese
Trocknung kann zu einer Porosität
führen.
Selbst wenn das Polymer, welches die kontinuierliche Phase aufbaut,
und die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, welche die diskontinuierliche
Phase aufbaut, miteinander unter Bildung von Bindungen während des
Trocknens reagieren, stellt dies kein Problem dar, solange die diskontinuierliche
Phase später
entfernt werden kann. In der so erhaltenen Polymerzusammensetzung
ist die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, welche die diskontinuierliche
Phase aufbaut, vorhanden. Es gibt Fälle, wo ein Teil des Lösemittels auch
darin zurückbleibt.
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Die
Polyimidzusammensetzung der Erfindung kann erhalten werden, indem
der Polyimidvorläufer
in ein Polyimid umgewandelt wird, indem z.B. die Polymerzusammensetzung
mit einer Mikrobereichstruktur einer dehydratisierenden Zyklisierungsreaktion
un terworfen wird. Die dehydratisierende Zyklisierungsreaktion des
Polyimidvorläufers
kann z.B. durch Erhitzen des Vorläufers auf etwa 300 bis 400°C oder indem
ein Dehydratisierungs-Zyklisierungs-Mittel, wie eine Mischung von
Essigsäureanhydrid
und Pyridin, veranlasst wird, auf den Vorläufer zu wirken, durchgeführt werden.
In der so erhaltenen Polyimidzusammensetzung bleibt die gesamte
oder ein Teil der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht zurück.
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Das
Verfahren zur Entfernung der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht,
welche die diskontinuierliche Phase aufbaut (oder zurückbleibt),
aus der Polymerzusammensetzung, welche den Polyimidvorläufer als
die kontinuierliche Phase enthält,
oder aus der Polyimidzusammensetzung, welche ein Polyimid als kontinuierliche
Phase enthält,
wird nachstehend erläutert.
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In
der Erfindung wird die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht durch
Extraktion mit einer Kombination von superkritischem Kohlendioxid
und einem Co-Lösemittel
entfernt. Für
diese Extraktion kann jede Temperatur, die nicht niedriger ist als
der kritische Punkt für
superkritisches Kohlendioxid verwendet werden. Bei der Entfernung
der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht aus der Polymerzusammensetzung,
worin der Polyimidvorläufer
die kontinuierliche Phase aufbaut, ist es jedoch bevorzugt, die Extraktion
bei einer Temperatur in dem Bereich durchzuführen, in welchem eine Imidisierung
des Polyimidvorläufers
nicht übermäßig abläuft. Mit
der ansteigenden Temperatur nimmt die Löslichkeit der Substanz mit
niedrigem Molekulargewicht in superkritischem Kohlendioxid ab. Folglich
beträgt
die Temperatur (Extraktionstemperatur), bei welcher die Substanz
mit niedrigem Molekulargewicht mit superkritischem Kohlendioxid
entfernt wird, bevorzugt 32 bis 230°C, bevorzugter 40 bis 200°C.
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Der
Druck des superkritischen Kohlendioxids unterliegt keiner besonderen
Beschränkung,
solange er nicht niedriger ist als der kritische Punkt für superkritisches
Kohlendioxid. Er beträgt
jedoch bevorzugt 7,3 bis 100 MPa, bevorzugter 10 bis 50 MPa.
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Das
Co-Lösemittel
ist bevorzugt ein aprotisches polares Lösemittel. Bevorzugte Beispiele
des aprotischen polaren Lösemittels
umfassen Stickstoffverbindungslösemittel
und Schwefelverbindungslösemittel.
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Beispiele
der Stickstoffverbindungslösemittel umfassen
N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid,
Acetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, Formamid und N-Methylpropionamid.
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Beispiele
der Schwefelverbindungslösemittelumfassen
Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
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Besonders
bevorzugt unter solchen aprotischen polaren Lösemitteln sind N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid.
Die Menge dieser zuzusetzenden aprotischen polaren Lösemittel
beträgt
z.B. 1 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das superkritische Kohlendioxid.
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Das
Co-Lösemittel
kann durch die folgenden Verfahren zugeführt werden. In einem Verfahren
werden das Co-Lösemittel
und Kohlendioxid, ausgedrückt
als Volumen, abgemessen, mit Druck beaufschlagt und dann kontinuierlich
mit einer konstanten Zufuhrpumpe einem Druckgefäß zugeführt, welches die Polymerzusammensetzung
oder die Polyimidzusammensetzung mit einer Mikrobereichstruktur
enthält.
In einem anderen Verfahren wird eine vorgegebene Menge des Co-Lösemittels
in das Druckgefäß eingeführt, bevor
mit Druck beaufschlagtes superkritisches Kohlendioxid darin eingeführt wird.
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Die
für die
Extraktion notwenige Zeit variiert entsprechend der Extraktionstemperatur,
dem Extraktionsdruck, der Menge der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht,
die zu dem Polyimidvorläufer zugesetzt
ist, und der Beschichtungsdicke. Die Extraktionszeit kann jedoch
etwa 1 bis 10 Stunden betragen.
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Die
Extraktion kann durchgeführt
werden, während
das Extraktionsgefäß verschlossen
ist (in einem Zustand, in welchem das zugeführte superkritische Kohlendioxid
und das Co-Lösemittel
und der extrahierte Bestandteil daran gehindert werden, aus dem
Gefäß zu entweichen),
oder während
superkritisches Kohlendioxid und das Co-Lösemittel zu dem Extraktionsgefäß mit einer
konstanten Zufuhrpumpe oder Ähnlichem
kontinuierlich zugeführt
werden.
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Da
ein Extraktionsvorgang mit einer Kombination von superkritischem
Kohlendioxid und einem Co-Lösemittel
durchgeführt
werden, können
gemäß dem vorstehend
beschriebenen Verfahren zur Entfernung einer Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht sowohl die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht,
welche die diskontinuierliche Phase bildet, als auch das restliche
Lösemittel
und Ähnliches
in einem relativ kurzen Zeitraum entfernt werden. Da keine Notwendigkeit
zur Verwendung einer großen
Menge eines organischen Lösemittels
besteht, ist das Verfahren weiterhin bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des
Umweltschutzes. Zusätzlich
ist das Verfahren wirksam bei der einfachen Entfernung von Oligomeren
mit einem relativ hohen Molekulargewicht und bei der beträchtlichen
Verbesserung der Wirksamkeit der Entfernung von Substanzen mit niedrigem
Molekulargewicht.
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Durch
das vorstehend beschriebene Verfahren wird die Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht aus der Polymerzusammensetzung, enthaltend einen
Polyimidvorläufer
als kontinuierliche Phase, durch Extraktion mit einer Kombination
von superkritischem Kohlendioxid und einem Co-Lösemittel entfernt. Danach wird
der Polyimidvorläufer
durch das vorstehend beschriebene Verfahren in ein Polyimid umgewandelt.
Auf diese Weise kann ein poröses
Polyimid erhalten werden. Weiterhin kann ebenfalls ein poröses Polyimid
erhalten werden, indem die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht
aus der Polyimidzusammensetzung, welche ein Polyimid als kontinuierliche
Phase enthält,
durch Extraktion mit einer Kombination von superkritischem Kohlendioxid
und einem Co-Lösemittel
durch das vorstehend beschriebene Verfahren entfernt wird. Die so
erhaltenen porösen
Polyimide haben nicht nur eine geringe Zellgröße und daher eine äußerst verringerte
Dielektrizitätskonstante,
sondern sie haben eine hohe Wärmebeständigkeit.
Die porösen
Gegenstände
mit diesen Eigenschaften sind in äußerst vorteilhafter Weise z.B.
als innerer Isolator, Puffermaterial oder Schaltungsträger in elektronischen
Geräten
usw. verwendbar, wobei Vorteile aus den ausgezeichneten Eigenschaften
gezogen werden, die Polyimidharze besitzen, wie Wärmebeständigkeit
und mechanische Eigenschaften.
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Wie
vorstehend beschrieben, kann gemäß dem Verfahren
der Erfindung zur Entfernung einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht,
wobei die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht als diskontinuierliche
Phase in einem Polyimidvorläufer
oder Polyimid vorhanden ist, in wirksamer Weise entfernt werden,
da die Extraktion mit einer Kombination von superkritischem Kohlendioxid
und einem Co-Lösemittel
durchgeführt
wird. Selbst Oligomere mit einem relativ hohen Molekulargewicht
können
entfernt werden. Dieses Verfahren ist auch unter Umweltgesichtspunkten
vorteilhaft.
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Gemäß den Herstellungsverfahren
der Erfindung für
poröses
Polyimid kann ein poröses
Polyimid mit einem geringen Zelldurchmesser und einer niedrigen
Dielektrizitätskonstante
in wirksamer Weise erhalten werden.
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Die
Erfindung wird nachstehend im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele
und ein Vergleichsbeispiel beschrieben, wobei die Erfindung nicht
als auf diese Beispiele und das Vergleichsbeispiel in irgendeiner
Weise beschränkt
ausgelegt werden darf.
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Verfahren
zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante:
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Die
Dielektrizitätskonstante
wurde mit einem HP 4284A Präzisions-LCR-Messgerät bestimmt,
hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.
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SYNTHESEBEISPIEL
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Synthese eines
Polyimidvorläufers
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In
einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 500 ml, ausgerüstet mit
einem Rührer
und einem Thermometer, wurden 16,2 g (0,15 mol) p-Phenylendiamin
(PDA) und 227 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingebracht. Der Inhalt
wurde bei Raumtemperatur zum Erhalt einer Lösung gerührt. Anschließend wurden
39,7 g (0,135 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(Diphthalsäuredianhydrid, BPDA)
und 3,0 g (0,015 mol) 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA) zu der Lösung
zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt,
wodurch eine Polyimidvorläuferlösung erhalten
wurde.
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BEISPIEL 1
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Ein
Polyethylenglycolmonomethylether-Oligomer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von
600 wurde zu der in dem Synthesebeispiel erhaltenen Polyimidvorläuferlösung in
einer Menge von 66 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers zugesetzt.
Die erhaltene Mischung wurde zum Erhalt einer transparenten homogenen Lösung gerührt. Diese
Lösung
wurde auf eine 25 μm dicke
nicht-rostende Stahlfolie (SUS304) mit einem Kommabeschichter in
einer solchen Menge aufgebracht, dass sich ein Polyimidvorläuferfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis ergab. Die Beschichtung wurde zur Entfernung des
Lösemittels
5 Minuten bei 95°C
getrocknet und dann weiter 10 Minuten auf 180°C zum Erhalt eines Polyimidvorläuferfilms
erhitzt, welcher eine das Polyethylenglycolmonomethylether-Oligomer
enthaltende Mikrobereichstruktur hatte.
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Dieser
Polyimidvorläuferfilm
wurde in eine Folie mit den Abmessungen von 50 mm mal 100 mm geschnitten.
Diese Folie wurde in ein 500 ml Druckgefäß verbracht, und 50 ml N,N-Dimethylacetamid wurden
darin eingeführt.
Das Druckgefäß wurde
verschlossen, und mit einem von Druck 25 MPa beaufschlagtes superkritisches
Kohlendioxid wurde darin in eine 100°C Atmosphäre eingeführt. Danach wurden der Druck
und die Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten, um eine superkritische
Extraktion durchzuführen.
Während
dieses Vorgangs wurde das Druckgefäß verschlossen gehalten, und
superkritisches Kohlendioxid wurde nicht hindurchgeleitet.
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Anschließend wurde
der Druck im Inneren des Druckgefäßes erniedrigt, und der Polyimidvorläuferfilm
wurde herausgenommen. Die Menge der entfernten Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht wurde aus der Gewichtsänderung durch die Extraktion
berechnet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass 100 Gew.-% der
Substanz mit niedrigem Molekulargewicht entfernt worden waren. Das
extrahierte Material wurde durch FT-IR-Spektroskopie analysiert. Als Ergebnis
wurde festgestellt, dass das entfernte Material das zu dem Polyimidvorläufer zugesetzte Polyethylenglycolmonomethylether-Oligomer
war.
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Der
so behandelte Polyimidvorläuferfilm
wurde bei einem verminderten Druck von 1,33 Pa auf 380°C zum Erhalt
eines porösen
Polyimidfilms mit einer Dicke von 10 μm erhitzt. Der erhaltene poröse Polyimidfilm
hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,47
(Messfrequenz 1 MHz).
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BEISPIEL 2
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Ein
Polyimidvorläuferfilm
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorstehend hergestellt.
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Dieser
Polyimidvorläuferfilm
wurde in eine Folie mit den Abmessungen von 50 mm mal 100 mm geschnitten.
Diese Folie wurde in ein 500 ml Druckgefäß verbracht, und 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden
darin eingeführt.
Das Druckgefäß wurde
verschlossen, und mit einem Druck von 25 MPa beaufschlagtes superkritisches
Kohlendioxid wurde darin in eine 100°C Atmosphäre eingeführt. Danach wurden der Druck
und die Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten, um eine superkritische
Extraktion durchzuführen.
Während
dieses Vorgangs wurde das Druckgefäß verschlossen gehalten, und
superkritisches Kohlendioxid wurde nicht hindurchgeleitet.
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Anschließend wurde
der Druck im Inneren des Druckgefäßes erniedrigt, und der Polyimidvorläuferfilm
wurde herausgenommen. Die Menge der entfernten Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht wurde aus der Gewichtsänderung durch die Extraktion
berechnet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass 100 Gew.-% der
Substanz mit niedrigem Molekulargewicht entfernt worden waren. Es
wurde jedoch eine geringfügige
Abnahme der Filmdicke beobachtet.
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Der
so behandelte Polyimidvorläuferfilm
wurde bei einem verminderten Druck von 1,33 Pa auf 380°C zum Erhalt
eines porösen
Polyimidfilms mit einer Dicke von 10 μm erhitzt. Dieser poröse Polyimidfilm
hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,80 (1
MHz).
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Ein
Polyimidvorläuferfilm
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorstehend hergestellt.
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Dieser
Polyimidvorläuferfilm
wurde in eine Folie mit den Abmessungen von 50 mm mal 100 mm geschnitten.
Diese Folie wurde in ein 500 ml Druckgefäß verbracht. Das Druckgefäß wurde
verschlossen, ohne ein Co-Lösemittel
darin einzuführen
und mit einem Druck von 25 MPa beaufschlagtes superkritisches Kohlendioxid
wurde darin in eine 100°C
Atmosphäre
eingeführt.
Danach wurden der Druck und die Temperatur 2 Stunden zur Durchführung einer
superkritischen Extraktion aufrechterhalten. Während dieses Vorgangs wurde
das Druckgefäß verschlossen
gehalten, und superkritisches Kohlendioxid wurde nicht hindurchgeleitet.
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Anschließend wurde
der Druck im Inneren des Druckgefäßes erniedrigt, und der Polyimidvorläuferfilm
wurde herausgenommen. Die Menge der entfernten Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht wurde aus der Gewichtsänderung durch die Extraktion
berechnet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass nur 5,6 Gew.-%
der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht entfernt worden waren.
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Der
so behandelte Polyimidvorläuferfilm
wurde bei einem verminderten Druck von 1,33 Pa auf 380°C zum Erhalt
eines porösen
Polyimidfilms mit einer Dicke von 10 μm erhitzt. Der erhaltene poröse Polyimidfilm
hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 3,00
(1 MHz).