DE19715479A1 - Neues Polyimid-Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyimid-Copolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung, und insbesondere ein neues Polyimid-Copolymer, das sogar in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslich ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Polyimidharze, die durch Reaktion eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem aromatischen Diamin erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit, elektrische Isolierung, etc., sowie eine hervorragende Hitzefestigkeit und sind damit zur Verwendung als Grundmaterialien, wie z. B. Substrate für biegsame gedruckte Leiterplatten, Photoresistfilme, etc., geeignet.

Die im Handel erhältlichen herkömmlichen Polyimidharze sind jedoch in den meisten flüchtigen organischen Lösungsmitteln unlöslich und sind nur bei hohen Temperaturen in hochsiedenden aprotisch-polaren Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, etc., löslich. Daher müssen die herkömmlichen Polyimidharze bei hohen Temperaturen verarbeitet werden.

Andererseits wird bei Prozessen auf dem Gebiet elektronischer Materialien nun die Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen, und Lösungsmittel, die unter diesen Umständen geeignet sind, usw. verlangt, und die Notwendigkeit, herkömmliche Polyimidharze bei hohen Temperaturen zu verarbeiten, stellt ein Problem dar.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Polyimid-Copolymers, das in flüchtigen organischen Lösungsmitteln mit relativ niedrigem Siedepunkt löslich ist und somit eine Niedrigtemperaturverarbeitung auf dem Gebiet elektronischer Materialien ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Ziel kann mit einem neuen Polyimid-Copolymer mit zwei Arten von Grundeinheiten mit den folgenden Formeln erreicht werden:

bzw.

worin n und m jeweils eine positive ganze Zahl sind.

Das vorliegende Polyimid-Copolymer kann durch Reaktion der folgenden drei Arten von Ausgangsverbindungen (A), (B) und (C) in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 erhalten werden:

• (A) 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan:
• (B) 4,4′-(Hexafluorisopropyliden)phthalsäure­ dianhydrid:
• (C) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid:

Die Reaktion zwischen diesen Ausgangsverbindungen kann bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 60°C in Gegenwart eines Aminkatalysators, wie Pyridin, Triethylamin, etc., und unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, m-Cresol, etc., ausgeführt werden. Es scheint, daß im Verlauf der Reaktion sich eine Polyaminsäure bildet und somit ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie Toluol, etc., in der letzteren Reaktionshälfte vorteilhaft, um die dehydratisierende Cyclisierungsreaktion der Polyaminsäure zu beschleunigen und anschließend das durch Dehydratisierung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn die Reaktionsmischung in ein inkompatibles Lösungsmittel, wie Methanol etc., eingegossen wird, können weiße Copolymere erhalten werden.

Das Molekulargewichtgewichtsmittel der resultierenden Copolymere wurde durch Gelpermeationschromatografie bestimmt. Man fand, daß sowohl n als auch m jeweils eine ganze Zahl von 8 oder mehr, im allgemeinen etwa 8 bis etwa 500, annehmen. Daher können Copolymere als Mischungen mit verschiedenen n- und m-Werten erhalten werden.

Die Einführung von Polyfluorgruppen in das Copolymerskelett schwächt die intramolekularen Kräfte zwischen den einzelnen Molekülen und ermöglicht die Darstellung eines Polyimid-Copolymers, das selbst in einem flüchtigen Lösungsmittel löslich ist. Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Polyimid-Copolymer die Verarbeitung bei niedriger Temperatur, wie sie für elektronische Materialien eingesetzt wird, während Charakteristiken, wie z. B. die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit etc., erhalten bleiben.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf ein Beispiel erläutert.

BEISPIEL

3,34 g (10 mmol) 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,22 g (5 mmol) 4,4′-(Hexafluorisopropyliden)phthalsäure­ dianhydrid, 1,62 g (5 mmol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetra­ carbonsäuredianhydrid und 32 ml m-Cresol wurden in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 100 ml gegeben, mit einem Rührer versehen und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,5 ml Pyridin zugegeben und das Rühren weitere 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurden 12 ml Toluol zugegeben und die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, während das gebildete Wasser mit Toluol azeotrop ausdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml Methanol gegossen und der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und getrocknet, wodurch 6,86 g weiße Copolymere mit den folgenden Charakteristiken erhalten wurden:
Mw: 324.000 (n + m betrugen 238 im Fall von n = m)
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm^-1): 3070 (C₆H₅),
1780, 1725 (CON)
1680 (COC₆H₅)
1630, 1520 (C₆H₅)
1260, 1210, 1180 (CF₃)
¹H-NMR: 7,6 bis 8,5 (m)
Löslichkeit: Löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Chloroform, Methylendichlorid, Trichlorethylen, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ethylacetat. Unlöslich in Methanol und Toluol.

Claims (3)

1. Polyimid-Copolymer mit zwei Arten von Grundeinheiten mit den folgenden Formeln: worin n und m jeweils positive ganze Zahlen sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Copolymers, umfassend die Umsetzung von (A) 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, (B) 4,4′-(Hexafluor­ isopropyliden)phthalsäuredianhydrid und (C) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 verwendet werden.