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TECHNISCHES GEBIET DER OFFENBARUNG
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Die vorliegende Offenbarung ist auf Substrate gerichtet, die bei der Herstellung von Dünnschichttransistorarrays (”TFT-Feldern”) verwendbar sind. Genauer gesagt, die Filme gemäß der vorliegenden Offenbarung weisen ein starres Polyimid auf, das mit einem Faserfüllstoff im Nanometerbereich gekoppelt ist.
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TECHNISCHER HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
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Allgemein gesagt, sind Dünnschichttransistoren (TFTs) bekannt. TFTs sind verwendbar bei der Steuerung verschiedener Display-Typen, z. B. von Flüssigkristall- und elektrophoretischen Displays. Allgemein gesagt, werden TFTs gewöhnlich auf starren Substraten hergestellt, gewöhnlich auf Glas. Es gibt jedoch ein zunehmendes Interesse an der Herstellung von TFTs auf flexiblen Substraten, besonders auf flexiblen Polymerfilmen wegen niedrigeren Gewichts und verbesserter Widerstandsfähigkeit (im Vergleich zu Glas). TFTs, die auf amorphen Siliciumhalbleitern basieren, sind für die Verwendung auf solchen flexiblen Substraten attraktiv, da sie eine Fertigung mit einer relativ niedrigen Anzahl von Verfahrensschritten und mit einer relativ niedrigen Wärmebilanz zulassen. Polymerfilme haben jedoch im allgemeinen keine ausreichende Wärme- oder Formbeständigkeit für derartige TFT-Anwendungen. Daher gibt es in der Industrie ein ständig zunehmendes Interesse, ein Polymersubstrat zu finden, das als Ersatz für Glas in einer TFT-Anwendung dienen kann, besonders in Fällen, wo das Polymersubstrat die Gesamtkosten senken, die Leistung verbessern, das Gewicht vermindern, die Widerstandsfähigkeit erhöhen und die Fertigung vereinfachen kann.
US-P 6825068 , erteilt an Denis et al., ist auf Halbleiterverbundstoffe gerichtet, wobei halbleitendes amorphes Silicium auf Substraten gefertigt wird, die Polyphenylen-Polyimide aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung weisen ein gefülltes Polyimid-Substrat auf. Das Polyimid-Substrat hat eine Dicke von etwa 8 bis etwa 150 μm und enthält etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% eines Polyimids, das abgeleitet ist von: i. mindestens einem aromatischen Dianhydrid, wobei mindestens etwa 85 Mol-% eines solchen aromatischen Dianhydrids ein starres Dianhydrid sind, ii. mindestens einem aromatischen Diamin, wobei mindestens etwa 85 Mol-% eines solchen aromatischen Diamin ein starres Diamin sind. Die Polyimid-Substrate gemäß der vorliegenden Offenbarung weisen ferner einen Füllstoff mit Primärteilchen auf, die (im Zahlenmittel): i. in mindestens einer Dimension kleiner als etwa 800 nm sind; ii. ein größeres Aspektverhältnis als etwa 3:1 aufweisen; iii. in allen Dimensionen kleiner als die Dicke des Films sind und iv. in einem Anteil von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Substrats anwesend sind. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung weisen ferner Transistorarrays auf, die durch derartige Polyimid-Substrate getragen werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt durch einen einzelnen Transistor eines Dünnschichttransistorarrays, das auf einem Polyimid-Substrat gemäß der vorliegenden Offenbarung ausgebildet ist.
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AUSFÜHRLICHJE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Definitionen
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”Film” soll einen freistehenden Film oder eine Beschichtung auf einem Substrat bedeuten. Der Begriff ”Film” wird austauschbar mit dem Begriff ”Schicht” verwendet und bezieht sich auf die Abdeckung einer gewünschten Fläche.
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”Halbleiter” soll irgendein halbleitendes Material bedeuten, insbesondere amorphes Silicium, soll aber auch jeden der folgenden Halbleiter einschließen:
- 1. Halbleiter der Gruppe IV (Silicium, Germanium, Diamant);
- 2. Verbindungshalbleiter der Gruppe IV (SiGe, SiC);
- 3. Halbleiter der Gruppen III–V (AlSb, AlAs, MN, AlP, BN, BP, BAs, GaSb, GaAs, GaN, GaP, InSb, InAs, InN, InP);
- 4. Halbleiterlegierungen der Gruppen III–V (AlGaAs, InGaAs, InGaP, AlInAs, AlInAs, AlInSb, GaAsN, GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb);
- 5. Quaternäre-Halbleiterlegierungen der Gruppen III–V (AlGaInP, AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN, GaAsSbN);
- 6. Quinäre-Halbleiterlegierungen der Gruppen III–V (GaInNAsSb, GaInAsSbP);
- 7. Halbleiter der Gruppen II–VI (CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe);
- 8. Ternäre Halbleiterlegierungen der Gruppen II–VI (CdZnTe, HgCdTe, HgZnTe, HgZnSe);
- 9. Halbleiter der Gruppen I–VII (CuCl);
- 10. Halbleiter der Gruppen IV–VI (PbSe, PbS, PbTe, SnS, SnTe);
- 11. Ternäre Halbleiterlegierungen der Gruppen IV–VI (PbSnTe, Tl2SnTe5, Tl2GeTe5);
- 12. Halbleiter der Gruppen V–VI (Bi2Te3);
- 13. Halbleiter der Gruppen II–V (Cd3P2, Cd3As2, Cd3Sb2, Zn3P2, Zn3As2, Zn3Sb2);
- 14. Geschichtete Halbleiter (PbI2, MoS2, GaSe, SnS, Bi2S3);
- 15. Andere (CIGS, PtSi, BiI3, HgI2, TlBr);
- 16. und dergleichen.
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Der Begriff ”Dianhydrid”, wie er hierin gebraucht wird, soll auch Vorläufer und Derivate von Dianhydriden (oder andere damit verwandte Zusammensetzungen) einschließen, die unter Umständen technisch keine Dianhydride sind, aber nichtsdestoweniger wegen der Reaktionsfähigkeit mit einem Diamin zur Bildung einer Polyamidsäure, die ihrerseits in ein Polyimid umgewandelt werden könnte, funktionell äquivalent sind.
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Ähnlich soll der Begriff ”Diamin” auch Vorläufer und Derivate von Diaminen (oder andere damit verwandte Zusammensetzungen) einschließen, die unter Umständen technisch keine Diamine sind, aber nichtsdestoweniger wegen der Reaktionsfähigkeit mit einem Dianhydrid zur Bildung einer Polyamidsäure, die ihrerseits in ein Polyimid umgewandelt werden könnte, funktionell äquivalent sind.
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Die Begriffe ”weist auf”, ”aufweisend”, ”schließt ein”, ”einschließlich”, ”hat”, ”habend” bzw. ”mit” oder irgendeine andere Variante davon sollen einen nicht ausschließenden Einschluß erfassen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, ein Prozeß, Artikel oder eine Vorrichtung mit einer Liste von Elementen nicht unbedingt auf nur diese Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente einschließen, die nicht ausdrücklich aufgeführt oder einem solchen Verfahren, Prozeß, Artikel oder einer solchen Vorrichtung eigen sind. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich ferner der Begriff ”oder” auf ein inklusives Oder und nicht auf ein exklusives Oder. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eine der folgenden Aussagen erfüllt: A ist wahr (oder anwesend) und B ist falsch (oder nicht anwesend), A ist falsch (oder nicht anwesend) und B ist wahr (oder anwesend), und sowohl A als auch B sind wahr (oder anwesend).
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Außerdem werden die Artikel ”ein” oder ”eine” benutzt, um Elemente und Komponenten der Erfindung zu beschreiben. Dies erfolgt lediglich der Bequemlichkeit halber und um einen allgemeinen Sinn der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung ist so zu lesen, daß sie ein oder mindestens ein (Element) einschließt, und der Singular schließt auch den Plural ein, wenn nicht offensichtlich ist, daß es anders gemeint ist.
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Die Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung widerstehen Schrumpfung oder Kriechen (selbst unter Zugspannung, wie z. B. bei Verarbeitung von Rolle zu Rolle) innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, wie z. B. von etwa Raumtemperatur bis zu Temperaturen über 400°C, 425°C oder 450°C. In einer Ausführungsform beträgt die Maßänderung des Trägerfilms gemäß der vorliegenden Offenbarung weniger als 1, 0,75, 0,5 oder 0,25 Prozent, wenn dieser 30 Minuten lang einer Temperatur von 450°C ausgesetzt wird, während er sich unter einer Spannung im Bereich von 7,4–8,0 MPa (Megapascal) befindet.
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Die Polyimid-Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung können mit einem wärmebeständigen anorganischen Stoff verstärkt werden: Gewebe, Papier (zum Beispiel Glimmerpapier), Folie, Gitterstoff oder Kombinationen davon. Die Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung haben ausreichende elektrische Isoliereigenschaften oder sonst dielektrische Eigenschaften für TFT-Anwendungen. In einigen Ausführungsformen bieten die Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung:
- i. niedrige Oberflächenrauhigkeit, d. h. eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) von weniger als 1000, 750, 500, 400, 350, 300 oder 275 Nanometer (nm);
- ii. niedrige Oberflächenfehlergrade und/oder
- iii. eine andere verwendbare Oberflächenmorphologie,
um unerwünschte Fehler, wie z. B. elektrische Kurzschlüsse, zu vermindern oder zu verhindern.
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In einer Ausführungsform haben die Filme gemäß der vorliegenden Offenbarung einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) in der Ebene in einem Bereich zwischen (und wahlweise einschließlich) irgend zwei der folgenden Werte: 1, 5, 10, 15 und 25 ppm/°C, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) in der Ebene zwischen 50°C und 350°C gemessen wird. In einigen Ausführungsformen wird der Wärmeausdehnungskoeffzient in diesem Bereich weiter optimiert, um unerwünschte Rißbildung wegen nicht übereinstimmender Wärmeausdehnung irgendeines bestimmten Halbleitermaterials auf einem Träger, das entsprechend der vorliegenden Offenbarung ausgewählt wurde, weiter zu vermindern oder zu beseitigen. Im allgemeinen liefert bei der Bildung des Polyimids ein chemischer Umwandlungsprozeß (im Gegensatz zu einem thermischen Umwandlungsprozeß) einen Polyimidfilm mit niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten. Dies ist besonders nützlich bei bestimmten Ausführungsformen, da sehr niedrige Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten (< 10 ppm/°C) erzielt werden können, die mit denen der darauf aufgebrachten empfindlichen Leiter- und Halbleiterschicht eng übereinstimmen. Chemische Umwandlungsprozesse zur Umwandlung von Polyamidsäure in Polyimid sind bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben zu werden. Die Dicke eines Polyimid-Trägerfilms kann auch den Wärmeausdehnungskoeffizienten beeinflussen, wobei dünnere Filme gewöhnlich einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten ergeben (und dickere Filme einen höheren), und daher kann die Filmdicke zur Feinabstimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten benutzt werden, in Abhängigkeit von der jeweils ausgewählten Anwendung.
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Die Filme gemäß der vorliegenden Offenbarung haben eine Dicke in einem Bereich zwischen (und wahlweise einschließlich) irgend zwei der folgenden Dicken (in μm): 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 125 und 150 μm. Monomere und Füllstoffe innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung können auch ausgewählt oder optimiert werden, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb des obigen Bereichs feinabzustimmen. Normales Geschick und Experimentieren können bei der Feinabstimmung irgendeines bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten der Polyimidfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung notwendig sein, in Abhängigkeit von der jeweils ausgewählten Anwendung. Der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Ebene des Polyimidfilms gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch thermomechanische Analyse unter Verwendung eines TMA-2940 von TA Instruments ermittelt werden, das mit 10°C/min bis zu 380°C hochgefahren, dann abgekühlt und erneut auf 380°C erhitzt wird, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient in ppm/°C während der Wiedererhitzungs-Abtastung zwischen 50°C und 350°C ermittelt wird.
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Die Polyimid-Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung sollten hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, damit sich die Filme nicht wesentlich zersetzen, an Gewicht verlieren, reduzierte mechanische Eigenschaften haben oder bedeutende Mengen an flüchtigen Stoffen abgeben, z. B. während eines Halbleiterabscheidungsprozesses. Die Polyimid-Trägerfilme gemäß der vorliegenden Offenbarung sollten dünn genug sein, um kein übermäßiges Gewicht oder übermäßige Kosten beizutragen, aber dick genug, um für hohe elektrische Isolierung bei Betriebsspannungen zu sorgen, die in einigen Fällen 400, 500, 750 oder 1000 Volt oder mehr erreichen können.
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Entsprechend der vorliegenden Offenbarung wird dem Polyimidfilm ein Füllstoff zugesetzt, um den Polyimid-Speichermodul zu erhöhen. In einigen Ausführungsformen bewahrt oder senkt der Füllstoff gemäß der vorliegenden Offenbarung den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) des Polyimidfilms, während er den Modul noch erhöht. In einigen Ausführungsformen erhöht der Füllstoff den Speichermodul über die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyimidfilms. Der Zusatz von Füllstoff ermöglicht typischerweise die Beibehaltung von mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und kann Handhabungseigenschaften verbessern. Die Füllstoffe gemäß der vorliegenden Offenbarung:
- 1. haben eine Abmessung von weniger als 800 Nanometer (nm) (und in einigen Ausführungsformen weniger als 750, 650, 600, 550, 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, oder 200 nm) in mindestens einer Dimension (da Füllstoffe verschiedene Formen in jeder Dimension haben können, und da die Form der Füllstoffe in jeder Dimension variieren kann, soll die ”mindestens eine Dimension” ein Zahlenmittel entlang dieser Dimension sein);
- 2. haben ein größeres Aspektverhältnis als 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, oder 15 zu 1;
- 3. machen weniger als 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 oder 10 Prozent der Dicke des Films in allen Dimensionen aus; und
- 4. sind in einem Anteil zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der folgenden Prozentwerte anwesend: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Films.
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Geeignete Füllstoffe sind im allgemeinen bei Temperaturen über 450°C beständig, und in einigen Ausführungsformen vermindern sie die elektrischen Isoliereigenschaften des Films nicht wesentlich. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus nadelförmigen Füllstoffen, faserförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen und Gemischen daraus besteht. In einer Ausführungsform weisen die Füllstoffe gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Aspektverhältnis von mindestens 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 zu 1 auf. In einer Ausführungsform beträgt das Aspektverhältnis des Füllstoffs 6:1 oder mehr. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Aspektverhältnis 10:1 oder mehr, und in einer weiteren Ausführungsform beträgt das Aspektverhältnis 12:1 oder mehr. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden (z. B. Oxiden, die Silicium, Titan, Magnesium und/oder Aluminium aufweisen), Nitriden (z. B. Nitriden, die Bor und/oder Silicium aufweisen) oder Carbiden (z. B. Carbiden, die Wolfram und/oder Silicium aufweisen) besteht. In einigen Ausführungsformen weist der Füllstoff Sauerstoff und mindestens ein Element der Gruppe auf, die aus Aluminium, Silicium, Titan, Magnesium und Kombinationen davon besteht. In einigen Ausführungsformen weist der Füllstoff plättchenförmiges Talkum, nadelförmiges Titandioxid und/oder nadelförmiges Titandioxid auf, wobei zumindest ein Teil des Füllstoffs mit einem Aluminiumoxid beschichtet ist. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff in allen Dimensionen kleiner als 50, 25, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 5, 4, oder 2 μm.
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In einer weiteren Ausführungsform können Kohlefaser und Graphit in Kombination mit andren Füllstoffen verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Oftmals muß jedoch die Beladung mit Graphit und/oder Kohlefaser sorgfältig unter 10% gehalten werden, da Graphit- und Kohlefaser-Füllstoffe die Isoliereigenschaften vermindern können, und in vielen Ausführungsformen sind verminderte Isoliereigenschaften nicht wünschenswert. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einem Haftmittel beschichtet. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einem Dispergiermittel beschichtet. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einer Kombination aus einem Haftmittel und einem Dispergiermittel beschichtet. Alternativ können das Haftmittel und das Dispergiermittel direkt in den Film eingelagert und nicht unbedingt auf den Füllstoff aufgebracht werden.
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In einigen Ausführungsformen wird ein Filtersystem verwendet, um sicherzustellen, daß der fertige Film keine diskontinuierlichen Domänen enthält, die größer sind als die gewünschte maximale Füllstoffgröße. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff einer intensiven Dispersionsenergie ausgesetzt, wie z. B. Rühren und/oder Mischen mit hoher Scherung oder Mahlen mit Mahlmittel oder anderen Dispersionstechniken, einschließlich der Verwendung von Dispergiermitteln, wenn diese in den Film (oder in einen Filmvorläufer) eingelagert werden, um unerwünschte Agglomeration über die gewünschte maximale Füllstoffgröße hinaus zu hemmen. Mit zunehmendem Aspektverhältnis des Füllstoffs nimmt auch die Tendenz des Füllstoffs zu, sich zwischen den Außenflächen des Films auszurichten oder auf andere Weise zu positionieren, wodurch ein zunehmend glatter Film entsteht, besonders wenn die Füllstoffgröße abnimmt.
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Allgemein gesagt, ist Filmglätte bei den TFT-Anwendungen gemäß der vorliegenden Offenbarung wünschenswert, da Oberflächenrauhigkeit die Funktionsfähigkeit der einen oder mehreren darauf aufgebrachten Schichten beeinträchtigen kann, die Wahrscheinlichkeit elektrischer oder mechanischer Defekte erhöhen und die Gleichmäßigkeit der Eigenschaften entlang dem Film vermindern kann. In einer Ausführungsform werden der Füllstoff (und irgendwelche anderen diskontinuierlichen Bereiche) während der Filmbildung ausreichend dispergiert, so daß der Füllstoff (und irgendwelche anderen diskontinuierlichen Bereiche) nach der Filmbildung ausreichend zwischen den Oberflächen des Films verteilt sind, um einen fertigen Film mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit (Ra) von weniger als 1000, 750, 500 oder 400 Nanometer bereitzustellen. Die hierin vorgesehene Oberflächenrauhigkeit kann durch optische Oberflächenprofilmessung bestimmt werden, um Ra-Werte zu ermitteln, wie z. B. durch Messung an einem Veeco Wyco-Gerät der Serie NT 1000 im VSI-Modus bei 25,4x oder 51,2x unter Verwendung von Wyco Vision 32-Software.
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In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff so gewählt, daß er sich bei den gewünschten Verarbeitungstemperaturen nicht zersetzt oder Abgase entwickelt. Ebenso wird in einigen Ausführungsformen der Füllstoff so gewählt, daß er nicht zur Zersetzung des Polymers beiträgt.
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Verwendbare Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung sind abgeleitet von: i. mindestens einem aromatischen Diamin, wobei mindestens 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 oder 100 Mol-% ein starres Monomer sind; und ii. mindestens einem aromatischen Dianhydrid, wobei mindestens 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 oder 100 Mol-% ein starres Monomer sind. Geeignete starre, aromatische Diamin-Monomere sind unter anderem: 1,4-Diaminobenzol (PPD), 4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), 1,4-Naphthalindiamin und/oder 1,5-Naphthalindiamin. Geeignete starre, aromatische Dianhydrid-Monomere sind unter anderem Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), und/oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA).
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In einigen Ausführungsformen können auch andere Monomere für bis zu 15 Mol-% des aromatischen Dianhydrids und/oder bis zu 15 Mol-% des aromatischen Diamins in Betracht gezogen werden, in Abhängigkeit von gewünschten Eigenschaften für irgendeine bestimmte Anwendung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA), 4,4'-Diaminodiphenylether (4,4'-ODA), 1,3-Diaminobenzol (MPD), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DSDA), 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und Gemische davon. Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, und ihre Herstellung braucht hier nicht ausführlich diskutiert zu werden.
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In einigen Ausführungsformen wird der Film hergestellt, indem der Füllstoff in ein Filmvorläufermaterial eingebracht wird, wie z. B. eine Zusammensetzung aus einem Lösungsmittel, Monomer, Vorpolymer und/oder Polyamidsäure. Schließlich wird eine gefüllte Polyamidsäure-Zusammensetzung im allgemeinen zu einem Film gegossen, der getrocknet und (chemisch und/oder thermisch) ausgehärtet wird, um einen gefüllten freistehenden oder nicht freistehenden Polyimidfilm zu formen. Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann irgendein herkömmliches oder nicht herkömmliches Verfahren zur Herstellung gefüllter Polyimidfilme angewandt werden. Die Herstellung von gefüllten Polyimidfilmen ist bekannt und braucht hier nicht weiter beschrieben zu werden. In einer Ausführungsform hat das Polyimid gemäß der vorliegenden Offenbarung eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390 oder 400°C. Ein hoher Tg-Wert hilft im allgemeinen, mechanische Eigenschaften, wie z. B. den Speichermodul, bei hohen Temperaturen zu bewahren.
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In einigen Ausführungsformen können die Kristallinität und der Vernetzungsgrad des Polyimid-Trägerfilms die Beibehaltung des Speichermoduls unterstützen. In einer Ausführungsform beträgt der Speichermodul des Polyimid-Trägerfilms (gemessen durch dynamische mechanische Analyse, DMA) bei 480°C mindestens 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1800, 2000, 2200, 2400, 2600, 2800, 3000, 3500, 4000, 4500 oder 5000 MPa.
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In einigen Ausführungsformen hat der Polyimid-Trägerfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung einen isothermen Gewichtsverlust von weniger als 1, 0,75, 0,5 oder 0,3% bei 500°C im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Inertatmosphäre. Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung haben eine hohe Durchschlagsfestigkeit, die im allgemeinen höher ist als bei gewöhnlichen anorganischen Isolatoren. In einigen Ausführungsformen haben Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung eine Durchschlagspannung größer oder gleich 10 V/μm. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden, Nitriden, Carbiden und Gemischen daraus besteht, und der Film hat mindestens 1, 2, 3, 4, 5 oder alle 6 der folgenden Eigenschaften: i. einen größeren Tg-Wert als 300°C, ii. eine Durchschlagsfestigkeit von mehr als 500 Volt pro 25,4 μm, iii. einen isothermen Gewichtsverlust von weniger als 1% bei 500°C über 30 Minuten in einer Inertatmosphäre, iv. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Ebene von weniger als 25 ppm/°C, v. einen spannungsfreien Absolutwert-Anstieg von weniger als 10 mal (10)–6 pro Minute und vi. einen emax-Wert von weniger als 1% bei 7,4–8 MPa. In einigen Ausführungsformen wird der Film gemäß der vorliegenden Offenbarung mit einem wärmebeständigen anorganischen Stoff verstärkt: Gewebe, Papier, Folie, Gitterstoff oder einer Kombination davon.
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In einigen Ausführungsformen können elektrisch isolierende Füllstoffe zugesetzt werden, um die elektrischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. In einigen Ausführungsformen ist es wichtig, daß der Polyimid-Trägerfilm frei von feinen Löchern oder anderen Defekten ist (Fremdstoffteilchen, Gelen, Füllstoffagglomeraten oder anderen Verunreinigungen), welche die elektrische Integrität und Durchschlagsfestigkeit des Polyimid-Trägerfilms beeinträchtigen könnten, und dies kann im allgemeinen durch Filtern erreicht werden. Derartiges Filtern kann in jedem Stadium der Filmherstellung ausgeführt werden, wie z. B. Filtern von angelöstem Füllstoff, bevor oder nachdem er einem oder mehreren Monomeren zugesetzt wird, und/oder Filtern der Polyamidsäure, besonders wenn die Polyamidsäure niedrige Viskosität aufweist, oder sonst Filtern in irgendeinem Schritt des Herstellungsprozesses, der Filtern zuläßt. In einer Ausführungsform wird dieses Filtern mit der kleinsten geeigneten Filterporengröße oder bei einer Größe unmittelbar oberhalb der größten Abmessung des ausgewählten Füllstoffmaterials durchgeführt.
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In einem Versuch, die Auswirkung von Defekten zu vermindern, die durch unerwünschtes (oder unerwünscht großes) disperses Material innerhalb des Films verursacht werden, kann ein einschichtiger Film dicker ausgeführt werden. Alternativ können mehrere Polyimidschichten verwendet werden, um den Schaden irgendeines speziellen Defekts (unerwünschtes disperses Material von einer Größe, die erwünschte Eigenschaften schädigen kann) in einer speziellen Schicht zu vermindern, und allgemein gesagt werden solche mehrlagigen Schichten weniger Leistungsdefekte aufweisen als eine einzelne Polyimidschicht der gleichen Dicke. Die Verwendung mehrerer Lagen von Polyimidfilmen kann das Auftreten von Defekten, welche die Gesamtdicke des Films überspannen, vermindern oder beseitigen, da die Wahrscheinlichkeit von Defekten, die sich in jeder der einzelnen Lagen überlappen, gewöhnlich extrem klein ist. Daher ist es viel weniger wahrscheinlich, daß ein Defekt in einer der Schichten einen elektrischen oder andersartigen Ausfall verursacht, der durch die gesamte Dicke des Films hindurchgeht. In einigen Ausführungsformen weist der Polyimid-Trägerfilm zwei oder mehr Polyimidschichten auf. In einigen Ausführungsformen sind die Polyimidschichten gleich. In einigen Ausführungsformen sind die Polyimidschichten verschieden. In einigen Ausführungsformen können die Polyimidschichten unabhängig voneinander einen wärmebeständigen Füllstoff, Verstärkungsgewebe, anorganisches Papier, Folie, Gitterstoff oder Kombinationen davon aufweisen. Wahlweise schließen 0–60 Gew.-% des Films auch andere Bestandteile (zusätzlich zu Polyimid-Polymer) ein, um Eigenschaften zu modifizieren, wie sie für die jeweilige Anwendung gewünscht oder gefordert werden.
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Die oben erwähnten Eigenschaften der Polyimidsubstrate gemäß der vorliegenden Offenbarung sind gut an die Verwendung in einem Rolle-zu-Rolle-Prozeß angepaßt, in dem das Aufbringen zusätzlicher Schichten bei der Herstellung von Dünnschichttransistoren (TFTs) auf einer kontinuierlichen Bahn des Polyimidsubstrats ausgeführt werden kann.
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Das Polyimidsubstrat hat ausreichende Wärme- und Maßbeständigkeit, so daß eine Trägerschicht aus Metall (oder einer anderen Verstärkung) im allgemeinen nicht notwendig ist. Eine solche Verstärkung kann jedoch wahlweise auf die Filmoberfläche gegenüber derjenigen aufgebracht werden, auf der die Transistorschicht aufzubringen ist. Bei TFT-Anwendungen ist eine derartige Trägerschicht aus Metall (oder einer anderen Verstärkung) im allgemeinen unnötig oder kann im Vergleich zur Verwendung einer herkömmlichen derartigen Metallschicht in viel geringerer Dicke aufgebracht werden, z. B. von nur etwa 10, 20, 30, 50 oder 75 nm. Die Metallschicht kann bei der Verbesserung der mechanischen Integrität des Films während des Transistorfertigungsprozesses nützlich sein und schützt daher gegen eine etwaige Tendenz des Polyimidfilms sich während der Handhabung auszudehnen oder auf andre Weise zu verformen, wodurch die Möglichkeit einer Verformung des Substrats während der Ausbildung der Transistoren auf dem Substrat vermindert wird. Außerdem kann eine Trägerschicht aus Metall (oder einer anderen Verstärkung) als Lichtbarriere wirken, um etwaige unerwünschte Photoeffekte in dem Halbleitermaterial (zum Beispiel durch Photonenabsorption erzeugten Strom in einem amorphen Siliciumfilm), die durch an der Rückseite des Polyimidfilms einfallendes Licht verursacht werden, zu vermindern. Die Trägerschicht aus Metall (oder einer anderen Verstärkung) braucht, wenn sie verwendet wird, nicht kontinuierlich zu sein; diese Schicht kann durchgehende Öffnungen aufweisen, um ihre Steifigkeit zu vermindern und so dem metallverstärkten Substrat mehr Flexibilität zu verleihen. Wenn derartige Öffnungen vorzusehen sind, ist es im allgemeinen wünschenswert, sie in einer regelmäßigen Struktur auszubilden, und dementsprechend können einige oder alle Öffnungen zum mechanischen Einrichten des Substrats auf die im Fertigungsprozeß verwendete Vorrichtung genutzt werden. Tatsächlich könnte in bestimmten Fällen eine strukturierte Metallverstärkungsschicht als Schattenmaske zur Belichtung von Fotolack in einem Strukturierungsschritt während der Ausbildung von Transistoren auf dem Substrat eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann es vorteilhaft sein, dem Polyimid selbst einen Farbstoff beizumengen, um solche unerwünschten Photoeffekte abzuweisen oder zu beseitigen.
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In einer Ausführungsform wird vor dem Aufbringen des Transistors eine Passivierungsschicht aus Siliciumdioxid Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid oder einem anderen Material auf das Substrat aufgebracht. Eine solche Passivierungsschicht ist jedoch wahlfrei, da die Polyimid-Substrate gemäß der vorliegenden Offenbarung aufweisen: i. relativ hohe Wärme- und Maßbeständigkeit; ii. relativ niedrige hygroskopische Ausdehnung und/oder iii. relativ hohen elektrischen spezifischen Oberflächenwiderstand (typischerweise > 1016 Ohm). Eine derartige Passivierungsschicht kann wahlweise verwendet werden, und wenn sie verwendet wird, kann die Passivierungsschicht im allgemeinen wegen der hervorragenden Leistung des Polyimidsubstrats von einer kleineren als der herkömmlichen Dicke sein, z. B. in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der folgenden Dicken: 4, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 und 50 nm. Passivierung kann nicht nur für die Erhöhung des Oberflächenwiderstands der Polyimid-Oberfläche und daher für die Erhöhung der elektrischen Isolierung zwischen benachbarten Leitern, sondern auch für die Erhöhung der Maßbeständigkeit des Substrats nützlich sein, indem verhindert wird, daß das Substrat während der Verarbeitung Wasser absorbiert, und zu dem letzteren Zweck ist es wünschenswert, die Passivierungsschicht auf beide Oberflächen ds Substrats aufzubringen. Die Leistung der erfindungsgemäßen Substrate ist so, daß ein herkömmliches Nachhärten des passivierten Substrats unter Umständen unnötig ist. Wenn ein solches Nachhärten des passivierten Substrats gewünscht wird, kann es bei einer niedrigeren als der herkömmlichen Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur von wahlweise weniger als etwa 300, 275 oder 250°C über eine Zeitspanne, die wahlweise kürzer als herkömmlich ist, z. B. kürzer als 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Stunden. Ein solches Nachhärten des Substrats mit der darauf aufgebrachten Transistorschicht kann Wasser und etwaige andere, auf dem Polyimid absorbierte flüchtige Stoffe austreiben, wodurch das Quellen des Polyimids durch Wasseraufnahme reduziert und die Maßbeständigkeit des Polyimids während der Ausbildung von Transistoren darauf erhöht wird.
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In einer Ausführungsform wird eine umgekehrte Transistorkonstruktion durchgeführt, bei der die Gate-Elektroden angrenzend an das Substrat liegen. Um derartige invertierte Transistoren auszubilden, ist der erste Schritt (nach etwaiger wahlfreier Passivierung und/oder wahlfreiem Vorhärten des Substrats auf die bereits beschriebenen Weisen) das Aufbringen einer Metallschicht, z. B. Chrom, auf das Substrat. Das Metall kann als kontinuierliche Schicht aufgebracht werden, typischerweise mit einer Dicke im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 nm, und danach kann das Metall strukturiert werden, typischerweise durch herkömmliche photolithographische Verfahren, bevor das Halbleitermaterial aufgebracht wird, um die Gate-Elektroden und die Ansteuerleitungen des zu formenden Transistorarrays auszubilden. In einer solchen Ausführungsform ist der nächste Schritt in dem Verfahren das Aufbringen einer Schicht aus dielektrischem Material, zum Beispiel Siliciumnitrid; dieses Aufbringen kann bequem durch plasmaverstärkte chemische Aufdampfung ausgeführt werden. Dann wird das Halbleitermaterial, beispielsweise amorphes Silicium, aufgebracht wie etwa durch plasmaverstärkte chemische Aufdampfung. Die amorphe Siliciumschicht (und die dazugehörige dielektrische Schicht) können unstrukturiert belassen werden, so daß sich die amorphe Siliciumschicht kontinuierlich zwischen Paaren von benachbarten Transistoren erstreckt. Als nächstes kann eine n-leitende Siliciumschicht durch plasmaverstärkte chemische Aufdampfung über dem amorphen Silicium aufgebracht werden. Schließlich (nach einem Reinigungsschritt, um Rückstände von den chemischen Aufdampfverfahren zu entfernen) kann eine Metallschicht, zum Beispiel eine Aluminiumschicht, durch thermische Aufdampfung über der n-leitenden Siliciumschicht aufgebracht werden. Die Metallschicht kann dann strukturiert werden, um durch herkömmliche photolithographische Techniken Source- und Drain-Elektroden auszubilden, und die strukturierte Metallschicht kann als Ätzmaske für ein reaktives Ionenätzen der n-leitenden Siliciumschicht verwendet werden, z. B. durch Ätzen mit einem Tetrafluorkohlenstoff/Sauerstoff-Gemisch.
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Nachstehend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, obwohl nur zur Erläuterung, unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben, die einen schematischen Querschnitt durch einen einzelnen Transistor zeigt, der auf einem Polyimidsubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung ausgebildet ist. Die beigefügte Zeichnung zeigt einen einzelnen Transistor eines Transistorarrays (allgemein mit 10 bezeichnet), der auf einem Polyimidsubstrat 12 ausgebildet ist. Dieses Substrat 12 ist in der Zeichnung mit einer wahlfreien Metallträgerschicht 14 aus Edelstahl dargestellt, durch die in regelmäßigen Abständen angeordnete Öffnungen 16 hindurchgehen, von denen nur eine in der Zeichnung sichtbar ist. Auf der Oberseite des Substrats 12 (wie in der Zeichnung dargestellt) ist eine wahlfreie Passivierungsschicht 18 aus Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid aufgebracht, um die Ablösung verschiedener Schichten von diesem Substrat zu verursachen.
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Auf der Oberseite der Passivierungsschicht 18 wird eine Anordnung von beabstandeten Metall-Gate-Elektroden 20 aufgebracht (von denen nur eine in der Zeichnung sichtbar ist), und über den Elektroden 20 werden nacheinander eine aus Siliciumnitrid bestehende dielektrische Schicht 22 und eine Schicht 24 aus amorphem Silicium aufgebracht. Die dielektrische Schicht 22 und die amorphe Siliciumschicht 24 können unstrukturiert belassen werden. Schließlich weist das Transistorarray eine Schicht 26 aus n-leitendem Silicium und eine Metallelektrodenschicht 28 auf; diese beiden Schichten werden unter Anwendung irgendeines herkömmlichen Verfahrens strukturiert, um die Source- und Drain-Elektroden der Transistoren zu bilden.
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In einer anderen Ausführungsform ist der Dünnschichttransistor im allgemeinen ähnlich dem oben beschriebenen, weist aber ein Polyimidsubstrat ohne Metallträgerschicht oder Passivierungsschicht auf. In einer solchen Ausführungsform kann das Polyimidsubstrat wahlweise vorgehärtet werden, und eine Schicht aus Chrom von 100 nm Dicke kann durch thermische Aufdampfung auf das Substrat aufgebracht und photolithographisch strukturiert werden, um die Gate-Elektroden und Ansteuerleitungen des fertigen Transistorarrays auszubilden. Als nächstes kann eine 320 nm-Schicht aus Siliciumnitrid-Dielektrikum durch plasmaverstärkte chemische Aufdampfung (PECVD) unter Verwendung eines Silan/Ammoniak-Gemischs auf das Substrat aufgebracht werden; während dieser Abscheidung wird das Substrat einer Verarbeitungstemperatur von 300, 325, 350, 375, 400, 425 oder 450°C ausgesetzt. Eine 160 nm-Schicht aus amorphem Silicium-Halbleitermaterial kann dann durch PECVD aus reinem Silan aufgebracht werden, gefolgt durch die Abscheidung einer 40 nm-Schicht aus n-leitendem amorphem Silicium durch PECVD aus einem Silan/Phosphin-Gemisch.
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Im Anschluß an diese PECVD-Schritte kann eine Schicht aus Aluminium auf das Substrat aufgebracht und photolithographisch strukturiert werden, um die Source- und Drain-Elektroden des Transistorarrays auszubilden. Das Substrat kann dann unter Verwendung eines Tetrafluorkohlenstoff/Sauerstoff-Gemischs einem reaktiven Ionenätzen ausgesetzt werden, um die n-leitende Siliciumschicht unter Verwendung der strukturierten Aluminiumschicht als Ätzmaske zu strukturieren; die amorphe Siliciumschicht und die Siliciumnitridschicht brauchen während dieses Schritts nicht strukturiert zu werden. Schließlich kann ein niedrigauflösender Strukturierschritt angewandt werden, um die Schichten aus amorphem Silicium und Siliciumnitrid zu strukturieren und die Herstellung eines elektrischen Kontakts mit den Bondstellen der Ansteuerleitungen zu ermöglichen.
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Das so hergestellte Dünnschichttransistorarray kann ohne weitere Verarbeitung direkt bei der Fertigung eines elektrophoretischen Displays oder anderer Display-Typen eingesetzt werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine Sperrschicht bereitzustellen, welche die Dünnschichttransistoren abdeckt, um die Transistoren gegen die Wirkungen von Lösungsmitteln oder anderen Materialien zu schützen, die unter Umständen aus dem elektrophoretischen Display herausdiffundieren können.
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Aus dem Vorstehenden wird man erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Ausbildung von Transistoren auf einem flexiblen Substrat bereitstellt, das die Anwendung höherer Temperaturen als bei Verfahren nach dem Stand der Technik gestattet, und das daher Halbleiterschichten von höherer Qualität produzieren kann als Verfahren nach dem Stand der Technik. Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete Substrat hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der genau mit dem der meisten Halbleiterschichten übereinstimmt, und vermindert daher das Risiko von Rißbildung und/oder Schichtablösung der Halbleiterschicht wegen Unterschieden in der Wärmeausdehnung zwischen dieser Schicht und dem Substrat. Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren, das gut an den Rolle-zu-Rolle-Betrieb angepaßt ist, und daher ist das vorliegende Verfahren sehr geeignet für die Fertigung großflächiger Transistorarrays auf flexiblen Substraten.
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BEISPIELE
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, die den in den Ansprüchen beschriebenen Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. In diesen Beispielen bezieht sich ”Vorpolymer” auf ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht, das mit einem leichten Überschuß an Diamin-Monomer (etwa 2%) hergestellt wird, um eine mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessene Lösungsviskosität im Bereich von etwa 50–100 Poise bei 25°C zu ergeben. Erhöhen des Molekulargewichts (und der Lösungsviskosität) wurde durch Zugabe kleiner Zuwachsmengen zusätzlichen Dianhydrids erreicht, um das stöchiometrische Äquivalent von Dianhydrid zu Diamin anzunähern.
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In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen benutzt:
- BPDA
- = 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
- PPD
- = 1,4-Diaminobenzol
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Beispiel 1
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BPDA/PPD-Vorpolymer (69,3 g einer Lösung von 17,5 Gew.-% in wasserfreiem DMAC) wurde mit 5,62 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110, Ishihara Corporation, USA) vereinigt, und die entstehende Aufschlämmung wurde 24 Stunden gerührt. In einem getrennten Behälter wurde eine Lösung von 6 Gew.-% Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) durch Vereinigen von 0,9 g PMDA (Aldrich 412287, Allentown, PA) und 15 ml DMAC hergestellt.
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Die PMDA-Lösung wurde langsam der Vorpolymer-Aufschlämmung zugesetzt, um eine Endviskosität von 653 Poise zu erreichen. Die Formulierung wurde über Nacht bei 0°C gelagert, um sie entgasen zu lassen.
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Die Formulierung wurde unter Verwendung einer Rakel von 0,635 mm (25 mil) Stärke auf die Oberfläche einer Glasplatte gegossen, um einen Film von 91,44 cm × 121,92 cm (3' × 4') zu formen. Das Glas wurde mit einem Trennmittel vorbehandelt, um das Entfernen des Films von der Glasoberfläche zu erleichtern. Den Film ließ man auf einer Heizplatte 20 Minuten bei 80°C trocknen. Der Film wurde anschließend von der Oberfläche abgehoben und auf einem Nadelrahmen von 91,44 cm × 121,92 cm (3' × 4') montiert.
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Nach weiterem Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum über 12 Stunden wurde der montierte Film in einen Ofen eingebracht (Thermolyne, F6000 Kammerofen). Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und entsprechend dem folgenden Temperaturprotokoll erhitzt:
• 125°C | (30 min) |
• 125°C bis 350°C | (mit 4°C/min hochfahren) |
• 350°C | (30 min) |
• 350°C bis 450°C | (mit 5°C/min hochfahren) |
• 450°C | (20 min) |
• 450°C bis 40°C | (mit 8°C/min abkühlen) |
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Vergleichsbeispiel A
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Es wurde ein identisches Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, außer daß der Vorpolymerlösung kein TiO2-Füllstoff zugesetzt wurde. Die Endviskosität vor dem Gießen betrug 993 Poise.
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Beispiel 2
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, außer daß 69,4 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 5,85 g TiO2 (FTL-200, Ishihara USA) vereinigt wurden. Die Endviskosität der Formulierung vor dem Gießen betrug 524 Poise.
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Beispiel 3
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, außer daß 69,4 g BPDA/PPD-Vorpolymer mit 5,85 g nadelförmigem TiO2 (FTL-200, Ishihara USA) vereinigt wurden. Die Endviskosität vor dem Gießen betrug 394 Poise.
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Beispiel 4A
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, außer daß 69,3 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 5,62 g nadelförmigem TiO2 (FTL-200, Ishihara USA) vereinigt wurden.
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Das Material wurde vor der Zugabe der PMDA-Lösung in DMAC durch einen 80 μm Filter (Millipore, Polypropylensieb, 80 μm, PP 8004700) gefiltert.
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Die Endviskosität vor dem Gießen betrug 599 Poise.
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Beispiel 4
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben befolgt, außer daß 139 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 11,3 g nadelförmigem TiO2 (FTL-100) vereinigt wurden. Das Gemisch aus BPDA/PPD-Vorpolymer und nadelförmigem TiO2 (FTL-110) wurde in einen kleinen Behälter eingebracht. Ein Silverson Model L4RT-Mischer mit hoher Scherung (Silverson Machines, LTD, Chesham Baucks, England), ausgestattet mit einem Sieb mit Vierkantlöchern und hoher Scherung, wurde eingesetzt, um die Formulierung (mit einer Blattgeschwindigkeit von etwa 4000 U/min) 20 Minuten zu mischen. Ein Eisbad wurde benutzt, um die Formulierung während des Mischvorgangs kühl zu halten.
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Die Endviskosität des Materials vor dem Gießen betrug 310 Poise.
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Beispiel 5
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben angewandt, außer daß 133,03 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 6,96 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110) vereinigt wurden.
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Das Material wurde in einen kleinen Behälter eingebracht und mit einem Mischer mit hoher Scherung (mit einer Blattgeschwindigkeit von etwa 4000 U/min) etwa 10 Minuten vermischt. Das Material wurde dann durch einen 45 μm Filter (Millipore, 45 μm-Polypropylensieb, PP4504700) gefiltert.
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Die Endviskosität vor dem Gießen betrug etwa 1000 Poise.
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Beispiel 6
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben angewandt, außer daß 159,28 g BPDA/PPD-Vorpolymer mit 10,72 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110) vereinigt wurden. Das Material wurde mit einem Mischer mit hoher Scherung 5–10 Minuten vermischt.
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Die Endviskosität der Formulierung vor dem Gießen betrug etwa 1000 Poise.
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Beispiel 7
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben angewandt, außer daß 157,3 g BPDA/PPD-Vorpolymer mit 12,72 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110) vereinigt wurden. Das Material wurde mit dem Mischer mit hoher Scherung etwa 10 Minuten vermischt.
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Die Endviskosität vor dem Gießen betrug etwa 1000 Poise.
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Beispiel 8
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Es wurde ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 5 beschriebene angewandt, außer daß 140,5 g DMAC mit 24,92 g TiO2 (FTL-110) vereinigt wurden. Diese Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung etwa 10 Minuten vermischt.
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Diese Aufschlämmung (57,8 g) wurde mit 107,8 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben vereinigt, Das Gemisch wurde mit einem Paddelrührer unter langsamer Stickstoffspülung langsam über Nacht gerührt. Das Material wurde mit dem Mischer mit hoher Scherung ein zweites Mal vermischt (etwa 10 min, 4000 U/min) und dann durch einen 45 μm-Filter (Millipore, 45 μm-Polypropylen, PP4504700) gefiltert.
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Die Endviskosität betrug 400 Poise.
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Beispiel 9
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben angewandt, außer daß 140,49 g DMAC mit 24,89 g Talkum (Flex-Talc 610, Kish Company, Mentor, OH) vereinigt wurden. Das Material wurde mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Mischverfahren mit hoher Scherung vermischt.
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Diese Aufschlämmung (69,34 g) wurde mit 129,25 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) vereinigt, unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung ein zweites Mal vermischt und dann durch einen 25 μm-Filter (Millipore, Polypropylen, PP2504700) gefiltert und bei 1600 Poise gegossen.
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Beispiel 10
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Diese Formulierung wurde mit einem ähnlichen Volumenanteil (mit TiO2, FTL-110) hergestellt wie in Beispiel 9. Es wurde das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 1 beschrieben. 67,01 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-%) wurden mit 79,05 g nadelförmigem TiO2-Pulver (FTL-110) vereinigt. Die Formulierung wurde vor dem Gießen auf eine Viskosität von 255 Poise eingestellt.
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Ein dynamisch-mechanisches Analysegerät (DMA-Gerät) wurde verwendet, um das mechanische Verhalten von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 10 zu charakterisieren. Der DMA-Betrieb basierte auf der viskoelastischen Reaktion von Polymeren, die einer kleinen oszillatorischen Dehnung (z. B. 10 μm) in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit ausgesetzt wurden (TA Instruments, New Castle, DE, USA, DMA 2980). Die Filme wurden im Zugspannungs- und Multifrequenz-Dehnungsmodus analysiert, wobei ein rechteckiger Probekörper von begrenzter Größe zwischen stationären und beweglichen Klemmbacken eingespannt wurde. Proben von 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge in der MD-Richtung wurden mit einer Drehkraft von 1,15 cm·kg (3 in·lb) befestigt. Die statische Kraft in Längenrichtung war 0,05 N bei einer automatischen Zugspannung von 125%. Der Film wurde bei einer Frequenz von 1 Hz mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min von 0°C auf 500°C erhitzt. Die Speichermoduln bei Raumtemperatur, 500 und 480°C sind in Tabelle 1 aufgezeichnet.
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Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 10 wurde durch thermomechanische Analyse (TMA) gemessen. Ein TA Instrument Model 2940 wurde im Zugspannungsmodus eingerichtet und mit einer N2-Spülung mit einer Geschwindigkeit von 30–50 ml/min und einem mechanischen Kühler ausgestattet. Der Film wurde auf eine Breite von 2,0 mm in MD-Richtung (Gießrichtung) zugeschnitten und in Längsrichtung zwischen den Filmklemmen eingespannt, die eine Länge von 7,5–9,0 mm zuließen. Die Vorspannung wurde auf 5 Pond eingestellt. Der Film wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 0°C auf 400°C erhitzt, drei Minuten gehalten, wieder auf 0°C abgekühlt und erneut mit der gleichen Geschwindigkeit auf 400°C erhitzt. Über die Berechnungen des Wärmeausdehnungskoeffizienten in Einheiten von μm/m–C (oder ppm/°C) von 60°C bis 400°C wurde für die Gießrichtung (MD) für den zweiten Erhitzungszyklus über 60°C bis 400°C und auch über 60°C bis 350°C berichtet.
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Ein thermogravimetrisches Analysegerät (TA, Q5000) wurde für Messungen des Gerwichtsverlusts von Proben eingesetzt. Die Messungen wurden in strömendem Stickstoff durchgeführt. Das Temperaturprogramm umfaßte Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 500°C. Der Gewichtsverlust nach 30-minütigem Halten auf 500°C wird durch Normieren auf das Gewicht bei 200°C berechnet, wo etwa absorbiertes Wasser entfernt war, um den Abbau von Polymer bei Temperaturen über 200°C zu bestimmen. Tabelle 1
Beispiel Nr. | Speichermodul (DMA) bei 500°C (480°C), MPa | Wärmeausdehnungskoeffizient ppm/°C 400°C, (350°C) | TGA, % Gewichtsverlust bei 500°C, 30 min, normiert auf Gewicht bei 200°C |
10 | 4000 (4162) | 17,9 (17,6) | 0,20 |
Vergleichsbeispiel A | weniger als 200 (weniger als 200) | 11,8 (10,8) | 0,16 |
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Vergleichsbeispiel B
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben angewandt, mit den folgenden Unterschieden. 145,06 g BPDA/PPD-Vorpolymer wurden eingesetzt (17,5 Gew.-% in DMAC).
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127,45 g Wollastonitpulver (Vansil HR325, R. T. Vanderbilt Company, Norwalk CT) mit einer kleinsten Abmessung größer als 800 Nanometer (nm) (berechnet unter Verwendung einer äquivalenten zylindrischen Breite, die durch ein Aspektverhältnis von 12:1 und eine mittlere äquivalente sphärische Größenverteilung von 2,3 μm definiert ist) wurden mit 127,45 g DMAC vereinigt und unter hoher Scherung gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 vermischt.
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145,06 g BPDA/PPD-Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) wurden mit 38,9 g der unter hoher Scherung vermischten Aufschlämmung von Wollastonit und DMAC vereinigt. Die Formulierung wurde ein zweites Mal gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 unter hoher Scherung vermischt.
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Die Formulierung wurde auf eine Viskosität von 3100 Poise eingestellt und dann mit DMAC auf eine Viskosität von 600 Poise vor dem Gießen verdünnt.
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Messung des Hochtemperaturkriechens
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Eine DMA (TA Instruments, Modell Q800) wurde für eine Untersuchung des Kriech-/Erholungsverhaltens von Filmproben im Zugspannungs- und kundenspezifisch gestalteten Modus mit kontrollierter Kraft eingesetzt. Ein gepreßter Film von 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge wurde zwischen stationären und beweglichen Klemmbacken mit einer Drehkraft von 1,15 cm·kg (3 in·lb) eingespannt. Die statische Kraft in Längenrichtung war 0,005 N. Der Film wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 460°C erhitzt und 150 min auf 460°C gehalten. Das Kriechprogramm wurde auf 2 MPa über 20 min eingestellt, mit anschließender Erholung über 30 Minuten ohne eine andere zusätzliche Kraft als die anfängliche statische Kraft von (0,005 N). Das Kriech-/Erholungsprogramm wurde für 4 MPa und 8 MPa und die gleichen Zeitintervalle wie für 2 MPA wiederholt.
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In der untenstehenden Tabelle 2 sind die Dehnung und die Erholung nach dem Zyklus bei 8 MPa dargestellt (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa). Die Dehnung wird in eine dimensionslose äquivalente Dehnung umgerechnet, indem die Dehnung durch die Anfangslänge des Films dividiert wird. Die Dehnung bei 8 MPa (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa) und 460°C wird als ”e max” tabelliert. Der Term ”e max” ist die dimensionslose Dehnung, die bezüglich etwaiger Änderungen in dem Film durch Zersetzung und Lösungsmittelverlust (extrapoliert vom spannungsfreien Anstieg) korrigiert ist, am Ende des 8 MPa-Zyklus (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa). Der Term ”e rec” bezeichnet die Dehnungsrückbildung unmittelbar nach dem 8 MPa-Zyklus (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa), aber ohne zusätzlich angreifende Kraft (außer der statischen Anfangskraft von 0,005 N); die ein Maß für die Erholung des Materials ist, korrigiert um etwaige Veränderungen im Film durch Zersetzung und Lösungsmittelverlust, gemessen durch den spannungsfreien Anstieg). Der als ”spannungsfreier Anstieg” bezeichnete Parameter ist in Einheiten der dimensionslosen Dehnung/min gleichfalls in der Tabelle dargestellt und ist die Dehnungsänderung, wenn nach der anfänglichen Anwendung der Spannung von 8 MPa (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa) die ursprüngliche statische Kraft von 0,005 N an die Probe angelegt wird. Dieser Anstieg wird auf der Basis der Maßänderung in dem Film (”spannungsfreie Dehnung”) im Verlauf von 30 Minuten nach Anwendung des 8 MPa-Spannungszyklus (genauer gesagt, die maximale Spannung beträgt etwa 7,4 bis 8,0 MPa) berechnet. Typischerweise ist der spannungsfreie Anstieg negativ. Der Wert des spannungsfreien Anstiegs wird jedoch als Absolutwert angegeben und ist daher immer eine positive Zahl.
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Die dritte Spalte, e plast, beschreibt das plastische Fließen, ist ein direktes Maß für das Hochtemperaturkriechen und ist die Differenz zwischen e max und e rec.
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Im allgemeinen ist ein Material wünschenswert, das die niedrigste mögliche Dehnung (e max), den niedrigsten Betrag des plastischen Fließens unter Spannung (e plast) und einen niedrigen Wert des spannungsfreien Anstiegs aufweist. Tabelle 2
Beispiel | Zusatzstoff | Angelegte Spannung (MPa )* | e max (Dehnung bei angelegter Spannung) | e rec | Plastische Verformung ((e plast) = e max – e rec)) | Absolutwert spannungsfreier Anstieg (/min) | Gewichtsanteil anorganischer Füllstoff in Polyimid | Volumenanteil anorganischer Füllstoff in Polyimid* |
Beispiel 1 | TiO2 (FLT-110) | 7,44 | 4,26 E-03 | 3,87 E-03 | 3,89 E-04 | 2,82 E-06 | 0,338 | 0,147 |
Vergleichsbeispiel A | keiner | 7,52 | 1,50 E-02 | 1,40 E-02 | 9,52 E-04 | 9,98 E-06 | | |
Beispiel 2* | TiO2 (FLT-200) | 4,64 | 3,45 E-03 | 3,09 E-03 | 3,67 E-04 | 2,88 E-06 | 0,346 | 0,152 |
Beispiel 3 | TiO2 (FLT-300) | 7,48 | 2,49 E-03 | 2,23 E-03 | 2,65 E-04 | 1,82 E-06 (82% niedrigerals Vergleichsbeispiel) | 0,346 | 0,152 |
Beispiel 4A | TiO2 (FLT-100) | 7,48 | 3,56 E-03 | 3,18 E-03 | 3,77 E-04 | 3,40 E-06 | 0,338 | 0,147 |
Beispiel 4 | TiO2 (FLT-110) | 7,45 | 2,42 E-03 | 2,20 E-03 | 2,16 E-04 | 1,73 E-06 | 0,338 | 0,147 |
Beispiel 5 | TiO2 (FLT-110) | 7,48 | 7,83 E-03 | 7,05 E-03 | 7,84 E-04 | 5,61 E-06 | 0,247 | 0,100 |
Beispiel 6 | TiO2 (FLT-110) | 7,46 | 4,35 E-03 | 3,97 E-03 | 3,82 E-04 | 2,75 E-06 | 0,297 | 0,125 |
Beispiel 7 | TiO2 (FLT-110) | 7,46 | 3,32 E-03 | 3,02 E-03 | 3,00 E-04 | 1,98 E-06 | 0,337 | 0,147 |
Beispiel 8 | TiO2 (FLT-110) | 8,03 | 3,83 E-03 | 3,53 E-03 | 2,97 E-04 | 3,32 E-06 | 0,337 | 0,146 |
Beispiel 9 | Talkum | 8,02 | 5,65 E-03 | 4,92 E-03 | 7,23 E-04 | 7,13 E-06 | 0,337 | 0,208 |
Beispiel 10 | TiO2 (FTL-110) | 7,41 | 1,97 E-03 | 1,42 E-04 | 2,66 E-04 | 1,37 E-06 | 0,426 | 0,200 |
Vergleichsbeispiel B | Wollaston it-pulver | 8,02 | 1,07 E-02 | 9,52 E-03 | 1,22 E-03 | 1,15 E-05 | 0,255 | 0,146 |
*Die maximale angelegte Spannung lag im Bereich von 7,4 bis 8,0 MPa; außer für Beispiel 2, das bei 4,64 MPa durchgeführt wurde.
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Tabelle 2 gibt Füllstoffbeladungen sowohl im Gewichtsanteil als auch im Volumenanteil an. Füllstoffbeladungen mit ähnlichen Volumenanteilen liefern im allgemeinen einen genaueren Vergleich von Füllstoffen, da die Leistungsfähigkeit von Füllstoffen gewöhnlich primär eine Funktion des durch den Füllstoff eingenommenen Raums ist, zumindest in Beziehung auf die vorliegende Offenbarung. Der Volumenanteil des Füllstoffs in den Filmen wurde aus den entsprechenden Gewichtsanteilen berechnet, wobei ein völlig kompakter Film angenommen wurde und diese Dichten für die verschiedenen Komponenten verwendet wurden:
1,42 g/cm3 für die Dichte von Polyimid; 4,2 g/cm3 für die Dichte von nadelförmigem TiO2; 2,75 g/cm3 für die Dichte von Talkum und 2,84 g/cm3 für die Dichte von Wollastonit.
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Beispiel 11
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168,09 g Polyamidsäure-(PAA-)Vorpolymerlösung, hergestellt aus BPDA und PPD in DMAC (Dimethylacetamid) mit einem leichten Überschuß an PPD (15 Gew.-% PAA in DMAC) wurden in einem Thinky ARE-250-Zentrifugalmischer 2 Minuten mit 10,05 g Flextalc 610-Talkum vermischt, um eine gebrochen weiße Dispersion des Füllstoffs in der PAA-Lösung zu erhalten.
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Die Dispersion wurde dann unter Druck durch eine 45 μm-Polypropylen-Filtermembran gefiltert. Danach wurden kleine Mengen PMDA (6 Gew.-% in DMAC) der Dispersion zugesetzt und anschließend vermischt, um das Molekulargewicht zu erhöhen und dadurch die Lösungsviskosität auf etwa 3460 Poise zu erhöhen. Die gefilterte Lösung wurde unter Vakuum entgast, und dann wurde diese Lösung auf ein Stück Duofoil®-Aluminiumtrennfolie (–0,228 mm = 9 mil dick) aufgetragen, auf eine Heizplatte gelegt und 30 Minuten bis 1 Stunde bei 80–100°C zu einem klebefreien Film getrocknet.
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Der Film wurde anschließend sorgfältig von dem Substrat entfernt, auf einen Nadelspannrahmen aufgelegt und dann in einen Ofen mit Stickstoffspülung eingebracht, der im Verlauf von etwa 70 Minuten von 40°C auf 320°C hochgefahren, 30 Minuten auf 320°C gehalten, dann im Verlauf von 16 Minuten auf 450°C hochgefahren und 4 Minuten auf 450°C gehalten und dann abgekühlt wurde. Der Film auf dem Nadelspannrahmen wurde aus dem Ofen entnommen und von dem Nadelspannrahmen getrennt und ergab einen gefüllten Polyimidfilm (etwa 30 Gew.-% Füllstoff).
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Der etwa 48 μm (1,9 mil) dicke Film wies die folgenden Eigenschaften auf.
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Speichermodul (E') durch Dynamische Mechanische Analyse (TA Instruments, DMA-2980, 5°C/min) von 12,8 GPa bei 50°C und 1,3 GPa bei 480°C, und ein Tg (Maximum des tan δ-Peaks) of 341°C.
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Wärmeausdehnungskoeffizient (TA Instruments, TMA-2940, 10°C/min, bis auf 380°C, dann abkühlen und erneut bis 380°C durchlaufen) von 13 ppm/°C bzw. 16 ppm/°C in Gieß- bzw. Querrichtung, mit Auswertung zwischen 50–350°C beim zweiten Durchlauf.
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Isothermer Gewichtsverlust (TA Instruments, TGA 2050, 20°C/min bis auf 500°C dann 30 min auf 500°C halten) von 0,42% von Anfang bis Ende des isothermen Haltens auf 500°C.
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Vergleichsbeispiel C
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200 g Polyamidsäure-(PAA-)Vorpolymerlösung, hergestellt aus BPDA und PPD in DMAC, mit einem leichten Überschuß an PPD (15 Gew.-% PAA in DMAC), wurden abgewogen. Anschließend wurden kleine Mengen PMDA (6 Gew.-% in DMAC) schrittweise in einen Thinky ARE-250-Zentrifugalmischer gegeben, um das Molekulargewicht zu erhöhen und dadurch die Lösungsviskosität auf etwa 1650 Poise zu erhöhen. Die Lösung wurde dann unter Vakuum entgast, um Luftblasen zu entfernen, und dann wurde diese Lösung auf ein Stück Duofoil®-Aluminiumtrennfolie (~0,228 mm = 9 mil dick) aufgetragen, auf eine Heizplatte gelegt und 30 Minuten bis 1 Stunde bei 80–100°C zu einem klebefreien Film getrocknet. Der Film wurde anschließend sorgfältig von dem Substrat entfernt, auf einen Nadelspannrahmen aufgelegt und dann in einen Ofen mit Stickstoffspülung eingebracht, der im Verlauf von etwa 70 Minuten von 40°C auf 320°C hochgefahren, 30 Minuten auf 320°C gehalten, dann im Verlauf von 16 Minuten auf 450°C hochgefahren und 4 Minuten auf 450°C gehalten und dann abgekühlt wurde. Der Film auf dem Nadelspannrahmen wurde aus dem Ofen entnommen und von dem Nadelspannrahmen getrennt und ergab einen gefüllten Polyimidfilm (0 Gew.-% Füllstoff).
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Der etwa 60 μm (etwa 2,4 mil) dicke Film wies die folgenden Eigenschaften auf.
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Speichermodul (E') durch Dynamische Mechanische Analyse Analysis (TA Instruments, DMA-2980, 5°C/min) von 8,9 GPa bei 50°C und 0,3 GPa bei 480°C, und ein Tg (Maximum des tan δ-Peaks) of 348°C.
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Wärmeausdehnungskoeffizient (TA Instruments, TMA-2940, 10°C/min, bis auf 380°C, dann abkühlen und erneut bis 380°C durchlaufen) von 18 ppm/°C bzw. 16 ppm/°C in Gieß- bzw. Querrichtung bei Auswertung zwischen 50–350°C im zweiten Durchlauf.
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Isothermer Gewichtsverlust (TA Instruments, TGA 2050, 20°C/min bis auf 500°C dann 30 min auf 500°C halten) von 0,44% von Anfang bis Ende des isothermen Haltens auf 500°C.
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Beispiel 12
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Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Polyamidsäure-Polymer mit Flextalc 610 in einem Anteil von etwa 30 Gew.-% auf einen 0,127 mm (5 mil) dicken Polyesterfilm gegossen. Der gegossene Film wurde bei Raumtemperatur in ein Bad eingebracht, das etwa gleiche Anteile von Essigsäureanhydrid und 3-Picolin enthielt. Während der gegossene Film in dem Bad imidisierte, begann er sich von dem Polyester zu lösen. An diesem Punkt wurde der gegossene Film aus dem Bad und dem Polyester entnommen, auf einen Nadelspannrahmen aufgelegt und dann in einen Ofen eingebracht, dessen Temperatur wie in Beispiel 11 beschrieben hochgefahren wurde. Der entstehende talkumgefüllte Polyimidfilm wies einen Wärmeausdehnungskoeffizienten gemäß TMA (wie in Beispiel 11) von 9 ppm/°C bzw. 6 ppm/°C in Gieß- bzw. Querrichtung auf.
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Zu beachten ist, daß nicht alle oben in der allgemeinen Beschreibung oder in den Beispielen geschilderten Aktivitäten erforderlich sind, daß ein Teil oder eine spezifische Aktivität unter Umständen nicht erforderlich ist, und daß ferner Aktivitäten zusätzlich zu den beschriebenen ausgeführt werden können. Ferner ist die Reihenfolge, in der jede Aktivität aufgeführt wird, nicht unbedingt die Reihenfolge ihrer Ausführung. Nach Durchlesen der vorliegenden Patentbeschreibung werden Fachleute ermitteln können, welche Aktivitäten für ihre spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche angewandt werden können.
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In der vorstehenden Beschreibung ist die Erfindung in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden. Ein Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, daß verschiedene Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den untenstehenden Patentansprüchen dargelegt wird. Dementsprechend sind die Beschreibung und etwaige Zeichnungen eher im erläuternden als im einschränkenden Sinne zu betrachten, und alle derartigen Modifikationen sollen im Umfang der Erfindung enthalten sein.
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Nutzen, andere Vorteile und Problemlösungen sind oben in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden. Der Nutzen, die Vorteile, Problemlösungen und irgendwelche Elemente, die zum Auftreten oder zur stärkeren Ausprägung irgendeines Nutzens, Vorteils oder einer Problemlösung führen können, sind jedoch nicht als entscheidendes, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element eines oder aller Ansprüche aufzufassen.
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Wenn ein Anteil, ein Konzentration oder in anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder als Liste von oberen und unteren Werten angegeben wird, ist dies als spezifische Offenbarung aller Bereiche zu verstehen, die durch irgendein Paar aus einem oberen Bereichsgrenzwert oder bevorzugten Wert und irgendeinem unteren Bereichsgrenzwert oder bevorzugten Wert gebildet werden, ungeachtet dessen, ob Bereiche getrennt offenbart werden. Falls hierin ein Bereich von Zahlenwerten angeführt wird, soll der Bereich, wenn nicht anders angegeben, seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Brüche innerhalb des Bereichs einschließen. Der Umfang der Erfindung soll nicht auf bestimmte Werte beschränkt sein, die bei der Definition eines Bereichs angegeben werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6825068 [0002]
- US 5930026 [0038]
- US 5961804 [0038]
- US 6017584 [0038]
- US 6067185 [0038]
- US 6118426 [0038]
- US 6120588 [0038]
- US 6120839 [0038]
- US 6124851 [0038]
- US 6130773 [0038]
- US 6130774 [0038]
- US 6172798 [0038]