JP2015147892A - 多孔性ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】極端に高い温度での加熱や特殊な薬品での処理することなく、電池用セパレータとして有用な多孔性ポリイミドフィルムの提供。【解決手段】（ａ）〜（ｃ）の手順により得られる多孔性ポリイミドフィルム。（ａ）ポリイミド、及び、重量平均分子量１００〜１５００の化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、（ｂ）前記混合液を用いてフィルムを形成し、（ｃ）前記フィルムを化合物Ａが溶解する溶媒に浸漬して、化合物Ａをフィルム中から除去する。前記ポリイミドが、フェニレン骨格とイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）骨格を有するポリイミドであり、前記有機溶剤が沸点１００℃未満のハロゲン系溶剤であり、前記化合物Ａがポリアルキレングリコール系化合物であり、前記化合物Ａが溶解する溶媒が、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等から選択される少なくとも一種である多孔性ポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータとして使用可能な多孔性ポリイミドフィルムに関する。

近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する電池が望まれている。中でも、リチウムイオン電池は活物質の出力密度が高いことから注目が集まり、各種部材の開発が進められている。

その部材の一つであるセパレータに関しては、ポリエチレンやポリプロピレンを用いたものが主流であるが、電池の安全性確保のため、耐熱性に優れたポリイミドなどの樹脂を用いたセパレータの検討が行われている。

ポリイミドはプリント配線板の基材用途で実績のある材料であり、耐熱性、絶縁性の観点からセパレータには好適な樹脂である。一方で、ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸からイミド化する際に３００〜４００℃の高温加熱が必要である点、イミド化してしまうと基本的に不溶不融である点から、セパレータとして使用できる多孔性フィルムの形態に成形加工することは難しい。

このような状況の中、ポリイミドを材質とするセパレータについては以前から提案がなされている。特許文献１では、ポリイミドフィルムを製膜した後、機械的穿孔を行うことによりセパレータを得る方法が示されている。この場合、イミド化のために高温加熱を行う設備が必要になると共に、厚み方向に直線的な穿孔しかできないため、電池反応中にＬｉデンドライトが生成した場合に容易に短絡してしまう問題がある。特許文献２では、ポリアミド酸を製膜後、多孔性フィルムを積層して貧溶媒に浸漬し、その後イミド化する方法が示されている。この場合も、最終的なイミド化のために、高温加熱に対応した設備が必要となる。特許文献３では、ポリアミド酸にシリカ粒子を分散させた溶液を製膜・イミド化した後に、シリカ粒子をフィルム中から除去する方法が示されている。この場合、イミド化のための高温加熱設備が必要となると共に、シリカ粒子の溶解除去のためにフッ化水素酸などの特殊な薬品での処理が必要となる。

特開平１１−２５０８９０ 特許第３９９４２４１号 特開２０１３−１０９８４２

従来報告されている上記方法では、セパレータとしての性能と、比較的簡便な条件・設備での成形加工を両立できているとは言い難い。

上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、極端に高い温度での加熱や特殊な薬品での処理を行うことなく、セパレータとして有用な多孔性ポリイミドフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の手順により得られる、多孔性ポリイミドフィルムに関する。
（ａ）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
（ｂ）前記混合液を用いてフィルムを形成し、
（ｃ）前記フィルムを化合物Ａが溶解する溶媒に浸漬して、化合物Ａをフィルム中から除去する。

また、本発明は、下記（ａ’）〜（ｃ’）の手順により得られる、多孔性ポリイミドフィルムに関する。
（ａ’）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
（ｂ’）上記混合液を用いてフィルムを形成し、
（ｃ’）上記フィルムを加熱して、化合物Ａをフィルム中から除去する。

本発明において、上記ポリイミドが、フェニレン骨格と［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］骨格を有するポリイミドであることが好ましい。

本発明において、上記有機溶剤が沸点１００℃未満のハロゲン系溶剤であることが好ましい。

本発明において、上記化合物Ａがポリアルキレングリコール系化合物であることが好ましい。

本発明において、上記化合物Ａが溶解する溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明において、上記（ｃ’）におけるフィルム加熱温度が、化合物Ａの融点＋１００℃以上であることが好ましい。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムはリチウムイオン二次電池用セパレータに用いることができる。

本発明によれば、特殊な加工条件を適用せずとも、多孔性のポリイミドフィルムが得られる。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムを電池用セパレータとして用いれば、電池の安全性を向上することが可能となる。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムは、下記（ａ）〜（ｃ）の手順により得られる。
（ａ）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
（ｂ）前記混合液を用いてフィルムを形成し、
（ｃ）前記フィルムを化合物Ａが溶解する溶媒に浸漬して、化合物Ａをフィルム中から除去する。

（ａ）の手順である、ポリイミドと化合物Ａを有機溶媒に溶解・混合させる手段については従来公知の方法を適宜選択して用いればよいが、例えば、ポリイミドの有機溶剤溶液と化合物Ａの有機溶剤溶液をそれぞれ調製し、これらを混合する方法が簡便に用いられ得る。いずれの方法を用いるとしても、使用するポリイミドは有機溶剤に溶解するものでなければならない。更に、比較的簡便な条件で成形加工が可能という本願の趣旨を満たすためには、沸点が１００℃未満の有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキソランのようなエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤に溶解するものであることが好ましい。化合物Ａも溶解させやすい溶剤である点から、ハロゲン系溶剤に溶解するものであることが特に好ましい。一方で、セパレータとして使用するために、カーボネート系溶剤には溶解しないものであることが好ましい。

このような条件を満たすポリイミドとしては、フェニレン骨格と［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］骨格を有するポリイミドが好適であり、より具体的には下記に示す繰り返し構造を有するポリイミドが挙げられる。市販品としては、例えばＵＬＴＥＭ（登録商標、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＩＰ ＢＶ社製）が挙げられる。

これ以外にも、従来報告されている可溶性のポリイミドで、上記溶媒に溶解するものであれば好ましく用いることが出来る。

化合物Ａは上記ポリイミドと溶液状態で混合することでミクロ相分離構造を形成し、（ｂ）の手順でフィルム状に成形した後もその状態が維持される。従って、形成したフィルムから化合物Ａを除去することで、多孔性ポリイミドフィルムが得られる。混合液の調製方法については特に限定されないが、ミクロ相分離構造を形成するためには、溶液を混合した後に外力を加えて一定時間処理することが好ましい。具体的な例としては、撹拌翼で撹拌する方法、超音波照射する方法、混合液の入った容器ごと回転させる方法が挙げられる。処理時間は液の量や容器のサイズによって適宜設定すれば良い。

ここで、目視で判別できるレベルで二成分が完全に相分離した状態であったり、どちらかの成分が固体として析出・沈殿した状態は、本願で使用する混合液としては好ましくない。均一な溶液の状態で、若干ヘイズが生じている状態が好ましい。また、工業的レベルでの生産を考えた場合、混合液の状態で析出・沈殿が生じずに安定な状態を２時間以上保持できることが好ましい。これらの状態になるよう、ポリイミドと化合物Ａの組み合わせを適宜調整する。

最終的に得られる混合液の固形分濃度は、（ｂ）の手順で形成するフィルムの厚みに応じて適宜選択すればよいが、３重量％〜４０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％が特に好ましい。混合液の固形分濃度が低すぎる場合、成形時に除去すべき有機溶剤の量が増えるため生産性が低下したり、混合液の粘度が低すぎて厚みの厚いフィルムを作りにくくなる場合がある。逆に混合液の固形分濃度が高すぎる場合、ポリイミドと化合物Ａの相溶性が低下して安定な混合液が得られなかったり、混合液の粘度が高すぎて上手く成形できない場合がある。

（ｂ）の手順である、混合液からフィルムを形成する手段についても特に限定されないが、一例を挙げると、
（１）混合液を支持体上に流延し、一部乾燥させて自己支持性が生じた時点で支持体から剥離し、乾燥炉で溶媒を完全に揮発させる。
（２）ポリイミドと化合物Ａに対して貧溶媒となる有機溶剤中に混合液を押し出し、溶媒置換である程度凝固が進んだ時点で貧溶媒中から取出し、乾燥炉で溶媒を完全に揮発させる。
（３）混合液から溶剤を揮発させて板状に成型した後、熱プレスで連続して薄く引き伸ばし、フィルム状に成形する。
という手段がある。このうち、生産性や得られるフィルムの膜厚精度の観点から、（１）の手段を用いることが好ましい。

（１）の手段について、詳細な例を説明する。

混合液を支持体上に流延する手段としては、ダイコーター、リバースコーター、グラビアコーター、コンマコーター（登録商標）など従来公知の方法が挙げられる。このうち、混合液の溶剤として１００℃未満の低沸点の有機溶剤が好ましいとしている点から、ダイコーターのような密閉型の方式を用いることが好ましい。支持体としては、ＳＵＳ製のドラムやエンドレスベルト、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、金属箔が挙げられる。繰り返し使用できる点からドラムやエンドレスベルトが好ましいが、自己支持性フィルムの剥離性を勘案して、適宜選択すればよい。

流延した混合液を支持体上で一部乾燥させる手段としては、自然揮発による風乾、加熱炉内での熱風乾燥、支持体自体の加熱による乾燥が挙げられる。ケトン系溶剤やハロゲン系溶剤は揮発しやすいため、これら溶剤を用いれば低い加熱温度で短時間で自己支持性フィルムが得られ、作業が簡便になる。

溶剤を完全に揮発させる乾燥炉としては、炉内を昇温して一定の温度に保つことが出来れば特に限定されない。外部から熱風を導入する方式、炉内にヒーターを設置して昇温する方式など適宜選択すればよい。溶剤の揮発に伴ってフィルムが乾燥収縮すると、フィルムの幅や厚みが変化したり、フィルム中の孔の分布が変化して、所望のフィルム特性が得られないことがある。乾燥炉には、フィルム端部を固定して搬送するためのクリップやピンシートが設置されていることが好ましい。

（ｃ）の手順である、フィルムを化合物Ａが溶解する溶媒に浸漬して化合物Ａをフィルム中から除去する手段についても特に限定されず、適宜選択すればよい。溶媒で満たした浴の中をフィルムを通過させる方法、フィルムを搬送させながら表面に溶媒をスプレー噴射する方法、溶媒を含ませた布やブラシでフィルム表面を拭く方法、などが例として挙げられる。

ポリイミドと化合物Ａとを混合した際の相分離の状態は化合物Ａの分子量に左右され、同一の構造単位であっても分子量が高いほど相分離が発生しやすくなる。分子量が高すぎると、ポリイミドと化合物Ａとの溶液を混合した際に完全に相分離してしまい、フィルム状に成形することが困難となる可能性がある。逆に分子量が低すぎる場合、相分離が殆ど発生せず多孔性フィルムが得られない可能性がある。化合物Ａの重量平均分子量は１００〜１５００の範囲にあるものを選択して用いる。セパレータとして使用した電池のレート特性に悪影響を与えない孔径制御を行いやすい点から、重量平均分子量１５０〜１０００の範囲であることが好ましい。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムは、ポリイミドと化合物Ａの混合比によって孔のサイズや空隙率を制御することが可能である。化合物Ａの割合が多くなるほど、ポリイミドとの混合液における相分離が発生しやすくなり、フィルム成形後に除去される化合物Ａの量も増える。従って、孔のサイズは大きく、空隙率は高くなる。化合物Ａの割合が少なくなると、逆の結果となる。

上記の通り、化合物Ａの分子量によっても相分離の程度が左右されるため、化合物Ａの分子量に応じてポリイミドとの混合比は適宜調整する必要がある。分子量の影響を踏まえても、ポリイミドと化合物Ａの混合比（重量）は、ポリイミド：化合物Ａ＝８：２〜５：５の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは７：３〜６：４である。

本発明の目的とするところは、比較的簡便な条件・設備で多孔性フィルムを得ることであり、（ｃ）の手順における化合物Ａの除去も、水やアルコール系の溶媒で実施できることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールのいずれか、またはそれらの混合物であることが好ましい。上記洗浄溶媒を使用することにより、化合物Ａ除去後のフィルムを極端に高い温度で乾燥させる必要が無くなる。また、特に水を使用した際に顕著であるが、環境への負荷を低減させることが可能となる。

このような条件を満たす化合物Ａの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール系化合物を用いることが好ましい。これら化合物Ａを用いることにより、ポリイミドとの混合液中でミクロ相分離構造が容易に形成できるため、ポリイミドフィルム中に効率的に孔を形成することが可能となり、かつフィルム中からの除去も容易に実施することが出来る。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムは、下記（ａ’）〜（ｃ’）の手段によっても得ることが可能である。
（ａ’）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
（ｂ’）上記混合液を用いてフィルムを形成し、
（ｃ’）上記フィルムを加熱して、化合物Ａをフィルム中から除去する。

（ａ’）と（ｂ’）は上述した（ａ）、（ｂ）と同様の操作が適応される。

（ｃ’）では溶媒で洗浄することによって化合物Ａを除去する（ｃ）の代わりに、加熱により化合物Ａを除去する。（ｃ’）は（ｂ’）の終了後、別工程として実施しても良いし、（ｂ’）の乾燥作業の最後に組み込んでも良い。全体の工程数を抑えるという観点では、（ｂ’）の最後に組み込むことが好ましい。加熱手段については、（ｂ）と同様に従来公知の方法が適用され得る。一般的に化合物を加熱除去するには熱分解開始温度付近である程度の時間加熱する必要があるが、基材の熱分解を引き起こしてしまう上に、高温処理用の設備も必要となってしまう。しかし、低い温度領域に融点を有する化合物がフィルム内でミクロ相分離構造を形成していれば、融点より高い温度で加熱することによって溶融した化合物がフィルム外に流れ出す。ここでミクロ相分離構造同士がフィルム表面から反対側の表面まで繋がった状態であれば、普段なら除去しにくいフィルム中心付近の化合物も除去することができ、多孔性フィルムを得ることが出来る。

加熱温度は、化合物Ａの融点＋１００℃以上が好ましく、＋１２０℃以上がより好ましい。加熱温度が上記よりも低い場合、化合物Ａがフィルム外に流れ出しにくくなり、フィルム中心に化合物Ａが残留してしまう場合がある。また、残留を抑制するために加熱時間を延長すると、生産性が低下する。加熱温度が高すぎると、フィルムが熱変形したり、場合によっては熱分解を引き起こすことがある。また、高温処理用に特殊な設備が必要となってしまう場合もある。従って、加熱温度は２００℃以下とすることが好ましい。この温度以下で加熱除去できる範囲に融点を有する化合物Ａを適宜選定すればよい。

多孔性フィルムの成形時に、延伸処理を行っても良い。処理を行うタイミングは特に限定されず、（ｂ）、（ｂ’）または（ｃ’）の最中もしくはその後、（ｃ）の後など、いずれのタイミングでも実施され得る。延伸方法は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも良く、装置も従来公知のものが用いられ得る。延伸処理を行うことで多孔性フィルムの孔のサイズを調整することが可能である。また、平面方向の延伸によって厚み方向には圧縮されることになるため、厚み方向の孔の繋がりを調整することも可能である。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムの厚みは５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが厚すぎると、セパレータとして使用した際にリチウムイオンの伝達時間が長くなってしまい、電池のレート特性が低下する場合がある。逆に薄すぎると、フィルムの機械強度が低いため、取扱いが困難となる場合がある。

本発明の多孔性ポリイミドフィルムは耐熱性に優れ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いられ得る。もちろん、本用途に限らず、孔の状態を制御することにより、ガス分離膜や濾過膜への展開も可能である。

実施例ならびに比較例で得られた多孔性ポリイミドフィルムの溶媒透過性確認ならびにセパレータとして用いた際の電池試験の容量維持率は、次の方法により行った。

（溶媒透過性確認）
実施例ならびに比較例で得られたフィルムを８０℃の真空オーブン中で一晩減圧乾燥した。アルゴン置換したグローブボックス内で、平らな台の上にフィルムを置き、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣともいう）をフィルム表面に１ｍｌ滴下した。ＤＥＣが吸収され、反対側の表面に染み出たものを合格とした。

（容量維持率）
１．負極活物質スラリーの作製
負極活物質として人造黒鉛９５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９１３０：株式会社クレハ製）５重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）９５重量部を添加して、攪拌および脱泡を行い、負極活物質スラリーを得た。

２．負極電極の作製
１８μｍ電解銅箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次いで、上記１．で作製した負極活物質スラリーを、銅箔の中心にドクターブレードを用いて直径１３ｍｍの円形に塗布し、乾燥、プレスを行い、負極活物質層を持つ負極電極を得た。

３．正極活物質スラリーの作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム８８重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９１３０：株式会社クレハ製）６重量部、導電助剤としてアセチレンブラック６重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）９５重量部を添加して、攪拌および脱泡を行い、正極活物質スラリーを得た。

４．正極電極の作製
２０μｍ厚みのアルミ箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次いで、上記３．で作製した正極活物質スラリーを、上記アルミ箔上の中心にドクターブレードを用いて直径１２ｍｍの円形に塗布し、乾燥、プレスを行い、正極活物質層を持つ正極電極を得た。

５．電池の作製
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。セパレーターは実施例または比較例で得られた多孔性ポリイミドフィルムを直径１９ｍｍの円形に切り抜いたもの、負極電極は上記２．で作製した負極電極、正極電極は上記４．で作製した正極電極、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名：ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。
セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に正極電極、電解液を含浸させたセパレーター、負極電極の順に重ねた。このとき、正極活物質層とセパレーター、ならびに負極活物質層とセパレーターがそれぞれ接触するようにした。次いで、正極電極と負極電極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。

６．充放電測定
測定は以下の手順で行った。セルを４５℃の恒温槽に入れ、２４時間静置した。
４５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１０時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５サイクル繰り返した。
次に、４５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクル繰り返した。
同様に電流０．１Ｃで５サイクル充放電、電流１Ｃで５０サイクル充放電、電流０．１Ｃで５サイクル充放電、電流１Ｃで１００サイクル充放電を繰り返した。
電流１Ｃでの放電容量に着目し、一番最初の放電容量を１００とし、電流１Ｃでの合計２００サイクル充放電後の放電容量から相対値で放電容量維持率を算出した。
セパレータとしてセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）を用いて上記と同様の操作で電池試験を行った場合の放電容量維持率が約６０％であり、放電容量が５５％以上であれば、良好であると評価できる。

ＵＬＴＥＭ１０００（ＳＡＢＩＣ社製）を固形分濃度１０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これとは別に、ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１９０〜２１０、融点−５０℃）を固形分濃度２０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これらの溶液をＵＬＴＥＭ１０００とポリエチレングリコール２００の固形分重量比が５：５となるように混合し、あわとり練太郎（株式会社シンキー製）で１０００ｒｐｍ、５分間分散した。
得られた混合液を１２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）上に乾燥後の最終厚みが２０μｍになるよう流延した。風乾して自己支持性が出た段階でＰＥＴフィルムから剥離し、金枠に固定して６０℃で４分、１００℃で４分乾燥を行った。
乾燥後、ピン枠から外してエタノールに３０分間浸漬した。浸漬後、エタノールから取り出して水で洗浄し、６０℃で１０分間乾燥させて多孔性ポリイミドフィルムを得た。溶媒透過性を確認したところ、合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、５８％であり良好であった。

実施例１と同様の操作で自己支持性フィルムを得て、１００℃の乾燥後に更に１５０℃で４分乾燥を行い、多孔性ポリイミドフィルムを得た。溶媒透過性を確認したところ、合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、５７％であり良好であった。

ＵＬＴＥＭ１０００を固形分濃度１０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これとは別に、ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量５７０〜６３０、融点１８〜２３℃）を固形分濃度２０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これらの溶液をＵＬＴＥＭ１０００とポリエチレングリコール２００の固形分重量比が６：４となるように混合し、あわとり練太郎で１０００ｒｐｍ、５分間分散した。
得られた混合液を用いて実施例１と同様の操作を行い、多孔性ポリイミドフィルムを得た。溶媒透過性を確認したところ、合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、５８％であり良好であった。

ＵＬＴＥＭ１０００を固形分濃度１０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これとは別に、ポリエチレングリコール１０００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量９５０〜１０５０、融点３５〜３９℃）を固形分濃度２０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これらの溶液をＵＬＴＥＭ１０００とポリエチレングリコール２００の固形分重量比が７：３となるように混合し、あわとり練太郎で１０００ｒｐｍ、５分間分散した。
得られた混合液を用いて実施例１と同様の操作を行い、多孔性ポリイミドフィルムを得た。溶媒透過性を確認したところ、合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、５７％であり良好であった。

実施例１と同様の操作を行い、ＰＥＴから自己支持性フィルムを剥がした段階で二軸延伸を行った。延伸倍率は１．２倍で行った。延伸後、金枠に固定して６０℃で４分、１００℃で４分乾燥を行った。
得られた多孔性ポリイミドフィルムで溶媒透過性を確認したところ、合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、６０％であり良好であった。

（比較例１）
ＵＬＴＥＭ１０００を固形分濃度１０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これとは別に、ポリエチレングリコール２０００（分子量１８５０〜２１５０、融点４８〜５４℃）を固形分濃度２０％となるようにクロロホルムに溶解させた。これらの溶液をＵＬＴＥＭ１０００とポリエチレングリコール２０００の固形分重量比が６：４となるように混合し、あわとり練太郎で１０００ｒｐｍ、５分間分散した。混合液は相分離がひどく、懸濁しており、ＵＬＴＥＭの析出物も確認された。ＰＥＴフィルム上に流延したが均一なフィルムを得ることが出来なかった。

（比較例２）
比較例２と同様の操作で、ＵＬＴＥＭ１０００とポリエチレングリコール２０００の固形分重量比を９：１に変更した。得られた混合液を用いて実施例１と同様の操作を行い、多孔性ポリイミドフィルムを得た。
得られた多孔性ポリイミドフィルムで溶媒透過性を確認したところ、ＤＥＣは透過せず不合格であった。
電池試験の放電容量維持率を確認したところ、電流０．１Ｃでのサイクルが終了して電流１Ｃになった時点で放電容量が大きく低下し、その後正常な充放電を行うことが出来なかった。そのため、放電容量維持率は０％とし、不良と判断した。

上記の通り、基材となるポリイミド樹脂と化合物Ａとの相溶性のバランスが崩れると、溶媒透過性を有する多孔性ポリイミドフィルムを得ることが出来ない。これに対し、化合物Ａを適切に選定することで、溶媒透過性を有する多孔性ポリイミドフィルムが得られた。これら多孔性ポリイミドフィルムはリチウムイオン二次電池のセパレータとして有用であることは明らかである。

Claims (8)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）の手順により得られる、多孔性ポリイミドフィルム。
   （ａ）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
   （ｂ）前記混合液を用いてフィルムを形成し、
   （ｃ）前記フィルムを化合物Ａが溶解する溶媒に浸漬して、化合物Ａをフィルム中から除去する。
2. 下記（ａ’）〜（ｃ’）の手順により得られる、多孔性ポリイミドフィルム。
   （ａ’）ポリイミド、および、重量平均分子量１００〜１５００の範囲にある化合物Ａを固形分とし、有機溶剤を溶媒とした混合液を調製し、
   （ｂ’）前記混合液を用いてフィルムを形成し、
   （ｃ’）前記フィルムを加熱して、化合物Ａをフィルム中から除去する。
3. 前記ポリイミドが、フェニレン骨格と［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］骨格を有するポリイミドである、請求項１または２に記載の多孔性ポリイミドフィルム。
4. 前記有機溶剤が沸点１００℃未満のハロゲン系溶剤である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多孔性ポリイミドフィルム。
5. 前記化合物Ａがポリアルキレングリコール系化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多孔性ポリイミドフィルム。
6. 前記化合物Ａが溶解する溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１、３乃至５のいずれか一項に記載の多孔性ポリイミドフィルム。
7. 前記（ｃ’）におけるフィルム加熱温度が、化合物Ａの融点＋１００℃以上である、請求項２乃至６のいずれか一項に記載の多孔性ポリイミドフィルム。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多孔性ポリイミドフィルムを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ。