JP4586243B2 - 絶縁材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電気・電子機器用、半導体装置用として優れた特性を有する絶縁材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子機器用、半導体装置用絶縁材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も重要な特性である。特に、近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として、耐熱性樹脂を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の特性について、両立が困難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体装置の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が、必要とされるようになっている。特に、誘電率について、２．２を下回るような低誘電率材料が期待されており、従来の絶縁材では、必要とされる特性に達していない。
これに対して、これまでには、例えば、ポリイミド及び溶剤から成る樹脂組成物に、ポリイミド以外の熱分解性樹脂を加え、製膜し、絶縁材とした後、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解させて、空隙を形成することにより、絶縁材の誘電率を低減させることが試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記手法は、絶縁材膜を形成する際のワニスにおいて、耐熱性樹脂の溶剤に対する溶解性が、一般に低いため、作業性が悪く、選択できる樹脂の種類も、非常に限られることが問題であった。また、耐熱性樹脂の前駆体を用いた場合、完全に製膜させるために加える温度を高くすると、熱分解性成分が先に分解してしまい、また逆に熱分解性成分を熱分解させずに製膜するために耐熱性樹脂の前駆体に加える温度を低くすると、耐熱性樹脂の前駆体の製膜が不十分であるということが問題になっていた。そのため、上記手法が適用できる熱分解性成分と耐熱性樹脂の前駆体の組み合わせは非常に限られてしまう問題があった。
本発明は、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れた絶縁材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、１〜５項に記載の絶縁材を提供する。
１．熱分解性成分（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを必須成分とする絶縁材用樹脂組成物により製膜し絶縁材を得る熱処理工程において、下記（１）及び（２）の熱処理工程を順に行うことによって得られることを特徴とする絶縁材。
（１）熱分解性成分（Ａ）の５０％重量減少温度より低い温度であって、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高い温度に一端加熱して室温から２００℃の領域まで冷却する工程。
（２）熱分解性成分（Ａ）の５％重量減少温度以上、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体を樹脂に変換したときのガラス転移温度Tg以下の温度まで再度加熱後、室温まで冷却する工程。
【０００７】
２．前記（１）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．０１〜１００℃/分であり、前記（２）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．００１〜１０℃/分であることを特徴とする請求項１記載の絶縁材。
【０００８】
３．熱分解性成分（Ａ）が界面活性剤である前記１〜２項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【０００９】
４．耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）がポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体である前記１〜３項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【００１０】
５．耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）がポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体である前記１〜３項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱処理工程に用いる絶縁材用樹脂組成物は、熱分解性成分（Ａ）と、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを必須成分として成るものである。
【００１２】
本発明に用いる熱分解性成分（Ａ）は、成分（Ａ）の窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/分で測定した場合の５％重量減少温度が、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高いことが好ましく、また成分（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度で完全に熱分解するものであり、５０％重量減少温度においても、成分（Ｂ）のガラス転移温度以下であるものが選ばれる。また、熱分解性成分（Ａ）の分子量は、１００〜１００００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリカーボナート、脂肪族せっけん、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、ポリオキシエチレンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどのカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナルタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａなどの塩）−ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｃａなどの塩）−ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、アシルスルホン酸塩などのスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルファート、脂肪族アルキロールアマイドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ベタイン類、アミドベタイン類、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド（ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド）等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型非イオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリエチレンアルキルアミン、アルキルポリエーテルアミン（ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングルコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールアルキル（ヤシ）アミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）などの含窒素型非イオン界面活性剤、フルオロアルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−[フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ]−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−[ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１１）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａなどの塩）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋなどの塩）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの飽和脂肪酸、牛脂脂肪酸、牛脂微水添脂肪酸、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、アリル化ポリエーテル類（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等）などの反応性界面活性剤、ヒマシ硬化脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、エルカ酸、塗料用大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸などの不飽和脂肪酸、ラルリルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、アルキル(硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂)アミン、オレイルアミン、アルキル(大豆)アミンなどの脂肪族第１アミン類、ジオレイルアミンなどの脂肪族第２アミン類、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアルキル（ヤシ）アミン、ジメチルアルキル（硬化牛脂）アミンなどの脂肪族第３アミン類、アルキル(硬化牛脂）プロピレンジアミン、アルキル(牛脂）プロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、１、１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン類などであるが、これらに限られるものではない。また、これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上の混合体もしくは共重合体であってもよい。
【００１４】
これらのうち、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の例を挙げると、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾール等であるがこれらに限られるものではない。これらのなかで、ポリイミド樹脂と、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂と、ポリヒドロキシアミドなどのポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱性が高く好ましい。また、これらを単独で用いても良いし、混合あるいは共重合させてもよい。さらに、アセチレン等の架橋性反応基を用いて架橋させてもよい。
【００１６】
本発明に用いる絶縁材用樹脂組成物で、前記の他の成分として溶剤を用いる場合に好ましいものの例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上同時に用いても良い。
又、本発明に用いる絶縁材用樹脂組成物には、必要により、カップリング剤、ラジカル開始剤、感光剤などの各種添加剤を用いても良い。
【００１７】
本発明の絶縁材の製造方法の例としては、前記成分を適宜配合し、均一に分散させた絶縁材用樹脂組成物を用い、上記溶剤に溶解しワニスとした後、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤などに塗布する。具体的な塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。このようにして、塗膜を形成し後、熱処理を行うが、この際、まず、加熱処理工程（１）として、熱分解性成分（Ａ）が熱分解しないように、熱分解性成分（Ａ）の５０％重量減少温度より低い温度で、且つ、十分製膜するために耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高い温度まで加熱昇温する。この時、加熱昇温速度が、０．０１〜１００℃/分であることが好ましい。当該温度に到達後、即座に室温から２００℃まで、好ましくは室温まで、一端冷却し十分なる焼き固めをおこなう。このようにして、熱分解性成分（Ａ）の分解を防ぎながら絶縁材用樹脂組成物を製膜する。
【００１８】
ここで、製膜温度とは、成分（Ｂ）が耐熱性樹脂である場合、ワニスに用いた溶剤が揮発する温度を意味する。成分（Ｂ）が前駆体である場合は、前駆体が樹脂に変換する温度を意味するが、これは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分により得られるスペクトルの吸熱ピークトップ温度によって与えられるものである。
【００１９】
次に、加熱処理工程（２）として、成分（Ａ）の５％重量減少温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体を樹脂に変換したときのガラス転移温度Ｔｇ以下の温度まで加熱昇温し、熱分解性成分（Ａ）を熱分解し、揮散させる。この際の昇温速度は、生成する空隙の崩壊を防ぐために、０．００１〜１０℃/分であることが好ましい。加熱処理後に室温まで冷却することにより、絶縁材が得られる。このような熱処理を行うことにより、熱分解性成分（Ａ）が、絶縁材用樹脂組成物において占めていた領域が空隙となるが、この空隙の大きさは熱分解性成分と耐熱性樹脂の相互作用によって規定され、空隙の平均粒径が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にあることが多い。このようにして、絶縁材内部に微小な空隙を形成することにより、当該絶縁材の誘電率を低下させる事が可能となるものである。
【００２０】
本発明の熱処理工程に用いる熱処理装置の例を挙げると、ホットプレート、減圧オーブン、オーブン等が挙げられるが、ホットプレートまたは減圧オーブンで行う事が望ましい。
また熱処理を行う雰囲気としては、いかなる雰囲気で行ってもかまわないが、窒素、アルゴン雰囲気下で行う事が望ましく、また減圧下で行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２２】
「参考例１」
（１）ポリイミド樹脂の合成
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂の固形物を得た。ＧＰＣにより測定したところ、スチレン換算で、ポリイミド樹脂の分子量は、数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４０００であった。Ｔｇは３４０℃であった。
【００２３】
（２）熱分解性成分の重量減少温度の測定
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第１工業製薬株式会社製ノイゲンEA-80）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ、５％重量減少温度は２８６℃、５０％重量減少温度は３６７℃であった。
【００２４】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で熱処理した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３００℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３００℃に到達後即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として０．１℃/分の速度で３３０℃まで昇温し、その温度で７時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして、厚さ８００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上に、面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．２であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１４であった。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加せず、空隙が全くない場合の密度は、１．４１であったので、これから空隙率は、１９％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が４ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００２５】
「実施例２」
（１）ポリイミド前駆体の合成
実施例１のポリイミド樹脂の合成においてポリイミド前駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子量は５５０００であった。Ｔｇは４５５℃であった。
【００２６】
（２）絶縁材用樹脂組成物の製膜温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の製膜温度を示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。製膜温度は昇温速度１０℃/分で閉環に起因する吸熱ピークが極大となる温度として求めたところ、３１０℃であることが分かった。
【００２７】
（３）熱分解性成分の重量減少温度の測定
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーPDE-1000、平均分子量１１７０）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は３５２℃、５０％重量減少温度は３９８℃であった。
【００２８】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇをγ−ブチロラクトン５０．０ｇに溶解した後、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３６０℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３６０℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．２であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１０であった。ポリエチレングリコールジメタクリレートを添加せず、空隙が全くない場合の密度は、１．４３であったので、これから空隙率は、２３％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が５ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００２９】
「参考例３」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査を、ヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。
このポリヒドロキシアミドをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間オキサゾール化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。Ｔｇは３５４℃であった。
【００３０】
（２）絶熱分解成分の重量減少温度の測定
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第１工業製薬株式会社製ノイゲンEA-80）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は２８６℃、５０％重量減少温度は３６７℃であった。
【００３１】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂１０．０ｇをγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２．０ｇを添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３００℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３００℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で３５０℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．２であった。 また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１９であった。上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４５であったので、これから空隙率は１８％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が１ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００３２】
「実施例４」
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終 了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。得られたポリヒドロキシアミドの数平均分子量は、２００００、重量平均分子量は、４００００であった。Ｔｇは４３９℃であった。
【００３３】
（２）絶縁材用樹脂組成物の製膜温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の製膜温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。製膜温度は昇温速度１０℃/分で閉環に起因する吸熱ピークが極大となる温度として求めたところ、２９７℃であることが分かった。
【００３４】
（３）熱分解成分の重量減少温度の測定
ポリオキシアルキレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製エパン７８５、平均分子量１３３３３）を、熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は３４８℃、５０％重量減少温度は３７６℃であった。
【００３５】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリヒドロキシアミド１０．０ｇをγ−ブチロラクトン５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシアルキレンブロックポリマーを２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３６０℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３６０℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．１であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１５であった。前記ポリオキシアルキレンブロックポリマーを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４２であったので、これから空隙率は１９．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径２ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００３６】
「比較例１」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造において実施した加熱処理工程（２）を省略した以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．８であり、密度は１．４０であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００３７】
「比較例２」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造において実施した加熱処理工程（２）を省略した以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．７であり、密度は１．３８であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００３８】
実施例１〜４においては、誘電率が２．１〜２．２と非常に低い耐熱性樹脂を得ることが出来た。
比較例１では、耐熱性樹脂が十分硬化していなかったため、熱分解成分と耐熱性樹脂とが相溶し可塑化したため空隙が潰れて誘電率を低減できなかった。
比較例２では、熱分解成分が絶縁材中に残存していたため、誘電率を低減できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の絶縁材料は、電気特性および耐熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電気・電子機器用、半導体装置用として優れた特性を有する絶縁材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子機器用、半導体装置用絶縁材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も重要な特性である。特に、近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として、耐熱性樹脂を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の特性について、両立が困難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体装置の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が、必要とされるようになっている。特に、誘電率について、２．２を下回るような低誘電率材料が期待されており、従来の絶縁材では、必要とされる特性に達していない。
これに対して、これまでには、例えば、ポリイミド及び溶剤から成る樹脂組成物に、ポリイミド以外の熱分解性樹脂を加え、製膜し、絶縁材とした後、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解させて、空隙を形成することにより、絶縁材の誘電率を低減させることが試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記手法は、絶縁材膜を形成する際のワニスにおいて、耐熱性樹脂の溶剤に対する溶解性が、一般に低いため、作業性が悪く、選択できる樹脂の種類も、非常に限られることが問題であった。また、耐熱性樹脂の前駆体を用いた場合、完全に製膜させるために加える温度を高くすると、熱分解性成分が先に分解してしまい、また逆に熱分解性成分を熱分解させずに製膜するために耐熱性樹脂の前駆体に加える温度を低くすると、耐熱性樹脂の前駆体の製膜が不十分であるということが問題になっていた。そのため、上記手法が適用できる熱分解性成分と耐熱性樹脂の前駆体の組み合わせは非常に限られてしまう問題があった。
本発明は、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れた絶縁材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、１〜５項に記載の絶縁材を提供する。
１．熱分解性成分（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを必須成分とする絶縁材用樹脂組成物により製膜し絶縁材を得る熱処理工程において、下記（１）及び（２）の熱処理工程を順に行うことによって得られることを特徴とする絶縁材。
（１）熱分解性成分（Ａ）の５０％重量減少温度より低い温度であって、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高い温度に一端加熱して室温から２００℃の領域まで冷却する工程。
（２）熱分解性成分（Ａ）の５％重量減少温度以上、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体を樹脂に変換したときのガラス転移温度Tg以下の温度まで再度加熱後、室温まで冷却する工程。
【０００７】
２．前記（１）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．０１〜１００℃/分であり、前記（２）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．００１〜１０℃/分であることを特徴とする請求項１記載の絶縁材。
【０００８】
３．熱分解性成分（Ａ）が界面活性剤である前記１〜２項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【０００９】
４．耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）がポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体である前記１〜３項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【００１０】
５．耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）がポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体である前記１〜３項のいずれか１項に記載の絶縁材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱処理工程に用いる絶縁材用樹脂組成物は、熱分解性成分（Ａ）と、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを必須成分として成るものである。
【００１２】
本発明に用いる熱分解性成分（Ａ）は、成分（Ａ）の窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/分で測定した場合の５％重量減少温度が、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高いことが好ましく、また成分（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度で完全に熱分解するものであり、５０％重量減少温度においても、成分（Ｂ）のガラス転移温度以下であるものが選ばれる。また、熱分解性成分（Ａ）の分子量は、１００〜１００００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリカーボナート、脂肪族せっけん、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、ポリオキシエチレンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどのカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナルタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａなどの塩）−ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｃａなどの塩）−ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、アシルスルホン酸塩などのスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルファート、脂肪族アルキロールアマイドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ベタイン類、アミドベタイン類、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド（ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド）等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型非イオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリエチレンアルキルアミン、アルキルポリエーテルアミン（ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングルコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールアルキル（ヤシ）アミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）などの含窒素型非イオン界面活性剤、フルオロアルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−[フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ]−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−[ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１１）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａなどの塩）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋなどの塩）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの飽和脂肪酸、牛脂脂肪酸、牛脂微水添脂肪酸、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、アリル化ポリエーテル類（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等）などの反応性界面活性剤、ヒマシ硬化脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、エルカ酸、塗料用大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸などの不飽和脂肪酸、ラルリルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、アルキル(硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂)アミン、オレイルアミン、アルキル(大豆)アミンなどの脂肪族第１アミン類、ジオレイルアミンなどの脂肪族第２アミン類、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアルキル（ヤシ）アミン、ジメチルアルキル（硬化牛脂）アミンなどの脂肪族第３アミン類、アルキル(硬化牛脂）プロピレンジアミン、アルキル(牛脂）プロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、１、１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン類などであるが、これらに限られるものではない。また、これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上の混合体もしくは共重合体であってもよい。
【００１４】
これらのうち、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の例を挙げると、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾール等であるがこれらに限られるものではない。これらのなかで、ポリイミド樹脂と、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂と、ポリヒドロキシアミドなどのポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱性が高く好ましい。また、これらを単独で用いても良いし、混合あるいは共重合させてもよい。さらに、アセチレン等の架橋性反応基を用いて架橋させてもよい。
【００１６】
本発明に用いる絶縁材用樹脂組成物で、前記の他の成分として溶剤を用いる場合に好ましいものの例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上同時に用いても良い。
又、本発明に用いる絶縁材用樹脂組成物には、必要により、カップリング剤、ラジカル開始剤、感光剤などの各種添加剤を用いても良い。
【００１７】
本発明の絶縁材の製造方法の例としては、前記成分を適宜配合し、均一に分散させた絶縁材用樹脂組成物を用い、上記溶剤に溶解しワニスとした後、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤などに塗布する。具体的な塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。このようにして、塗膜を形成し後、熱処理を行うが、この際、まず、加熱処理工程（１）として、熱分解性成分（Ａ）が熱分解しないように、熱分解性成分（Ａ）の５０％重量減少温度より低い温度で、且つ、十分製膜するために耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の製膜温度より高い温度まで加熱昇温する。この時、加熱昇温速度が、０．０１〜１００℃/分であることが好ましい。当該温度に到達後、即座に室温から２００℃まで、好ましくは室温まで、一端冷却し十分なる焼き固めをおこなう。このようにして、熱分解性成分（Ａ）の分解を防ぎながら絶縁材用樹脂組成物を製膜する。
【００１８】
ここで、製膜温度とは、成分（Ｂ）が耐熱性樹脂である場合、ワニスに用いた溶剤が揮発する温度を意味する。成分（Ｂ）が前駆体である場合は、前駆体が樹脂に変換する温度を意味するが、これは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分により得られるスペクトルの吸熱ピークトップ温度によって与えられるものである。
【００１９】
次に、加熱処理工程（２）として、成分（Ａ）の５％重量減少温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体を樹脂に変換したときのガラス転移温度Ｔｇ以下の温度まで加熱昇温し、熱分解性成分（Ａ）を熱分解し、揮散させる。この際の昇温速度は、生成する空隙の崩壊を防ぐために、０．００１〜１０℃/分であることが好ましい。加熱処理後に室温まで冷却することにより、絶縁材が得られる。このような熱処理を行うことにより、熱分解性成分（Ａ）が、絶縁材用樹脂組成物において占めていた領域が空隙となるが、この空隙の大きさは熱分解性成分と耐熱性樹脂の相互作用によって規定され、空隙の平均粒径が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にあることが多い。このようにして、絶縁材内部に微小な空隙を形成することにより、当該絶縁材の誘電率を低下させる事が可能となるものである。
【００２０】
本発明の熱処理工程に用いる熱処理装置の例を挙げると、ホットプレート、減圧オーブン、オーブン等が挙げられるが、ホットプレートまたは減圧オーブンで行う事が望ましい。
また熱処理を行う雰囲気としては、いかなる雰囲気で行ってもかまわないが、窒素、アルゴン雰囲気下で行う事が望ましく、また減圧下で行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２２】
「参考例１」
（１）ポリイミド樹脂の合成
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂の固形物を得た。ＧＰＣにより測定したところ、スチレン換算で、ポリイミド樹脂の分子量は、数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４０００であった。Ｔｇは３４０℃であった。
【００２３】
（２）熱分解性成分の重量減少温度の測定
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第１工業製薬株式会社製ノイゲンEA-80）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ、５％重量減少温度は２８６℃、５０％重量減少温度は３６７℃であった。
【００２４】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で熱処理した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３００℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３００℃に到達後即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として０．１℃/分の速度で３３０℃まで昇温し、その温度で７時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして、厚さ８００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上に、面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．２であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１４であった。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加せず、空隙が全くない場合の密度は、１．４１であったので、これから空隙率は、１９％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が４ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００２５】
「実施例２」
（１）ポリイミド前駆体の合成
実施例１のポリイミド樹脂の合成においてポリイミド前駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子量は５５０００であった。Ｔｇは４５５℃であった。
【００２６】
（２）絶縁材用樹脂組成物の製膜温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の製膜温度を示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。製膜温度は昇温速度１０℃/分で閉環に起因する吸熱ピークが極大となる温度として求めたところ、３１０℃であることが分かった。
【００２７】
（３）熱分解性成分の重量減少温度の測定
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーPDE-1000、平均分子量１１７０）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は３５２℃、５０％重量減少温度は３９８℃であった。
【００２８】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇをγ−ブチロラクトン５０．０ｇに溶解した後、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３６０℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３６０℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．２であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１０であった。ポリエチレングリコールジメタクリレートを添加せず、空隙が全くない場合の密度は、１．４３であったので、これから空隙率は、２３％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が５ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００２９】
「参考例３」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査を、ヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。
このポリヒドロキシアミドをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間オキサゾール化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。Ｔｇは３５４℃であった。
【００３０】
（２）絶熱分解成分の重量減少温度の測定
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第１工業製薬株式会社製ノイゲンEA-80）を熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は２８６℃、５０％重量減少温度は３６７℃であった。
【００３１】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂１０．０ｇをγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２．０ｇを添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３００℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３００℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で３５０℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．２であった。 また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１９であった。上記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４５であったので、これから空隙率は１８％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径が１ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００３２】
「実施例４」
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終 了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。得られたポリヒドロキシアミドの数平均分子量は、２００００、重量平均分子量は、４００００であった。Ｔｇは４３９℃であった。
【００３３】
（２）絶縁材用樹脂組成物の製膜温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の製膜温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。製膜温度は昇温速度１０℃/分で閉環に起因する吸熱ピークが極大となる温度として求めたところ、２９７℃であることが分かった。
【００３４】
（３）熱分解成分の重量減少温度の測定
ポリオキシアルキレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製エパン７８５、平均分子量１３３３３）を、熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ５％重量減少温度は３４８℃、５０％重量減少温度は３７６℃であった。
【００３５】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリヒドロキシアミド１０．０ｇをγ−ブチロラクトン５０．０ｇに溶解した後、上記ポリオキシアルキレンブロックポリマーを２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。
熱処理の際は、１２０℃で４分間保持した後、加熱処理工程（１）として３６０℃まで１０℃/分の速度で昇温し、３６０℃に到達後、即座に１０℃/分の速度で３０℃まで冷却した。引き続き加熱処理工程（２）として、０．１℃/分の速度で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、３℃/分の速度で３０℃まで冷却した。
このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この絶縁材被膜の誘電率を測定したところ、２．１であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１５であった。前記ポリオキシアルキレンブロックポリマーを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４２であったので、これから空隙率は１９．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均直径２ｎｍの空隙が、均一に分散していることが分かった。
【００３６】
「比較例１」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造において実施した加熱処理工程（２）を省略した以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．８であり、密度は１．４０であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００３７】
「比較例２」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造において実施した加熱処理工程（２）を省略した以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．７であり、密度は１．３８であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００３８】
実施例１〜４においては、誘電率が２．１〜２．２と非常に低い耐熱性樹脂を得ることが出来た。
比較例１では、耐熱性樹脂が十分硬化していなかったため、熱分解成分と耐熱性樹脂とが相溶し可塑化したため空隙が潰れて誘電率を低減できなかった。
比較例２では、熱分解成分が絶縁材中に残存していたため、誘電率を低減できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の絶縁材料は、電気特性および耐熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用である。
Claims (2)
- ポリエチレングリコールジメタクリレート、またはポリオキシアルキレンブロックポリマーである熱分解性成分（Ａ）の５％重量減少温度が、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体である成分（Ｂ）の製膜温度より高く、かつ前記成分（Ａ）の５０％重量減少温度が、前記成分（Ｂ）のガラス転移温度以下である、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを必須成分とする絶縁材用樹脂組成物により塗膜を形成した後の熱処理工程において、下記（１）及び（２）の熱処理工程を順に行うことによって得られることを特徴とする絶縁材の製造方法。
（１）熱分解性成分（Ａ）の５０％重量減少温度より低い温度であって、前記成分（Ｂ）の製膜温度より高い温度に一旦、加熱して室温から２００℃の領域まで冷却する工程。
（２）熱分解性成分（Ａ）の５％重量減少温度以上、且つ、前記成分（Ｂ）のガラス転移温度Tg以下の温度まで再度加熱後、室温まで冷却する工程。 - 前記（１）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．０１〜１００℃/分であり、前記（２）の熱処理工程における加熱昇温速度が、０．００１〜１０℃/分であることを特徴とする請求項１記載の絶縁材の製造方法。
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