KR20120065344A - 중기공 실리카 미립자의 제조 방법, 중기공 실리카 미립자, 중기공 실리카 미립자 분산액, 중기공 실리카 미립자 함유 조성물, 및 중기공 실리카 미립자 함유 성형물 - Google Patents

중기공 실리카 미립자의 제조 방법, 중기공 실리카 미립자, 중기공 실리카 미립자 분산액, 중기공 실리카 미립자 함유 조성물, 및 중기공 실리카 미립자 함유 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저반사율(Low-n)과 저유전율(Low-k), 저열전도율 등의 기능과, 성형물의 고강도화를 양립시키는 중기공 실리카 미립자의 제조 방법을 제공한다. 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정 및 중기공 입자 형성 공정을 포함하는 공정에 의해 중기공 실리카 미립자를 제조한다. 실리카 미립자 제조 공정은, 계면활성제, 물, 알칼리, 미셀의 체적을 증대시키는 소수부를 가진 소수부 함유 첨가물, 및 실리카 소스를 혼합하여 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조하는 공정이다. 중기공 입자 형성 공정은, 계면활성제 복합 실리카 미립자에 산과 유기 규소 화합물을 혼합하고, 계면활성제 복합 실리카 미립자에 함유된 계면활성제 및 소수부 함유 첨가물을 제거하고, 실리카 미립자 표면에 유기 작용기를 부여하는 공정이다. 중기공 실리카 미립자는, 입자 내부에 중기공을 가지며, 표면이 유기 작용기로 수식되어 있다.

Description

중기공 실리카 미립자의 제조 방법, 중기공 실리카 미립자, 중기공 실리카 미립자 분산액, 중기공 실리카 미립자 함유 조성물, 및 중기공 실리카 미립자 함유 성형물 {METHOD FOR PRODUCING FINE MESOPOROUS SILICA PARTICLES, FINE MESOPOROUS SILICA PARTICLES, LIQUID DISPERSION OF FINE MESOPOROUS SILICA PARTICLES, COMPOSITION CONTAINING FINE MESOPOROUS SILICA PARTICLES, AND MOLDED ARTICLE CONTAINING FINE MESOPOROUS SILICA PARTICLES}
본 발명은 중기공 실리카 미립자의 제조 방법 및 중기공 실리카 미립자 및 중기공 실리카 미립자를 사용하여 얻어지는 분산액, 조성물, 및 성형물에 관한 것이다.
종래부터 저반사율(Low-n), 저유전율(Low-k)을 실현하는 미립자로서 특허문헌 1과 같은 중공(中空) 구조의 실리카 미립자가 알려져 있다. 또한, 최근에는 더욱 높은 공극화(空隙化)에 의한 고성능화가 요구되고 있다. 그런데, 중공 실리카 미립자는 외측의 껍질을 벗기는 것이 어렵고, 입경 100nm 이하로 미립자화하면, 그 구조로부터 공극률이 저하되기 쉬워진다.
그와 같은 상황에서, 중기공 실리카 미립자는 그것의 구조적 특징으로 인해 미립자화되어도 공극률이 저하되기 어렵다고 하는 특징이 있고, 차세대 고공극 미립자로서 저반사율(Low-n), 저유전율(Low-k)의 재료, 또한 저열전도율 재료로의 응용이 기대되고 있다. 그리고, 중기공 실리카 미립자를 수지 등의 매트릭스 형성 재료 중에 분산시킴으로써 상기 기능을 가지는 성형물을 얻을 수 있다(특허문헌 2?6 참조).
중기공 실리카 미립자의 우수한 기능을 가지는 성형물을 제조하기 위해서는, 공극률이 높은 중기공 실리카 미립자를 성형물에 유지시키는 것이 필요하다. 그러나, 종래의 중기공 실리카 미립자에서는 공극량이 적기 때문에, 중기공 실리카의 함유량이 적으면 성형물 등에 상기와 같은 기능이 충분히 얻어지지 않고, 반대로 중기공 실리카의 함유량이 많아지면 성형물의 강도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 중기공 실리카 미립자의 공극률을 더욱 높이려는 시도도 이루어져 왔다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는 스티렌 등을 부가함으로써 중기공을 확대하여 입자의 공극률을 높이고 있다. 그러나, 이 방법에서는 중기공의 형상 및 배치의 규칙성이 없고, 입자의 강도에 기인하여 성형물의 강도가 낮아질 우려가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 2001-233611호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2009-040965호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2009-040966호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 2009-040967호 공보 특허문헌 5: 일본 특개 2004-083307호 공보 특허문헌 6: 일본 특개 2007-161518호 공보
비특허문헌 1: Microporous and Mesoporous Materials 120 (2009) 447-453
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 이루어진 것으로, 저반사율(Low-n) 및 저유전율(Low-k), 저열전도율 등의 우수한 기능과, 성형물의 고강도화를 양립시키는 중기공 실리카 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 중기공 실리카 미립자, 및 상기 중기공 실리카 미립자를 함유한 분산액, 조성물, 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 가진다.
중기공 실리카 미립자의 제조 방법의 발명은, 계면활성제, 물, 알칼리, 및 상기 계면활성제에 의해 형성되는 미셀의 체적을 증대시키는 소수부(疏水部)를 구비한 소수부 함유 첨가물, 및 실리카 소스(silica source)를 혼합하여 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조하는 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정,
상기 계면활성제 복합 실리카 미립자, 산, 및 분자 중에 실록산 결합을 포함하는 유기 규소 화합물을 혼합함으로써, 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자에 함유된 상기 계면활성제 및 상기 소수부 함유 첨가물을 제거하고, 실리카 미립자 표면에 유기 작용기를 부여하는 중기공 입자 형성 공정
을 포함하는 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 중기공 실리카화 공정이, 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에 의해 생성된 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자를 함유하는 반응액에, 산, 및 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 분자 중의 실록산 결합의 수가 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 소수성 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해 실리카 미립자 표면에 소수성 작용기를 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물로서 헥사메틸디실록산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 2개 이상의 탄소가 연결된 알킬 사슬을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 친수성 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해 실리카 미립자 표면에 친수성 기를 부여하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 반응성인 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해 실리카 미립자 표면에 반응성인 작용기를 부여하는 것이 바람직하다.
중기공 실리카 미립자의 발명은, 상기 중기공 실리카 미립자의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또는, 입자 직경이 100nm 이하이고, 입자 내부에 기공 직겅이 3.5nm 이상인 복수의 중기공이 등간격으로 배치되어 있고, 표면이 유기 작용기로 수식(modification)되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 중기공 실리카 미립자의 입자 표면에 복수의 볼록부를 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 볼록부가 규소 산화물을 주성분으로 하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 볼록부의 돌출 높이가 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다.
중기공 실리카 미립자 분산액의 발명은, 상기 중기공 실리카 미립자가 매질 중에 분산된 것을 특징으로 한다.
중기공 실리카 미립자 함유 조성물의 발명은, 상기 중기공 실리카 미립자가 매트릭스 형성 재료 중에 함유된 것을 특징으로 한다.
중기공 실리카 미립자 함유 성형물의 발명은, 상기 중기공 실리카 미립자 함유 조성물을 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중기공 실리카 미립자의 제조 방법에 의하면, 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에서는, 알칼리 조건 하에서 알콕시실란의 가수분해 반응을 진행시켜 실리카 미립자를 형성했을 때, 실리카 내에서 계면활성제에 의해 중기공의 기초(basis)가 되는 미셀을 형성함과 아울러, 소수부 함유 첨가물이 계면활성제가 형성하는 미셀 중에 혼입되어 미셀 직경을 증대시키는 것이 가능해진다. 중기공 입자 형성 공정에서는, 산이 실리카 내의 미셀을 형성한 계면활성제와 미셀 내의 소수부 함유 첨가물을 추출하여 제거하는 한편, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물의 실록산 결합이 산에 의해 개열(開裂)을 일으켜 활성화되고, 입자 표면에 있는 실라놀기와 축합하여 입자 표면을 유기 작용기로 수식할 수 있다. 따라서, 얻어진 입자는 중기공이 확대되면서도 입경은 커지지 않기 때문에, 고공극인 중기공 실리카 미립자를 제조할 수 있는 것이다. 또한, 입자의 표면을 물이나 산으로 보호하고, 중기공이 실록산 골격의 가수분해에 의해 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 중기공 미립자의 표면이 유기 작용기로 피복되므로, 미립자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 매질에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다. 이와 같은 고분산이고 고공극인 중기공 실리카 미립자는 종래에 비해 적은 첨가량으로 성형물에 기능을 부여할 수 있으므로, 성형물의 강도를 저하되기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 중기공 실리카 미립자에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 입자 직경이 작아지거나, 또는 입자 직경이 100nm 이하로 작은 입경으로 됨으로써, 100nm 정도의 미소한 공간에 미립자를 고밀도로 충전하는 것이 가능해지고, 반도체의 층간 절연막이나 반사 방지막과 같은 고기능이 요구되는 박막에 사용할 수 있고, 고품질의 박막 형성품을 얻을 수 있는 것이다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 큰 중기공이 얻어지거나, 또는 3.5nm 이상의 큰 중기공을 구비함으로써, 고공극률을 실현할 수 있고, 또한 이 중기공이 등간격으로 배치되어 있음으로써 강도가 유지되어 공극률의 증가와 강도 유지를 양립시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 중기공 실리카 미립자 분산액에 의하면, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 첨가제를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 중기공 실리카 미립자 함유 조성물에 의하면, 막 형성 및 사출 등으로 성형함으로써, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 성형물을 용이하게 제조할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 중기공 실리카 미립자 함유 조성물에 의하면, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 성형물을 얻을 수 있다. 성형물 중의 중기공 실리카 미립자는 분산성이 좋기 때문에 편재하지 않고 매트릭스 중에 균일하게 배치되므로, 성능의 불균일이 적고 고품질인 성형물을 얻을 수 있는 것이며, 또한 매트릭스가 투명하면, 성형물을 투명하게 할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 중기공 실리카 미립자의 외관을 나타내는 일례로서, 실시예 2에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 TEM 이미지를 나타내는 사진이다.
도 2(a) 및 (b)는 본 발명의 중기공 실리카 미립자의 일례를 모식화한 도면으로, 실시예 2에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 모식도이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 TEM 이미지를 나타내는 사진이다.
도 4(a) 및 (b)는 비교예 2에서 관찰된 중기공 실리카 미립자의 모식도이다.
도 5는 실시예 1?3 및 비교예 1?2에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 미세직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 4에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2 및 실시예 5에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2 및 실시예 6에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2 및 실시예 7에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 2 및 실시예 8에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 2 및 실시예 9에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 A1?A2 및 비교예 A2?A3에서 얻어진 반사방지막의 반사 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해 설명한다.
[중기공 실리카 미립자의 제조]
본 발명의 중기공 실리카 미립자의 제조 방법에서는, 먼저, 소수부 함유 첨가물을 내포하는 계면활성제 미셀을 템플레이트(template)로 하여 중기공 내부에 존재하는 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조하는 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정"을 행한다. 이어서, 계면활성제 복합 실리카 미립자에 함유된 계면활성제 및 소수부 함유 첨가물을 제거하고, 실리카 미립자 표면에 대해 유기 작용기를 부여하는 "중기공 입자 형성 공정"을 행한다.
계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에서는, 우선 계면활성제와, 물, 알칼리, 상기 계면활성제에 의해 형성되는 미셀의 체적을 증대시키는 소수부를 구비한 소수부 함유 첨가물, 및 실리카 소스를 포함하는 혼합액을 제조한다.
실리카 소스로서는, 중기공 실리카 미립자를 형성하는 실리카 소스이면 되고, 적절한 실리카 소스(규소 화합물)를 사용할 수 있다. 이와 같은 것으로서, 예를 들면 실리콘알콕사이드를 들 수 있고, 특히 테트라알콕시실란인, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다. 그중에서도 양호한 중기공 실리카 미립자를 간편하게 제조할 수 있는 점에서 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실리카 소스로서, 유기 작용기를 가지는 알콕시실란을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 알콕시실란을 사용하면, 알콕시실릴기에 의해 실리카 골격을 형성함과 아울러 유기 작용기를 미립자 표면에 배치할 수 있다. 미립자와 수지를 복합화할 때, 이 유기 작용기가 수지에 반응하여 화학 결합을 형성하므로, 성형물의 강도를 높이는 중기공 실리카 미립자를 용이하게 제조할 수 있는 것이다. 또한, 유기 작용기를 다른 유기 분자 등으로 화학적으로 수식하면, 중기공 실리카 미립자에 적절한 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
유기 작용기를 가지는 알콕시실란으로서는, 실리카 소스의 성분으로서 사용함으로써 계면활성제 복합 실리카 미립자를 얻을 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기 등을 유기기로서 포함하는 알콕시실란을 들 수 있다. 그중에서도 아미노기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 아미노기를 통한 표면 수식은, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기, 카르보닐기, Si-H 기 등을 가진 수식제(modifier)와 반응시킴으로써 가능해진다.
계면활성제로서는, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 트리블록 코폴리머 중 어느 하나의 계면활성제를 사용하면 되지만, 바람직하게는 양이온성 계면활성제가 사용된다. 양이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드 등의 4차 암모늄염 양이온성 계면활성제가, 양호한 중기공 실리카 미립자를 간편하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
실리카 소스와 계면활성제의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중량비로 1:10?10:1인 것이 바람직하다. 계면활성제의 양이 실리카 소스에 대해 이 중량비의 범위를 벗어나면, 생성물의 구조의 규칙성이 저하되기 쉬워져서 규칙적인 중기공이 배열된 중기공 실리카 미립자를 얻기 어려워질 우려가 있다.
소수부 함유 첨가물은, 상기와 같은 계면활성제가 형성하는 미셀의 체적을 증대시키는 효과를 가지는 소수부를 구비한 첨가물이다. 소수부 함유 첨가물을 함유하면, 알콕시실란의 가수분해 반응을 진행시킬 때, 이 첨가물이 계면활성제 미셀의 소수부에 혼입됨으로써 미셀의 체적을 크게 하므로, 중기공이 큰 중기공 실리카 미립자를 얻을 수 있다. 소수부 함유 첨가물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 전체가 소수성인 것으로서는 알킬벤젠 및 장쇄 알칸, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 분자의 일부에 소수부를 구비한 것으로서는 블록 코폴리머 등을 예시할 수 있으며, 특히 메틸벤젠, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 알킬벤젠은 미셀에 혼입되기 쉽기 때문에 중기공이 커지기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 메틸벤젠을 사용하면, 후술하는 바와 같이 미립자의 표면에 볼록부를 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 중기공 재료를 제조하는 경우에, 소수성의 첨가물을 가하여 중기공을 확대하는 것은, 선행 문헌 J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843, 및 Chem. Mater. 2008, 20, 4777-4782에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같은 방법을 사용함으로써, 미소한 소자에 적용가능한 분산이 양호한 미립자인 상태를 유지한 채 중기공을 확대함으로써, 고도로 공극화된 중기공 실리카 미립자를 얻을 수 있다.
혼합액에서의 소수부 함유 첨가물의 양은, 계면활성제에 대해 질량비(몰비)로 3배 이상인 것이 바람직하다. 그에 따라 중기공의 크기를 충분한 것으로 만들 수 있고, 보다 높은 공극의 미립자를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 계면활성제에 대한 소수부 함유 첨가물의 양이 3배 미만이면, 충분한 중기공의 크기를 얻을 수 없게 되는 우려가 있다. 소수부 함유 첨가물이 과잉량으로 포함되어 있을 때에도, 과잉의 소수부 함유 첨가물은 미셀 중에 혼입되지 않고, 미립자의 반응에 큰 영향을 주기 어렵기 때문에, 소수부 함유 첨가량의 양의 상한은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 가수분해 반응의 효율화를 고려하면 100배 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3배 이상?50배 이내이다.
혼합액에는 바람직하게는 알콜이 포함된다. 혼합액에 알콜이 포함되어 있으면, 실리카 소스를 중합할 때, 중합체의 크기 및 형상을 제어할 수 있고, 크기가 고른 구체의 미립자에 가깝게 할 수 있다. 특히 실리카 소스로서 유기 작용기를 가지는 알콕시실란을 사용한 경우에, 입자의 크기와 형상이 불규칙해지기 쉽지만, 알콜이 함유되어 있으면, 유기 작용기에 의한 형상 등의 불균일을 방지하고, 입자의 크기와 형성을 표준화 할 수 있다.
그런데, 선행 문헌 Microporous and Mesoporous Materials 93 (2006), 190-198에는, 여러 가지 알콜을 사용하여 형상이 다른 중기공 실리카 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌의 방법에서는, 중기공의 크기가 불충분하여 고도의 공극을 형성하는 미립자는 제조할 수 없다. 반면에, 본 발명에서는 상기와 같은 혼합물에 알콜을 첨가한 경우에는 입자의 성장이 억제되면서도 중기공이 큰 미립자를 추가로 얻을 수 있는 것이다.
알콜로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올이, 입자 성장을 양호하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. 다가 알코올로서는, 적절한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올의 혼합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실리카 소스에 대해 1,000?10,000질량% 정도인 것이 바람직하다.
계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에서는, 다음으로 상기 혼합액을 혼합하고 교반하여 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조한다. 이 혼합 및 교반에 의해 실리카 소스가 알칼리에 의해 가수분해 반응을 일으켜 중합된다. 한편, 상기 혼합액의 조제에 있어서는, 계면활성제와, 물, 알칼리, 소수부 함유 첨가물을 포함하는 혼합액에 실리카 소스를 가함으로써, 상기 혼합액을 조제할 수도 있다.
반응에 사용되는 알칼리로서는, 계면활성제 복합 실리카 미립자의 합성 반응에 사용할 수 있는 무기 및 유기 알칼리를 적절히 사용할 수 있다. 그중에서도, 질소계 알칼리인 암모늄 또는 아민계의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하고, 반응성이 높은 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 암모니아를 사용하는 경우, 안정성의 관점에서 암모나아수를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 혼합액에 있어서, 실리카 소스와 물을 포함하고, 경우에 따라 알코올을 포함하는 분산액의 혼합 비율은, 실리카 소스가 가수분해 반응하여 얻어지는 축합 화합물 1질량부에 대해 분산 용제 5?1,000질량부인 것이 바람직하다. 분산 용제의 양이 이것보다 적으면, 실리카 소스의 농도가 지나치게 높아서 반응 속도가 빨라지고, 규칙적인 메조(meso) 구조가 안정적으로 형성되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 분산 용제의 양이 이 범위보다 많으면, 중기공 실리카 미립자의 수득량이 매우 낮아지므로 실용적인 제조 방법이 되기 어려워질 우려가 있다.
계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에서 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조한 후, 중기공 입자 형성 공정에 의해 계면활성제 복합 실리카 미립자에 함유된 계면활성제 및 소수부 함유 첨가물의 제거와, 실리카 미립자 표면에 대한 유기 작용기 부여를 동시에 행한다. 한편, 동시라 함은 한 번의 처리로 한다는 의미이다. 계면활성제와 소수부 함유 첨가물을 제거함으로써 중기공이 공극으로 되어 형성되는 중기공 실리카 미립자를 얻을 수 있다. 계면활성제 복합 실리카 미립자로부터 템플레이트인 계면활성제와 소수부 함유 첨가물을 제거하기 위해서는, 계면활성제 복합 실리카 미립자를 템플레이트가 분해되는 온도에서 소성하는 것도 가능하지만, 이 중기공 입자 형성 공정에서는 산의 추출에 의해 템플레이트를 제거하는 것이다. 그래서, 산과 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 혼합함으로써, 유기 규소 화합물의 실록산 결합을 개열 반응으로 활성화시키고, 템플레이트의 제거에 의해 실리카 표면에 노출된 반응성 실라놀기와 유기 규소 화합물의 활성체가 결합되어, 실리카 미립자 표면을 유기 작용기로 수식하는 것이 가능해진다. 즉, 유기 작용기를 가지는 규소가 실록산 결합을 통해 실리카 미립자의 표면에 도입되는 것으로, 실릴화에 의해 유기 작용기가 도입된다. 이 유기 작용기의 도입에 의해, 입자 표면이 피복되거나 하여 입자의 표면을 산으로부터 보호하고, 중기공이 산에 의해 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 또한 입자간의 실라놀기의 결합으로 생길 우려가 있는 입자의 응집을 억제하는 것이 가능해진다.
분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물로서는, 산에 의해 분자 중의 실록산 결합이 개열되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 바람직하게는, 산에 의해 유기 규소 화합물의 유기 작용기 부분이 분해되지 않는 것이다. 이러한 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물로서는, 유기기로서 메틸기가 도입된 실리콘 오일, 및 메틸기 이외의 유기기가 도입된 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 메틸기 이외의 작용기로서는, 2개 이상의 탄소 원자가 연결된 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 카르비놀기, 아미노기, 에폭시기, 알킬렌기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 하이드록시알킬기, 폴리에테르기, 및 상기 작용기에서의 탄화수소의 수소를 불소로 치환한 작용기(플루오로화한 유기기) 등을 들 수 있다.
분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물은, 소수성 작용기를 가지는 것이 바람직한 형태의 하나이다. 이때, 중기공 입자 형성 공정에 의해, 실리카 미립자 표면에 소수성 작용기를 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 소수성 작용기란, 전자적인 편향(bias)이 적고 극성이 작은 작용기 및 유기 작용기를 플루오로화한 작용기 등 물에 대한 친화성이 낮은 작용기이며, 유기 규소 화합물이 가지는 소수성 작용기에 의해 소수성 작용기를 입자 표면에 배치하는 것이 가능해지고, 그 결과, 소수성 분산매 및 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 소수성 작용기로서는, 소수성 유기 작용기 등, 작용기 내의 전자적인 편향이 작은 작용기 및 유기 작용기를 플루오로화한 작용기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 스티릴기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물이, 친수성 작용기를 가지는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 이때, 중기공 입자 형성 공정에 의해, 실리카 미립자 표면에 친수기를 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 친수성 작용기란, 전자적인 편향이 크고 극성이 높은 작용기 등 물에 대한 친화성이 높은 작용기이며, 유기 규소 화합물이 가지는 친수성 작용기에 의해 친수성 작용기를 입자 표면에 배치하는 것이 가능해지고, 그 결과, 친수성 분산매 및 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 친수성 작용기로서는, 작용기 내의 전자적인 편향이 큰, 극성이 높은 작용기 등의 물에 대한 친화성이 높은 작용기이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기, 카르비놀기, 아미노기, 에폭시기, 알킬렌기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 하이드록시알킬기, 폴리에테르기 및 극성이 낮은 작용기의 일부가 상기 극성이 높은 작용기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물에 있어서, 실록산 결합의 수는 하나인 것이 바람직하다. 그 경우, 실록산 결합이 산에 의해 개열을 일으켜 활성화되어도, 개열된 활성체 중에서의 활성부는 하나가 되기 때문에, 활성부가 복수일 때에 생길 우려가 있는 유기 규소 화합물끼리의 중합을 발생시킬 가능성을 낮출 수 있고, 입자 표면에 대한 균일한 유기 작용기의 피복을 더욱 가능하게 할 수 있다.
또한, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물은, 헥사메틸디실록산을 포함하고 있을 수도 있다. 그 경우, 헥사메틸디실록산에 의해 메틸기를 입자 표면에 배치할 수 있다. 헥사메틸디실록산은 입자 표면에 부가되는 트리메틸실릴기의 입체 장애가 작기 때문에, 양호한 효율로 입자 표면에 메틸기를 도입할 수 있다.
또한, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물은, 탄소가 2개 이상 연결된 알킬기 사슬을 가지고 있을 수도 있다. 그 경우, 탄소 원자가 2개 이상 연결된 알킬기 사슬이 입자 표면에 도입되기 때문에, 입자간에 알킬기 사슬의 반발이 생김으로써, 분산매 및 수지에 대한 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소의 연결 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 반응계에 사용하기 쉽도록, 탄소의 연결 수는 30개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물은, 반응성인 작용기를 가지고 있을 수도 있다. 그 경우, 입자 표면에 반응성인 작용기를 배치하는 것이 가능해지고, 수지 재료와 화학 결합을 형성하여, 단단한 성형체를 제조할 수 있다. 반응성인 작용기로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기, 카르비놀기, 아미노기, 에폭시기, 알킬렌기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물로서, 유기 작용기가 상이한 복수의 종류를 사용하여 중기공 입자 형성 공정을 실시할 수도 있다. 상이한 성질의 유기 작용기를 혼합함으로써, 복수 종의 유기 작용기를 미립자 표면에 도입하는 것이 가능해지고, 중기공 실리카 미립자의 표면의 반응성 및 매질에 대한 분산성이라는 상태를 제어할 수 있다. 또한, 친수성인 유기 작용기와 소수성인 유기 작용기를 미립자 표면에 도입함으로써, 양 친매성의 미립자로 만들 수 있고, 다양한 매질에 분산하는 것이 가능해진다.
분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물과 혼합하는 산으로서는, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 개열시키는 효과를 가지는 것이면 되고, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 브롬화수소 등을 사용할 수 있다. 산으로서는, 계면활성제의 추출과 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물의 개열을 신속하게 행하기 위해, 반응액의 pH가 7 미만이 되도록 배합을 제조하는 것이 바람직하다.
산 및 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 혼합할 때에는 적절한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 사용함으로써, 혼합을 행하기 쉽게 할 수 있다. 용제로서는, 친수적인 실리카나노 미립자와 소수적인 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 순염(馴染)시키는 양 친매성을 가지는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이소프로판올을 들 수 있다.
산과, 분자 중에 실록산 결합을 포함한 유기 규소 화합물에 의한 반응은, 계면활성제 복합 실리카 미립자를 합성 반응시킨 액체를 그대로 사용하여, 그 반응액 중에서 실시할 수도 있다. 그 경우, 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성 후에 입자를 액으로부터 분리 회수할 필요가 없고, 분리 회수 공정을 생략할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 반응 후의 혼합액을 사용하여 계면활성제와 소수부 함유 첨가물의 제거와 유기 작용기에 의한 수식을 행할 수 있기 때문에, 중기공 실리카 미립자의 제조를 간략화할 수 있고, 중기공 실리카 미립자의 제조 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 분리 회수 공정을 포함하지 않으므로, 계면활성제 복합 실리카 미립자를 응집시키지 않고 균일하게 반응시켜, 중기공 실리카 미립자를 미립자인 상태 그대로 얻을 수 있다.
중기공 입자 형성 공정은, 예를 들면, 산과 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물을 계면활성제 복합 실리카 미립자의 반응액에 혼합하고, 40?150℃ 정도의 가열 조건에서, 1분 내지 50시간 정도 교반함으로써, 산이 계면활성제를 중기공으로부터 추출하는 한편, 산에 의해 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물이 개열 반응을 일으켜 활성화되고, 중기공 및 입자 표면을 유기 작용기로 수식할 수 있다.
여기서, 계면활성제 복합 실리카 미립자가, 그 표면에 산과 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물의 혼합에 의해 실리카화되지 않은 작용기를 가지고 있어도 바람직하다. 그에 따라, 중기공 실리카 미립자의 표면에 실리카화 되지 않은 작용기가 잔존하므로, 이 작용기와 반응하는 물질에 의해 용이하게 중기공 실리카 미립자의 표면을 처리하거나, 표면에서의 화학 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 중기공 실리카 미립자와 매트릭스를 형성하는 수지의 작용기가 반응한 화학 결합을 형성하는 표면 처리 반응을 간단히 행할 수 있게 된다. 이러한 작용기는 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에서 실리카 소스에 포함됨으로써 형성할 수 있다.
산과 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물의 혼합에 의해 실리카화되지 않은 작용기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기 등이 바람직하다.
중기공 입자 형성 공정에 의해 제조된 중기공 미립자는, 원심분리, 여과 등에 의해 회수한 후에 매질에 분산하거나, 또는 투석 등에 의해 매질 교환함으로써, 분산액이나 조성물, 성형물에 사용할 수 있다.
[중기공 실리카 미립자]
중기공 실리카 미립자는, 상기 방법에 의해 얻어지는 것으로, 입자 직경이 100nm 이하인 것이 바람직하다. 그에 따라, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율이 요구되는 소자 구조에 결합해 넣는 것이 용이해지고, 소자 내에 미립자를 고밀도로 충전하는 것이 가능해진다. 중기공 실리카 미립자의 입자 직경이 상기 범위보다 크면 고도로 충전할 수 없게될 우려가 있다. 중기공 실리카 미립자의 입자 직경의 하한은 실질적으로 10nm이다. 입자 직경은 바람직하게는 20?70nm이다.
중기공의 기공 직경은 3.5nm 이상인 것이 바람직하고, 중기공 미립자 중에 복수의 중기공이 등간격으로 입자 내부에 배치되어 형성되는 것이 바람직하다. 그에 따라, 중기공 미립자를 포함하는 조성물을 성형했을 때, 중기공이 등간격으로 배치됨으로써, 중기공이 편재되어 있는 경우와 같이 강도가 약해지거나 하지 않고, 강도를 균일하게 유지하면서 충분한 공극률 고도화를 실현할 수 있다. 중기공의 기공 직경은 3.5nm 미만이 되면, 충분한 공극이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 중기공의 기공 직경은 10nm 이하인 것이 바람직하다. 중기공의 기공 직경이 그보다 커지면, 공극이 지나치게 커져서 입자가 붕괴되기 쉽고 성형물의 강도가 약해질 우려가 있다. 중기공의 기공 직경은 바람직하게는 4.0nm 이상이다. 한편, 등간격이란 완전히 등간격인 것을 필요로 하는 것은 아니고, TEM 관찰 등을 행한 경우에 실질적으로 등간격으로 확인되는 것이면 된다.
또한, 중기공 실리카 미립자는, 입자 내부에 중기공을 구비함과 아울러, 입자 표면에 복수 개의 볼록부를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 중기공은 중기공 실리카 미립자가 통상 구비하는 미세공이며, 그에 따라 실리카 미립자가 다공질 입자로 되어 저굴절률 및 저유전율을 발휘하는 재료로 되지만, 중기공에 추가하여 볼록부를 구비함으로써 더욱 고밀도화 및 공극률의 증가를 실현할 수 있다.
볼록부는 입자의 표면에 입자 성분의 일부가 돌출되어 형성된 것으로, 중기공을 형성하는 벽면과는 다른 벽면에서 볼록부의 측면이 형성되어 있는 것이다. 볼록부의 형상으로서는, 선단(先端)이 면 형태로 되어 돌출된 형상일 수도 있고, 선단이 점이나 선 형태로 되어 돌출된 형상일 수도 있다. 즉, 원주형, 각주형, 원추형, 각추형 등, 입자 표면에서 돌출되는 것이면, 적절한 형상을 취할 수 있다. 공극률의 증가를 달성하기 위해서는 볼록부는 복수 개 존재하는 것이 바람직하다. 복수 개의 볼록부는, 입자의 표면의 일부에 형성될 수도 있고, 표면 전체에 형성될 수도 있지만, 공극률의 증가를 위해서는 표면 전체에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 표면 전체에 등간격으로 볼록부가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 볼록부의 벽면과 외부에 열려 있는 중기공의 벽면은 연속된 벽면일 수도 있고, 불연속일 수도 있다. 연속되어 있는 경우에는, 벽면의 경사 각도가 변화되거나 재료 특성이 변화되어도 중기공과 볼록부의 경계를 판별할 수 있는 것이 바람직하다. 그에 따라, 단순히 중기공의 기공 직경을 크게 하거나 중기공의 깊이를 깊게 하는 것 만으로는 얻을 수 없는 공극률의 증가의 효과를 얻을 수 있다.
볼록부의 돌출 높이는 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 돌출 높이가 이 범위 내이면, 볼록부의 얽힘(entanglement)이 일어나기가 쉬워질 수 있어, 성형물에 고밀도로 충전하여 볼록부를 서로 접촉시켜 공극률을 증가시키는 동시에 강도를 높일 수 있다. 볼록부의 돌출 높이가 1nm 미만이 되면 볼록부끼리의 얽힘이 일어나기 어려워질 우려가 있다. 한편, 볼록부의 돌출 높이가 30nm를 초과하면 볼록부가 구조적으로 미립자의 충전을 방해하여 미립자를 고밀도로 충전할 수 없게 될 우려가 있다. 특히 입자 직경이 100nm 이하인 입자에 있어서, 볼록부의 돌출 높이가 상기 범위 내이면 공극률의 증가와 고강도화를 더욱 향상시킬 수 있다.
볼록부는 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 화합물 또는 그것들의 복합물에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 규소 산화물을 주성분으로 하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 중기공 실리카 미립자는 실리카(이산화규소 등의 규소 산화물)를 주성분으로 하여 형성되는 것이지만, 볼록부가 주로 규소 산화물에 형성되어 있으므로, 볼록부의 재질 강도를 중기공 실리카 미립자 본체의 재질 강도에 가깝게 할 수 있다. 따라서, 성형시에 중기공 실리카 미립자의 볼록부가 서로 얽히게 되더라도 볼록부가 압괴(壓壞)되는 등의 구조 파괴를 억제할 수 있고, 성형 후의 고공극성을 발현하기 쉽다.
이와 같이, 중기공 미립자가 미립자 내부에 중기공을 구비하는 것에 더하여, 미립자의 표면에 중기공과는 다른 벽면을 가지는 볼록부를 구비한 구조로 함으로써, 중기공 실리카 미립자를 매트릭스 성분의 수지와 고밀도로 복합화했을 때, 즉 중기공 실리카 미립자를 매트릭스 중에 고밀도로 배치하도록 했을 때, 중기공 실리카 미립자의 볼록부가 인접한 중기공 실리카 미립자의 볼록부에 얽히게 된다. 이때, 볼록부와 볼록부가 접촉하여 입자간에 중기공의 공극과는 다른 미세한 공극을 새로 형성한다. 또한, 이 볼록부와 볼록부의 접촉은, 복수 개의 중기공 실리카 미립자를 접촉시켜 연결한다. 그에 따라, 성형물의 공극률을 증가시킬 수 있는 동시에 고강도화할 수 있다.
중기공 실리카 미립자에 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 중기공 실리카 미립자의 제조 방법에 있어서, 소수부 함유 첨가물로서 트리메틸벤젠 등을 사용함으로써 입자 표면에 볼록형 구조를 형성할 수 있다. 이것은, 트리메틸벤젠이 용이하게 미셀에 혼입되어 미셀 체적을 효율적으로 증대시킴과 아울러, 가수분해 반응시에 입자 최외층의 실리카의 중기공 벽이 확대된 미셀의 작용에 의해 개열함으로써, 입자 표면에 볼록형 구조가 형성되기 때문이라고 추측된다
중기공 실리카 미립자는 그 표면이 유기 작용기로 수식된 것이다. 이 유기 작용기는 전술한 중기공 입자 형성 공정에 사용되는 유기 규소 화합물에 의해 도입되는 것이다. 유기 작용기의 도입에 의해 분산성 및 반응성 등의 기능성을 높일 수 있다.
중기공 실리카 미립자 표면을 수식하는 유기 작용기로서는, 소수성의 작용기인 것이 바람직하다. 그에 따라, 분산액에 있어서는 용매로의 분산성이 향상되고, 또한 조성물에 있어서는 수지로의 분산성이 향상된다. 따라서, 입자가 균일하게 분산된 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 중기공 실리카 미립자가 볼록부를 구비하고 있는 경우, 입자의 표면적이 증대되므로, 분산액 중에서 얽힘과 실라놀(Si-OH)기들이 서로 축합하여 응집이 일어나기 쉬워진다. 그러나, 입자 표면을 소수화함으로써 응집을 억제할 수 있고, 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고밀도로 성형할 경우, 성형 중이나 성형 후에 수분이 중기공 또는 다른 기공에 침입하여 품질을 저하시킬 우려가 있다. 그러나, 소수성의 작용기가 수분 흡착을 방지하므로, 고품질의 성형물을 얻을 수 있다.
소수성 작용기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 방향족 기와 같은 소수성 유기기, 및 이것들의 불소 치환체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 이들 소수성 작용기가 중기공 및 볼록부의 표면에 걸쳐 배치된다. 그에 따라, 소수성을 효과적으로 높여 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중기공 실리카 미립자 표면을 수식하는 유기 작용기가 친수성 작용기일 수도 있다. 그 경우, 극성이 높은 용매에서의 분산성을 향상시킬 수 있고, 극성이 높은 용매 및 수지를 사용하여 입자가 균일하게 분산된 조성물 및 성형물을 얻을 수 있다.
또한, 중기공 실리카 미립자는 그의 입자 표면에 반응성 작용기를 구비하는 것이 바람직하다. 반응성 작용기란, 주로 매트릭스 형성 수지와 반응하는 작용기이다. 그에 따라, 매트릭스를 형성하는 수지와 미립자의 작용기가 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있으므로, 성형물의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중기공 실리카 미립자가 볼록부를 가지고 있는 경우, 볼록부에 의해 중기공 실리카 미립자의 표면적이 증대되고, 이 표면적이 증대된 중기공 실리카 미립자에 수지가 더 많이 접촉하여 화학 결합을 형성한다. 따라서, 화학 결합의 양이 증대되고, 수지와 입자가 더욱 강하게 밀착하여 강도를 향상시킬 수 있다.
반응성 작용기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 설파이드기, 우레이도기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기 등이 바람직하다. 이러한 작용기에 의하면, 수지와 화학 결합을 형성하여 밀착성을 높일 수 있다.
[분산액, 조성물, 성형물]
중기공 실리카 미립자 분산액은, 상기 중기공 실리카 미립자를 매질에 분산함으로써 조제할 수 있다. 이 중기공 실리카 미립자 분산액은, 중기공 실리카 미립자가 매질 중에 균일하게 분산되므로, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 첨가제를 용이하게 얻을 수 있다.
분산액에 사용하는 매질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄소류 등을 들 수 있다.
중기공 실리카 미립자 함유 조성물은, 상기 중기공 실리카 미립자를 매트릭스 형성 재료 중에 함유시킴으로써 얻을 수 있다. 이 중기공 실리카 미립자 함유 조성물은, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 성형물을 용이하게 제조할 수 있는 것이다. 조성물에 있어서는, 중기공 실리카 미립자가 매트릭스 형성 재료 중에 균일하게 분산되므로 균일한 성형물을 제조하는 것이 가능해진다.
매트릭스 성형재료로서는, 중기공 실리카 미립자의 분산성을 해치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지, 비닐아세테이트 수지들 들 수 있고, 이것들은 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지, 이들 수지의 혼합물, 이들 수지의 공중합체와 변성체, 알콕시실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 등일 수도 있다. 조성물에는 필요에 따라 첨가물을 가할 수도 있다. 첨가물은 발광 재료, 도전 재료, 발색 재료, 형광 재료, 점도 조정 재료, 수지 경화제, 수지 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
중기공 실리카 미립자 함유 성형물은, 상기 중기공 실리카 미립자 함유 조성물을 사용하여 성형해서 얻을 수 있다. 그에 따라, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도율의 기능을 가지는 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 중기공 실리카 미립자는 분산성이 좋으므로, 성형물 중의 중기공 실리카 미립자는 매트릭스 내에서 균일하게 배치되고, 성능의 변동이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
중기공 실리카 미립자를 함유한 성형물을 제조하는 방법으로서는, 중기공 실리카 미립자를 함유한 조성물을 임의의 형상으로 가공할 수 있으면 되고, 그 방법은 한정되는 것은 아니지만, 인쇄나 코팅, 압출 성형, 진공 성형, 사출 성형, 적층 성형, 트랜스퍼 성형(transfer molding), 발포 성형 등을 이용할 수 있다.
또한, 기판 표면에 코팅하는 경우에, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 침지(디핑, 딥 코팅), 롤 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 테이블 코팅, 시트 코팅, 리프 코팅(leaf coating), 다이 코팅, 바 코팅, 닥터 블레이트 코팅 등의 통상적 각종 코팅 방법을 선택할 수 있다. 또한, 고체를 임의의 형상으로 가공하기 위해서는 절삭 또는 에칭 등의 방법을 사용할 수 있다.
성형물에 있어서는, 중기공 실리카 미립자가 매트릭스 형성 재료와 화학적인 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그에 따라 중기공 실리카 미립자와 수지를 보다 강하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 중기공 실리카 미립자가 볼록부를 가지면 표면적이 증대된 미립자의 표면에서 더 많은 화학 결합을 형성하여 매트릭스 중에 중기공 실리카를 배치할 수 있기 때문에, 중기공 실리카 미립자와 수지를 보다 강하게 밀착시킬 수 있고, 성형물의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
화학 결합의 구조로서는, 중기공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료 모두의 표면에서 화학적으로 결합하는 작용기이면 특별히 한정되지 않지만, 한 쪽이 아미노기를 가지고 있으면, 다른 쪽이 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기, 카르보닐기, Si-H 기 등을 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 경우, 용이하게 화학적으로 결합하여 화학 결합을 형성할 수 있다.
또한, 중기공 실리카 미립자가 볼록부를 가지고 있는 경우, 성형물에 있어서 중기공 실리카 미립자가 연결되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 복수 개의 중기공 실리카 미립자가 표면에서 접촉하여 서로 연결되어 있는 상태이다. 이에 따라, 입자간에 볼록부의 얽힘에 의해 기공을 형성할 수 있는 동시에 강도를 유지할 수 있으므로, 성형물의 공극률을 증가시킬 수 있다. 그 경우, 미립자가 성형물 중에 10체적% 이상 포함되어 있으면, 볼록부의 얽힘이 일어나기 쉬우므로 바람직하다. 단, 미립자가 차지하는 체적률이 80체적%를 초과하면 충분한 복합화가 어려워져서 성형물의 강도가 저하될 우려가 있으므로, 미립자의 체적률은 80체적% 이하가 바람직하다.
중기공 실리카 미립자의 연결은 바람직하게는 화학 결합을 통해 이루어지는 것이다. 이에 따라, 입자간에 볼록부의 얽힘에 의해 기공을 형성할 수 있는 동시에, 화학 결합으로 성형물의 강도를 향상시킬 수 있으므로, 공극률의 증가와 고강도화가 양립된 성형물을 얻을 수 있다. 그 경우, 미립자 표면의 작용기의 화학 반응에 의해 화학 결합이 형성된다. 작용기의 종류 및 반응의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같은 반응성 작용기를 사용할 수도 있다.
성형물에 있어서는, 고투명성, 저유전성, 저굴절률, 저열전도성 중 어느 하나 또는 둘 이상의 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 성형물이 고투명성, 저유전성, 저굴절률, 저열전도성을 발현함으로써, 고품질의 소자를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 성능이 두 가지 이상 발현되면, 다기능성을 가진 성형물을 얻을 수 있으므로, 다기능성이 요구되는 소자를 제조할 수 있다. 즉, 중기공 실리카 미립자 함유 성형물은 균일성이 우수하고, 고투명성, 저굴절률(Low-n), 저유전율(Low-k), 저열전도성의 성능을 가지는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다.
[중기공 실리카 미립자의 제조]
(실시예 1)
계면활성제 복합 실리카 미립자의 합성:
냉각관, 교반기, 온도계가 장착된 분리가능한 플라스크에, H2O: 120g, 25% NH3 수용액: 5.4g, 에틸렌글리콜: 20g, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB): 1.2g, 1,3,5-트리이소프로필벤젠(TIPB): 13.43g(질량비 TIPB/CTAB=20), TEOS 1.29g, γ-아미노프로필트리에톡시실란: 0.23g을 혼합하고, 60℃에서 4시간 동안 교반함으로써 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조했다.
중기공 입자 형성 공정 및 분산액의 제조:
이소프로판올: 30g, 5N-NCl: 60g, 헥사메틸디실록산: 26g을 혼합하고, 72℃에서 교반하고, 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자의 합성 반응액을 첨가하고, 30분간 교반, 환류시켰다. 이상의 조작에 의해 계면활성제 복합 실리카 미립자로부터 계면활성제 및 소수부 함유 첨가물이 추출되고, 입자 표면이 트리메틸실릴화된 중기공 실리카 미립자를 얻었다.
트리메틸실릴화 후의 용액을 20,000rpm으로 20분간 원심분리 후, 액을 제거했다. 침전된 고상에 에탄올을 가하고, 쉐이커(shaker)로 입자를 에탄올 중에서 흔들어줌으로써 중기공 실리카 미립자를 세정했다. 20,000rpm으로 20분간 원심분리 후, 액을 제거하여 중기공 실리카 미립자를 얻었다.
제조된 중기공 실리카 미립자 0.2g에 이소프로판올 3.8g을 가하고, 쉐이커로 재분산시켜, 이소프로판올에 분산된 중기공 실리카 미립자를 얻었다. TEM 관찰에 의하면 중기공 실리카 미립자의 입자 직경은 약 60nm였다. 이 분산액은 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성을 유지하는 것으로 확인되었다.
(실시예 2)
1,3,5-트리이소프로필벤젠(TIPB): 13.43g(질량비 TIPB/CTAB=20) 대신에 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB): 1.58g(질량비 TMB/CTAB=4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조하고, 템플레이트(계면활성제와 소수부 함유 첨가물)를 추출하여, 표면을 트리메틸실릴화한 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 입자를 세정하고, 이소프로판올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다. TEM 관찰에 의하면 중기공 실리카 미립자의 입자 직경은 약 50nm였다.
(실시예 3)
에틸렌글리콜을 혼합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트(계면활성제와 소수부 함유 첨가물)를 추출하여, 표면이 트리메틸실릴화된 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 입자를 세정하고, 이소프로판올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다. TEM 관찰에 의하면 중기공 실리카 미립자의 입자 직경은 약 60nm였다.
(실시예 4)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 헥사에틸렌디실록산 39.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 표면이 트리메틸실릴화된 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 이소프로판올 대신에 1-부탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 1-부탄올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(실시예 5)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 1,3-n-옥틸테트라메틸디실록산: 57.4g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 이소프로판올 대신에 1-부탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 1-부탄올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(실시예 6)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 1,3-비스(3-카르복시프로필)테트라메틸디실록산: 24.5g과 헥사메틸디실록산: 13g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 이소프로판올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(실시예 7)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)테트라메틸디실록산: 66.2g과 헥사메틸디실록산: 13g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 이소프로판올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(실시예 8)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 1,3-디비닐테트라메틸디실록산: 29.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 1-부탄올에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(실시예 9)
중기공 입자 형성 공정에 있어서, 헥사메틸디실록산: 26g 대신에 1,3-디페닐테트라메틸디실록산: 45.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서, 템플레이트를 추출하여, 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 그리고, 이소프로판올 대신에 오르토자일렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중기공 실리카 미립자를 세정하고, 오르토자일렌에 분산한 결과, 3개월이 경과되어도 침강되지 않고 분산성이 유지되는 것으로 확인되었다.
(비교예 1)
계면활성제 복합 실리카 미립자의 합성에 있어서, 1,3,5-트리메틸벤젠을 혼합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조했다. 이어서, 헥사메틸디실록산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 템플레이트를 추출한 후, 입자를 세정하여 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 이 중기공 실리카 미립자를 이소프로판올에 분산시켰다. 이 분산액은 3일 경과 후에는 액 저면에 침강물이 보이고, 입자의 응집이 일어나서, 분산성이 저하되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 중기공 실리카 미립자의 입자 직경은 약 80nm였다.
(비교예 2)
계면활성제 복합 실리카 미립자의 합성에 있어서, 1,3,5-트리메틸벤젠을 혼합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 계면활성제 복합 실리카 미립자 합성액을 제조하고, 이어서 템플레이트를 추출한 후, 입자를 세정하여 표면이 트리메틸실릴화된 중기공 실리카 미립자를 얻었다. 이 중기공 실리카 미립자를 이소프로판올에 분산시켰다. 이 중기공 실리카 미립자의 입자 직경은 약 80nm였다.
[중기공 실리카 미립자 구조의 비교]
실시예 1?9, 비교예 1?2의 중기공 실리카 미립자를 150℃에서 2시간 동안 가열 처리하고, 건조 분말을 얻고, 질소 흡착 측정, X선 회절 측정, 및 FT-IR 측정을 실시했다.
(질소 흡착 측정)
Autosorb-3(Quantachrome사 제조)을 사용하여 등온 흡착선을 계측했다. BJH 해석법에 의해 기공 직경 분포를 얻었다. 실시예 1?3, 비교예 1?2의 결과를 도 5에 나타낸다. 그래프의 분포로부터 얻어진 기공 직경을 표 1에 나타낸다.
실시예 1의 입자의 기공 직경의 피크 톱(peak top)은 약 3.6nm, 실시예 2?3의 입자의 기공 직경의 피크 톱은 약 5nm였다. 한편, 비교예 1?2의 입자의 기공 직경의 피크 톱은 약 2.5nm이다. 따라서, 실시예의 입자의 기공 직경은, 비교예에 비해 확대되어 있다는 것이 확인되었다. 기공 체적에 있어서는, 실시예 1?3의 중기공 실리카 미립자의 전체 기공 체적은, 기공 직경이 확대된 정도까지는 비교예 1?2의 중기공 실리카 미립자의 전체 기공 체적에 비해 커져 있지 않아, 입자가 고공극화되어 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2?3에서는, 기공 직경 분포의 피크 형상에서의 좌우의 대칭성이 낮아지고, 특히 피크의 우측 부분(기공 직경이 큰 측)의 기공 체적이 피크의 좌측 부분(기공 직경이 작은 측)에 비해 커져 있다. 이러한 규칙적 분포(좌우 대칭)가 아닌 기공 분포로 되는 것은, 복수 개 종류의 기공이 존재하고 있다는 것을 의미하고, 중기공 실리카 미립자의 건조 분말에서는, 입자 내부의 균일한 중기공 이외의 기공이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 중기공 이외의 기공이란, 중기공 실리카 미립자들간에 형성된 기공이며, 미립자의 표면에 형성된 볼록부의 얽힘에 의해 생기는 것이다. 한편, 실시예 4?9의 결과는 실시예 2와 거의 동일했다.
기공 직경(nm) 기공 체적(cc/g)
실시예 1 3.6 1.5
실시예 2 5.0 1.9
실시예 3 4.9 1.9
비교예 1 2.5 1.2
비교예 2 2.6 1.3
(X선 회절 측정)
AXS MO3X-HF(Bruker사 제조)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각 중기공 실리카 미립자에 대하여 X선 회절 측정을 실시했다. 도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 중기공 실리카 미립자의 측정 결과이다. 실시예 1?9, 비교예 1?2의 중기공 실리카 미립자에서는 모든 중기공의 규칙적 구조에 기인하는 피크가 확인되었다. 실시예 1?9에서는, 비교예 1?2에 비해 피크가 낮은 각도측으로 시프트되어 있고, 중기공 확대에 수반하여 면 간격이 증대되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 4?9의 측정 결과는 실시예 2와 거의 동일했다.
(TEM 관찰)
JEM 2000EXII(JEOL사 제조)로, 실시예 2와 비교예 2의 중기공 실리카 미립자에 대하여 미세 구조를 TEM에 의해 관찰했다. 실시예 2의 TEM 이미지를 도 1에, 비교예 2의 TEM 이미지를 도 3에 나타낸다. 실시예 2 및 비교예 2에 있어서, 2차원 육각형 구조가 확인되고, 중기공 B는 실시예 2가 비교예 2에 비해 증대되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 TEM 이미지에 있어서, 중기공 실리카 미립자의 표면에 볼록형 구조로 형성된 볼록부 A가 존재하는 것이 확인되었다.
도 2는 실시예 2에서 관측된 중기공 실리카 미립자의 모식도이다. 도 2(a)는 중기공의 개구 방향으로부터 관찰한 입자를 나타내는 것이고, 도 1의 입자(P1)에 상응한다. 도 2(b)는 중기공의 개구 방향과 수직인 방향으로부터 관찰한 것으로, 도 2(a)를 세로 방향을 축으로 하여 가로 방향으로 90도 회전시킨 모습을 나타내며, 도 1의 입자(P2)에 상응한다. 입자 내부의 중기공 구조도 투과형 현미경에 의해 관찰할 수 있으며, 도시된 바와 같은 모식도가 된다. 이 모식도의 경우, 중기공 B가 입자 내부를 관통하고, 볼록부 A는 입자의 표면으로부터 외부로 돌출되어 있다. 또한, 중기공 B는 입자 내에 규칙적으로 배열되어 있다. 실시예 2의 중기공 실리카 미립자의 중기공 B의 개구 방향에 따라 입자의 이미지가 다르게 보인다. 한편, 도 4(a) 및 (b)에는 도 3의 입자(Q1) 및 (Q2)의 모식도를 나타낸다.
실시예 2에 있어서, 이 볼록부의 돌출 높이는 약 5nm이고, 볼록부는 면 또는 선형이고, 그 두께는 약 2nm인 것으로 확인되었다. 따라서, 복수 개의 중기공 실리카 미립자가 중첩되면 볼록부의 얽힘이 일어나고, 중기공과는 다른 새로운 기공이 형성되는 것이 확인되었다.
(FT-IR 측정)
FR/IR-670 Plus(日本分光社 제조) 측정 장치를 사용하여 실시예 1?9의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 입자 표면의 작용기를 확인했다. 도 7?12에, 실시예 2 및 실시예 4?9에서 얻어진 중기공 실리카 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 각 스펙트럼은 트리메틸실릴기가 도입된 실시예 2와 비교할 수 있도록 실시예 2와 함께 나타내고, 각각의 스펙트럼에는 특징적인 흡수기 기재되어 있다. 한편, 실시예 1, 실시예 3에서는 실시예 2와 거의 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서는 트리메틸실릴기가 확인되고, 실시예 4에서는 에틸기가 확인되고, 실시예 5에서는 CH2의 피크의 증대가 확인되고, 실시예 6에서는 C=O의 증대가 확인되고, 실시예 7에서는 C-F가 확인되고, 실시예 8에서는 비닐기가 확인되고, 실시예 9에서는 페닐기가 확인되어, 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물의 유기 작용기에 특징적인 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 이에 따라, 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물에 의해, 여러 가지 유기 작용기를 표면에 가지는 중기공 실리카 미립자가 형성된 것이 확인되었다.
[반사 방지막의 제조]
(실시예 A1)
실시예 2에서 제조된 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액을 실리카 매트릭스 전구체와 혼합하여 복합화하고, 유리 기판에 막을 형성함으로써 반사 방지막을 제조했다.
실리카 매트릭스 전구체로서 메틸실리케이트 올리고머(MS51, Mitsubishi Chemical사 제조)를 사용했다. 이 용액에 상기 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액을, 중기공 실리카 미립자/실리카(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 30/70의 질량비가 되도록 첨가하고, 고형분이 2.3질량%가 되도록 이소프로판올과 미량의 부틸셀로솔브 및 부틸아세테이트로 희석하여 피막 형성용 도포액을 얻었다.
이 피막 형성용 도포액을 바 코터(bar coater)를 사용하여 최소 반사율 4.34의 유리 기판에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조함으로써 두께가 약 100nm인 피막(반사 방지막)을 형성했다.
(실시예 A2)
실시예 7에서 제조된 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액을 사용하여, 실시예 A1의 반사 방지막의 제조와 동일한 조건에서 실리카 매트릭스 전구체를 혼합하여 복합화하고, 유리 기판에 막을 형성함으로써 피막(반사 방지막)을 제조했다.
(비교예 A1)
비교예 1에서 제조된 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액을 사용하여, 실시예 A1의 반사 방지막의 제조와 동일한 조건에서 실리카 매트릭스 전구체를 혼합하여 복합화하고, 유리 기판에 막을 형성함으로써 피막(반사 방지막)을 제조했다.
(비교예 A2)
비교예 2에서 제조된 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액을 사용하여, 실시예 A1의 반사 방지막의 제조와 동일한 조건에서 실리카 매트릭스 전구체를 혼합하여 복합화하고, 유리 기판에 막을 형성함으로써 피막(반사 방지막)을 제조했다.
(비교예 A3)
실시예 A1의 반사 방지막의 제조에 있어서, 중기공 실리카 미립자의 이소프로판올 분산액 대신에, 중공 실리카의 이소프로판올 분산 졸(고형분 20%, 평균 1차 입자 직경 약 60nm, 외곽 두께 약 10nm, 觸媒化成工業社 제조)을 사용하여, 실시예 A1의 반사 방지막의 제조와 동일한 조건에서 실리카 매트릭스 전구체를 혼합하여 복합화하고, 유리 기판에 막을 형성함으로써 피막을 제조했다.
[반사 방지막의 비교]
실시예 A1 및 비교예 A1?A3에서 얻어진 피막(복합 박막)에 대하여, 헤이즈율, 반사율, 및 기계적 강도를 측정하고, 피막의 성능을 평가했다. 도 13은 실시예 A1, 비교예 A2, 비교예 A3의 결과를 나타내는 그래프이다. 한편, 비교로서, 중기공 실리카 미립자를 배합하지 않은 피막, 유리 기판의 반사율의 결과도 함께 나타낸다. 또한, 표 2에 그 밖의 결과를 종합했다.
(5°상대 반사율)
분광광도계(히타치세이사쿠쇼 제조, "U-4100")를 사용하여, 파장 380?800nm에서의 반사율을 측정하고, 그 중에서 극소치를 최저 반사율료 했다.
(헤이즈)
헤이즈 미터(Nippon Denshoku사 제조, "NDH 2000")를 사용하여 측정했다.
(기계적 강도)
스틸 울(steel wool) #0000, 250g 하중, 10 왕복으로 반사 방지막의 표면을 연마하고, 반사 방지막에 발생되는 긁힘 개수가 51개 이상인 경우는 "×", 11?50개인 경우는 "△", 0?10개인 경우는 "○"으로 했다.
헤이즈 최저 반사율(%) 기계적 강도
실시예 A1 0.47 1.65 ○
실시예 A2 0.35 1.55 ○
비교예 A1 1.96 2.18 ×
비교예 A2 0.69 2.26 ○
비교예 A3 0.72 1.91 ×
도 13에 의하면, 실시예 A1 및 실시예 A2는, 가시광 영역 전체에 걸쳐 반사율이 낮고, 저반사성능이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A1과 실시예 A2는 중기공 실리카 미립자를 동일한 중량비로 배합한 비교예 A1~A3에 비해서, 헤이즈나 반사율이 가장 작고, 또한 표면 강도가 높은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는, 중기공 실리카 미립자에 의해 반사 방지막 중의 공극량이 증가되고, 저굴절률화가 실현되어 있다는 것을 나타낸다. 또한, 공극량이 많음에도 불구하고, 기계적 강도의 열화(劣化)가 나타나지 않는다는 것은 입자간의 볼록부의 얽힘에 기인하는 것이다. 실시예 A1이 헤이즈에 관하여 가장 우수한 효과를 나타내는 것은, 중기공 실리카 미립자의 표면에 트리메틸실릴화가 충분히 이루어져서 분산성이 향상되고, 분산액 및 박막 중에서 응집이 억제되고, 피막 내에서 중기공 실리카 미립자가 분산되어 배치되었기 때문이다. 실시예 A2가 실시예 A1과 동등한 헤이즈인 것은, 트리데카플루오로옥틸기를 가지는 실릴기가 입자 표면에 존재하고 있기 때문에, 분산성이 향상되고, 분산액 및 박막 중에서 응집이 억제되고, 피막 내에서 중기공 실리카 미립자가 분산되어 배치되었기 때문이다. 실시예 A2의 반사율과 헤이즈가 실시예 A1의 반사율보다 약간 낮은 것은 트리데카플루오로옥틸기가 막 내부에서의 굴절률을 저하시키기 때문이다.

Claims (16)

  1. 계면활성제, 물, 알칼리, 상기 계면활성제에 의해 형성되는 미셀(micelle)의 체적을 증대시키는 소수부(疏水部)를 구비한 소수부 함유 첨가물, 및 실리카 소스를 혼합하여 계면활성제 복합 실리카 미립자를 제조하는 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정, 및
    상기 계면활성제 복합 실리카 미립자, 산, 및 분자 중에 실록산 결합을 포함하는 유기 규소 화합물을 혼합함으로써, 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자에 함유된 상기 계면활성제 및 상기 소수부 함유 첨가물을 제거하고, 실리카 미립자 표면에 유기 작용기를 부여하는 중기공 입자(mesoporous particle) 형성 공정
    을 포함하는 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중기공 입자 형성 공정이, 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자 제조 공정에 의해 생성된 상기 계면활성제 복합 실리카 미립자를 함유하는 반응액에, 산, 및 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물은, 분자 중에서의 실록산 결합의 수가 하나인 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물이 소수성 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해, 실리카 미립자 표면에 소수성 작용기가 부여되는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물로서 헥사메틸디실록산이 포함되는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물이 2개 이상의 탄소가 연결된 알킬 사슬을 가지는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물이 친수성 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해 실리카 미립자 표면에 친수성 작용기가 부여되는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 중에 실록산 결합을 가진 유기 규소 화합물이 반응성 작용기를 가지는 것이고, 상기 중기공 입자 형성 공정에 의해 실리카 미립자 표면에 빈응성 작용기가 부여되는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자.
  10. 입자 직경이 100nm 이하이고, 입자 내부에 기공 직경이 3.5nm 이상인 복수 개의 중기공이 등간격으로 배치되어 있고, 표면이 유기 작용기로 수식(modification)되어 있는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중기공 실리카 미립자의 입자 표면에 복수 개의 볼록부를 구비하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 볼록부가 규소 산화물을 주성분으로 하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 볼록부의 돌출 높이가 1nm 이상 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자.
  14. 매질(媒質) 중에 분산된, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중기공 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 미립자 분산액
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중기공 실리카 미립자가 매트릭스 형성 재료 중에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자 함유 조성물.
  16. 제15항에 기재된 중기공 실리카 미립자 함유 조성물을 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 중기공 실리카 미립자 함유 성형물.
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