JP2007045701A - 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒中でシリカ原料とアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体を得ることを特徴とする。

［Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１９〜２５の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分として骨格が形成されているシリカ系材料からなる球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。

近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成及び機能開発の研究が積極的に行われてきた。

例えば、Ｇｒｕｎらは、アルキルアミンとテトラエトキシシランから球状多孔体を製造する方法を報告している（Ｍ．Ｇｒｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２８，ｐ．１５５（非特許文献１））。しかしながら、Ｇｒｕｎらの方法により得られる多孔体は、球状の多孔体が得られるものの、その細孔の規則性は低く、粒径の均一性にも劣るため、吸着容量が小さいという問題があった。

また、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらは、ホモポリマーを鋳型とした大粒径球状多孔体の製造方法を報告している（Ｋ．Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２９，ｐ．１（非特許文献２））。しかしながら、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらの方法により得られる多孔体にも、やはり吸着容量が小さいという問題があった。

さらに、Ｌｕｏらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを共溶媒とした球状多孔体の製造方法を報告している（Ｑ．Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２９，ｐ．３７（非特許文献３））。しかしながら、Ｌｕｏらの方法により得られる多孔体は、細孔が不均一であり、メソ孔とマクロ孔とが共存したものとなるという問題があった。

また、シリカ多孔体の合成においては、通常その細孔径は合成時に用いる界面活性剤の鎖長に応じて規定されることが知られており、Ｂａｕｔｅらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体中のシリカネットワークが非常に柔軟であることを報告している（Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７（非特許文献４））。また、Ｈａｍｏｕｄｉらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体を高温で数日間水熱処理を行う方法によって、構造の再構築を促進させて得られる多孔体の特性を向上させたということを報告している（Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７（非特許文献５））。そして、このような水熱処理を行う方法によれば、加熱による効果によって得られる多孔体の細孔径を拡大させることが可能であった。しかしながら、このような水熱処理を行う方法では、前記前駆体中のアルキルトリメチルアンモニウムイオンが水中に容易に溶出しやすい傾向にあるため、水熱処理後の前駆体を焼成する際に、前記前駆体中には界面活性剤が十分に導入されていない状態となるため、細孔構造が崩れやすくなり、得られる多孔体の規則性が低くなるという問題があった。また、このような水熱処理を行う方法では、シリカの再構築が促進されるために粒子形状や粒子サイズが変化してしまうため、球状粒子の球状形状が崩れたり、単分散性が低下したりするという問題があった。

また、特開２００５−８９２１８号公報（特許文献１）においては、特定の溶媒中でシリカ原料と特定の界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程とを含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いた場合には、得られる球状粒子の粒径の均一性が必ずしも十分なものではなかった。
特開２００５−８９２１８号公報 Ｍ．Ｇｒｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２８，ｐ．１５５ Ｋ．Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２９，ｐ．１ Ｑ．Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２０００年発行，ｖｏｌ．１２９，ｐ．３７ Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７ Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記（i）あるいは（ii）の構成により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは、（i）炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いると共にアルコール含有量の高い水とアルコール及び／又はエーテル混合溶媒を用い、更に界面活性剤及びシリカ原料の濃度を低濃度に制御することにより、従来は困難であった炭素数２０以上の長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いた球状シリカ系メソ多孔体の合成が可能となり、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を完成するに至った。

また、本発明者らは、（ii）先ず、第一の界面活性剤を用いて第一の多孔体前駆体粒子を得た後に、第一の界面活性剤のアルキル基の長さとアルキル基の長さが同じかそれよりも長いアルキルアンモニウムハライド（第二の界面活性剤）、鎖炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種を拡張剤（エキスパンダー）として用い、前記拡張剤を含む溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を混合することによって、細孔構造が崩れたり、多孔体の規則性が低くなったりすることなく、粒径の均一性を保ちながら得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大することができ、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、
溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１９〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が４０〜８５容量％であり、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法である。

上記本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料がアルコキシシランであり、前記溶媒中で前記シリカ原料と前記界面活性剤とを塩基性条件下で混合することが好ましく、前記アルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであることがより好ましい。

上記本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径が０．０１〜３μｍであり、中心細孔直径が２．６ｎｍ以上であり、且つ、全粒子の９５質量％以上が前記平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。

また、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、
第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ａ）と、
拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ｂ）と、
前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程（Ｃ）と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、
工程（Ａ）において、前記第一の界面活性剤として下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを０〜４０℃の温度条件下で混合すること、及び、
工程（Ｂ）において、前記拡張剤として下記一般式（３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１７〜２５の整数であって且つ前記第一の界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（２）中のｍの値以上の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が４０〜９０容量％であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を６０〜１５０℃の温度条件下で混合すること、
を特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法である。

上記本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料がアルコキシシランであり、前記第一の溶媒中で前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを塩基性条件下で混合することが好ましい。

上記本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記鎖状炭化水素の炭素数が６〜２６であり、前記環状炭化水素の環数が１〜３で炭素数が６〜１８であり、且つ、前記ヘテロ環化合物の環数が１〜３で炭素数が４〜１８でヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。

上記本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径が０．０１〜３μｍであり、中心細孔直径が２．６ｎｍ以上であり、且つ、全粒子の９５質量％以上が前記平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。

本発明によれば、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法］
先ず、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、
溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１９〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が４０〜８５容量％であり、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法である。

このような方法により、従来は困難であった炭素数２０以上の長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いた球状シリカ系メソ多孔体の合成が可能となり、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有し、しかも吸着容量が大きな球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。以下において、このような本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を第１の工程と第２の工程とで分けて説明する。

（第１の工程）
本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における第１の工程は、溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る工程である。

本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法において用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されるものではないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、又はこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。

前記アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が３又は２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。

また、前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、前記トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。

また、このようなアルコキシシランの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。このようにして３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることで、得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大することができるとともに、その多孔体に酸性物質を吸着させることが可能となる。そのため、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることによって、吸着剤や塩基触媒として好適に利用することが可能な球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能となる。

このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。

本発明においてシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。

層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、マカタイト（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ）、アイアライト（Ｎａ_２Ｓｉ_８Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ_２Ｓｉ_１４Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ_２Ｓｉ_２０Ｏ_４１・ｘＨ_２Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。

本発明においてシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカを挙げることができる。

上述のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。但し、２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においては、シリカ原料は単独のものを使用することが好ましい。

本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法において用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１９〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。

このように、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てがメチル基であることがより好ましい。

また、一般式（１）におけるｎは１９〜２５の整数を示し、１９〜２１の整数であることがより好ましい。前記ｎが１８以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状の多孔体は得られるものの、中心細孔直径が２．６ｎｍ未満なってしまい、分子量の大きい色素や酵素等を細孔内に導入することができなくなる。他方、前記ｎが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。

さらに、一般式（１）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。

したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３全てがメチル基でありかつ炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもエイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラコシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。

このような界面活性剤は、シリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。

本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合するための溶媒として、水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。また、前記エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点から、ジエチルエーテルが好ましい。

そして、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を合成する際に、前記溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量が４０〜８５容量％であり、アルコール及び／又はエーテルの含有量が５５〜７５容量％のものを用いることがより好ましい。このように比較的多量のアルコール及び／又はエーテルを含有する混合溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が高度に均一に制御されることとなる。アルコール及び／又はエーテルの含有量が５０容量％未満の場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％を超える場合も、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。

また、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記溶媒中の水と、アルコール及び／又はエーテルとの比率を変化させることにより、粒径の均一性は高水準に保持しつつ、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を容易に制御することができる。すなわち、水の比率が高い場合は多孔体が析出し易くなるために粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径の多孔体を得ることができる。

更に、本発明においては、前記溶媒中で前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合して多孔体前駆体粒子を得る際に、上述した界面活性剤の濃度を溶液の全容量を基準として０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００５〜０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００３〜０．００６ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。このように界面活性剤及びシリカ原料の濃度を厳密に制御することと、前述の混合溶媒を使用することとが相俟って、炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いているにも拘らず、十分に均一な球状体の発生及び成長を実現し、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を高度に均一に制御するとともに、その細孔直径を２．６ｎｍ以上とすることができる。

前記界面活性剤の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、前記界面活性剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。

また、前記シリカ原料の濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、前記シリカ原料の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。

また、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合する際に、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、本発明におけるシリカ原料と界面活性剤の濃度は従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているために、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、本発明においては塩基性条件下でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても有利である。

上記混合溶媒を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。

前述の第１の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。

すなわち、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして多孔体前駆体粒子を得ることができる。先ず、水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤及び塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは溶液中で加水分解（または、加水分解及び縮合）するために、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は攪拌することが好ましい。

沈殿物が析出した後、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって本発明にかかる多孔体前駆体粒子が得られる。

また、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、界面活性剤を含有する水とアルコールの混合溶媒に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により本発明にかかる多孔体前駆体粒子を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）_４結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。

（第２の工程）
本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における第２の工程は、前記第１の工程で得られた多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程である。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。

このような焼成による方法においては、多孔体前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。

［第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法］
次に、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、
第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ａ）と、
拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ｂ）と、
前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程（Ｃ）と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、
工程（Ａ）において、前記第一の界面活性剤として下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを０〜４０℃の温度条件下で混合すること、及び、
工程（Ｂ）において、前記拡張剤として下記一般式（３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１７〜２５の整数であって且つ前記第一の界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（２）中のｍの値以上の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が４０〜９０容量％であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を６０〜１５０℃の温度条件下で混合すること、
を特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法である。

このように、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、第一の多孔体前駆体粒子を前記第二の溶媒中で混合し、水熱処理を行うことで細孔径を拡大（ポストシンセシスによる細孔径の拡大）して、球状シリカ系メソ多孔体を得る。そして、本発明においては、このような水熱処理を施す方法であるにも拘らず、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも２．６ｎｍ以上という大きな中心細孔直径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

上述のように、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法がいわゆる水熱処理を採用する方法であるにも拘らず、細孔構造が崩れたり、多孔体の規則性が低くなったりすることなく、上述のような球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、第一の多孔体前駆体粒子に導入されているアルキルアンモニウムハライド（第一の界面活性剤）のアルキル基の炭素鎖の長さとアルキル基の炭素鎖の長さが同じかそれよりも長いアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種の拡張剤（エキスパンダー）を含む溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子に対して水熱処理を施す方法である。ここで、先ず、前記拡張剤として、第一の界面活性剤のアルキル基の炭素鎖の長さとアルキル基の炭素鎖の長さが同じかそれよりも長い一般式（３）で表されるアルキルアンモニウムハライドを含有させた場合について説明する。なお、このような一般式（３）で表されるアルキルアンモニウムハライドは、界面活性剤として機能するものである。以下において、このような一般式（３）で表されるアルキルアンモニウムハライドを、場合により「第二の界面活性剤」という。このような第二の界面活性剤を用いた場合において、第二の界面活性剤のアルキル基が第一の界面活性剤のアルキル基の鎖長よりも長い場合には、第一の界面活性剤の方が溶媒に対する溶解度が高いため、前記第一の多孔体前駆体粒子中の第一の界面活性剤は、溶媒中に存在する第二の界面活性剤と容易に置換して溶媒中に溶出する。従来の水熱処理を施す技術とは異なり、本発明においては、水熱処理によって置換反応を引き起こして、前記第一の多孔体前駆体粒子のシリカネットワーク中に第二の界面活性剤を導入することができるとともに、前記第一の多孔体前駆体粒子のシリカネットワークが非常に柔軟であるため水熱処理により細孔径を拡大することが可能となる。そして、多孔体前駆体粒子中に第二の界面活性剤が十分に導入されていることから、焼成の際にも細孔構造が崩れることがないものと本発明者らは推察する。

また、第二の界面活性剤のアルキル基と第一の界面活性剤のアルキル基との鎖長が同じである場合においても、第二の界面活性剤の濃度を十分に調節していることから、加熱によって第一の多孔体前駆体粒子の細孔内部への第二の界面活性剤の導入が促進されるため細孔径の拡大が図れ、更には、多孔体前駆体粒子中に第二の界面活性剤が十分に導入されていることから焼成の際にも細孔構造が崩れることがないものと本発明者らは推察する。

次に、拡張剤（エキスパンダー）として鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種を含有させた場合について説明する。先ず、鎖状炭化水素、環状炭化水素又はヘテロ環化合物は、一般に水に対する溶解性が低いことから溶媒中に存在するよりも疎水性の高い前記第一多孔体前駆体粒子の細孔内に導入され易い。また、細孔内に導入された鎖状炭化水素、環状炭化水素又はヘテロ環化合物は、前記第一の界面活性剤との疎水性相互作用によって細孔内で安定化される。そのため、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種を用いた場合においては、水熱処理後においても多孔体前駆体粒子の細孔内に第一の界面活性剤と鎖状炭化水素、環状炭化水素又はヘテロ環化合物とが安定化されて存在する。従って、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種を用いた場合においては、焼成による細孔構造の低下を抑制することが可能となる。また、前述のように前記第一の多孔体前駆体粒子のシリカネットワークは非常に柔軟であるために、細孔内に鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種を導入することによって水熱処理前よりも細孔径の拡大が図れる。また、このような系に更に第二の界面活性剤を加えた場合においては、前述のようにして、第二の界面活性剤と鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種とが共に前記第一多孔体前駆体粒子のメソ細孔内に導入されるため、水熱処理前よりも細孔径の拡大が図れるとともに、多孔体前駆体粒子中に第二の界面活性剤と鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物のうちの少なくとも１種とが十分に導入されていることから、焼成の際にも細孔構造が崩れることがないものと本発明者らは推察する。

そのため、本発明においては、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも２．６ｎｍ以上という大きな中心細孔直径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。

以下において、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を、工程（Ａ）〜（Ｃ）に分けて説明する。

（工程（Ａ））
本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における工程（Ａ）は、第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程である。

ここで、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法において用いられるシリカ原料は、前述の本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に用いられるシリカ原料と同様のものである。

前記第一の界面活性剤は、下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。

そして、一般式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３及びＸについては、前述の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３及びＸと同義のものである。また、一般式（２）におけるｍは７〜２５の整数を示し、１３〜２１の整数であることがより好ましい。前記ｍが６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状の第一の多孔体前駆体粒子は得られるものの、中心細孔直径が小さくなって、工程（Ｂ）において第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とを置換反応させることが困難となる。他方、前記ｍが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、第一の界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。

従って、上記一般式（２）で表される第一の界面活性剤としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てがメチル基であり且つ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもテトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。

このような第一の界面活性剤は、シリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、第一の界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、第一の界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、第一の界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、第一の界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように第一の界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体を得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。

工程（Ａ）において、前記シリカ原料及び前記第一の界面活性剤を混合するための第一の溶媒としては、水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールやエーテルは、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法の溶媒に用いられるアルコールやエーテルと同様のものである。

そして、本発明においては、前記シリカ原料中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を合成する際に、前記第一の溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量は８５容量％以下である必要があり、アルコール及び／又はエーテルの含有量が２０〜８５容量％であることがより好ましく、２５〜７５容量％であることがより好ましい。このように比較的多量のアルコール及び／又はエーテルを含有する混合溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御されることとなる。アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％を超える場合には、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、アルコール及び／又はエーテルの含有量が２０容量％未満の場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる第一の多孔体前駆体粒子の均一性が低くなる傾向にある。

また、本発明においては、前記第一の溶媒中の水と、アルコール及び／又はエーテルとの比率を変化させることにより、粒径の均一性を高水準に保持しつつ、得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径を容易に制御することができる。すなわち、水の比率が高い場合は多孔体が析出し易くなるために粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径の第一の多孔体前駆体粒子を得ることができる。

更に、本発明においては、前記第一の溶媒中で前記シリカ原料及び前記第一の界面活性剤を混合して第一の多孔体前駆体粒子を得る際に、上述した第一の界面活性剤の濃度を溶液の全容量を基準として０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００３〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。本発明においては、このように第一の界面活性剤及びシリカ原料の濃度を厳密に制御することと、前述の第一の溶媒を使用することとが相俟って、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御されることとなる。

前記第一の界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、テンプレートとなるべき第一の界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記第一の界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。

また、前記シリカ原料の濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる第一の多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記シリカ原料の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、テンプレートとなるべき第一の界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。

工程（Ａ）において、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを混合する際には、０〜４０℃の温度条件下で混合する必要があり、５〜３０℃の温度条件下で混合することが好ましい。このような温度が０℃未満ではシリカ原料の反応が非常に遅くなるために粒径の均一性が低くなり、他方、４０℃を超えるとシリカ原料の反応が速くなるために形状が球状である多孔体を高比率で得ることが困難となる。

工程（Ａ）における前記温度以外のその他の条件（反応時間等）は特に制限されず、具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。

また、本発明にかかる工程（Ａ）においては、前記シリカ原料及び前記第一の界面活性剤を混合する際に、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、本発明におけるシリカ原料と第一の界面活性剤の濃度は従来技術の方法に比較して低いものとなっているために、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、工程（Ａ）においては、塩基性条件下でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても有利である。

上記第一の溶媒を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。

工程（Ａ）において、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして第一の多孔体前駆体粒子を得ることができる。先ず、水とアルコール及び／又はエーテルの混合溶媒に対して第一の界面活性剤及び塩基性物質を添加して、第一の界面活性剤を含有する塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは溶液中で加水分解（又は、加水分解及び縮合）するために、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜４０℃である。また、溶液は攪拌することが好ましい。

沈殿物が析出した後、０℃〜４０℃（好ましくは５℃〜３０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって本発明にかかる第一の多孔体前駆体粒子が得られる。

また、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、第一の界面活性剤を含有する水とアルコール及び／又はエーテルの混合溶媒に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により本発明にかかる第一の多孔体前駆体粒子を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）_４結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。

（工程（Ｂ））
本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における工程（Ｂ）は、拡張剤（エキスパンダー）を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程である。そして、本発明においては、このような工程（Ｂ）で行う水熱処理によって、細孔径の拡大が可能となる。

このような拡張剤としては、下記一般式（３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１７〜２５の整数であって且つ前記第一の界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（２）中のｍの値以上の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライド（第二の界面活性剤）、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

このような一般式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３並びにＸについては、前述の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３並びにＸと同義のものである。また、一般式（３）におけるｚは１７〜２５の整数を示し、２０〜２５の整数でありことがより好ましく、２１〜２４の整数であることが更に好ましい。前記ｚが１６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、工程（Ｂ）において、第一の多孔体前駆体粒子の細孔径を十分に拡大することが困難となる。他方、前記ｚが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、アルキル鎖が大きくなりすぎて、第一の界面活性剤と置換反応させてシリカ中に第二の界面活性剤を導入することが困難となる。

また、前記一般式（３）で表されるアルキルアンモニウムハライド（第二の界面活性剤）の前記式（３）中のｚの値が、前記第一の界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（２）中のｍの値以上である必要がある。実際に選択されるｚの値がｍの値よりも小さいと、第二の界面活性剤のアルキル基の鎖長の方が第一の界面活性剤のアルキル基の鎖長よりも短くなってしまい、第一の界面活性剤の溶解度が第二の界面活性剤の溶解度よりも小さくなるため、水熱反応によっても第一の界面活性剤と第二の界面活性剤との置換反応が起こらず、細孔径の拡大が図れなくなる。

このような一般式（３）で表されるアルキルアンモニウムハライドとしては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てがメチル基であり且つ炭素数２１〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもドコシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。

また、前記鎖状炭化水素としては、鎖状の炭化水素であればよく特に制限されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは６〜１２）の鎖状炭化水素が好ましい。前記鎖状炭化水素の炭素数が前記下限未満では、疎水性が小さくなり、第一の多孔体前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶解性が低下する傾向にある。

このような鎖状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、メチルへキサン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、オクタン、メチルヘプタン、ジメチルへキサン、トリメチルペンタン、イソプロピルペンタン、ノナン、メチルオクタン、エチルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられ、疎水性や溶解性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。

また、前記環状炭化水素としては、その骨格に環状の炭化水素を含有するものであればよく特に制限されないが、環数が１〜３で炭素数が６〜２０（より好ましくは６〜１６）の環状炭化水素が好ましい。前記環状炭化水素の炭素数が前記下限未満では、疎水性が小さくなり、第一の多孔体前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶解性が低下するため細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、前記環状炭化水素の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。

さらに、このような環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、インデン、ナフタレン、テトラリン、アズレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられ、疎水性や溶解性の観点から、シクロヘキサン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレンが好ましい。

また、前記ヘテロ環化合物としては、その骨格にヘテロ環を含有するものであればよく特に制限されないが、環数が１〜３で炭素数が４〜１８（より好ましくは５〜１２）でヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であるヘテロ環化合物が好ましい。前記ヘテロ環化合物の炭素数が前記下限未満では、疎水性が小さくなり、第一の多孔体前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、前記ヘテロ環化合物の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。

このようなヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン等が挙げられ、疎水性や溶解性の観点から、ピリジン、キノリン、アクリジン、フェナントロリンが好ましい。

工程（Ｂ）における第二の溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒である。このようなアルコールとしては、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法の溶媒に用いられるアルコールと同様のものが用いられる。

このような工程（Ｂ）においては、前記第二の溶媒中のアルコールの含有量が４０〜９０容量％である必要があり、アルコールの含有量が５０〜８５容量％であることが好ましく、５５〜７５容量％であることがより好ましい。前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が９０容量％を超える場合には、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤の置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素やヘテロ環化合物の導入が十分に進まなくなる。他方、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が４０容量％未満の場合は、水の割合が多くなるため長いアルキル鎖を有するアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、ヘテロ環化合物が第二の溶媒中に十分に溶解しなくなり、更に、高温の水によって、シリカネットワークの再構築が促進されて得られるシリカ多孔体の形状が変化してしまったり、多孔体前駆体粒子のシリカネットワークが崩壊したりする。

更に、本発明においては、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、このような第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度の上限値としては、溶液の全容量を基準として０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。前記拡張剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤の置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素やヘテロ環化合物の導入が十分に進行せず、得られる粒子の粒径や細孔構造の規則性が低下し、更には細孔径を十分に拡大することができない。他方、前記拡張剤の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる第二の多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。

工程（Ｂ）において、前記第一の多孔体前駆体粒子を第二の溶媒中で混合する際には、６０〜１５０℃の温度条件下で混合する必要があり、７０〜１２０℃の温度条件下で混合することが好ましい。また、このような温度条件の上限の値としては１００℃（更に好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃）以下であることがより好ましい。このような温度が６０℃未満では多孔体前駆体粒子に含有されている第一の界面活性剤と第二の界面活性剤の置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素やヘテロ環化合物の導入が十分に進行せず、他方、１５０℃を超えると、粒径及び粒径分布の制御が困難となる。

工程（Ｂ）における前記温度条件以外のその他の条件は特に制限されず、第一の多孔体前駆体粒子の種類等に基づいて適宜決定することが好ましい。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。

工程（Ｂ）においては、例えば、以下のようにして第二の多孔体前駆体粒子を得ることができる。先ず、水とアルコールとの混合溶媒に対して第二の界面活性剤を添加して溶液を調製し、この溶液に第一の多孔体前駆体粒子を添加し、オートクレーブ等で６０〜１５０℃に加熱し、その温度条件下において２０時間〜１４日程度、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤との置換反応を進行させて第一の多孔体前駆体中に第二の界面活性剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得ることができる。

（工程（Ｃ））
本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における工程（Ｃ）は、前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程である。このような工程（Ｃ）は、前述の本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法における第２の工程と同様の方法である。

上述した本発明の第１及び第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法により、平均粒径が０．０１〜３μｍである球状シリカ系メソ多孔体であって、得られる全粒子の９５質量％以上が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上という球状シリカ系メソ多孔体が効率良くかつ確実に得られる。このように本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。また、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は比較的大きな細孔径を有することから、分子量の大きい色素や酵素等を細孔内に確実に導入することが可能となる。

なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。更に、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、前記界面活性剤を鋳型として前記シリカ源を原料として作製されるものであり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなシリカ系材料は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。

また、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。このような条件を満たすシリカ系メソ多孔体粒子は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、かかる球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

さらに、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。

また、本発明にかかる球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。

ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６、Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。なお、本発明においては、用いる界面活性剤が前記一般式（１）で表される化学構造を有しており、前記のような条件でシリカ原料を反応させるため、前記中心細孔直径を有する細孔が２次元ヘキサゴナルに配列したものが得られやすい。また、本発明によれば、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されている球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となり、そのようなメソ多孔体を用いればエネルギー、電子の移動をその方向にだけ正確に起こさせることが可能となる。

本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４（第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法）及び比較例１〜３］
（実施例１）
水２７９ｇと、エタノール５２０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．２９６ｇ（７．８０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム１．１４ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．６６１ｇ（４．６２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約３６０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩放置（１４時間）放置した後、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。このようにして得られた白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、得られた多孔体は高次のピークも有しており、この粉末が規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３６．９Åであった。

さらに、得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を図２に示す。図２に示された窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２．６６ｎｍであった。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭにより観察した結果、多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．８６〜０．９６μｍ（平均粒径０．９１μｍ、標準偏差４．７％）であった。

（実施例２）
水２３９ｇとエタノール４８０ｇ及びメタノール８０．０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．２９６ｇ（７．７１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム１．１４ｍＬをそれぞれ添加した。これに、テトラメトキシシラン（シリカ原料）０．６６１ｇ(４．５７×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約４００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。このようにして得られた白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体のｄ（１００）面間隔及び中心細孔直径の測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３７．６Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２．７１ｎｍであった。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図４に示す。ＳＥＭにより観察した結果、多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．７２〜０．８２μｍ（平均粒径０．７５μｍ、標準偏差４．３％）であった。

（実施例３）
水３９９ｇと、エタノール４００ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリエチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）０．１８０ｇ（４．０４×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム1．１４ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．６６１ｇ(４．７９×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約７２０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体のｄ（１００）面間隔及び中心細孔直径の測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３８．９Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２．８１ｎｍであった。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図５に示す。ＳＥＭにより観察した結果、多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．４２〜０．５１μｍ（平均粒径０．４６μｍ、標準偏差４．８％）であった。

（実施例４）
水２３９ｇと、エタノール５２０ｇ及びジエチルエーテル４０．０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．２９６ｇ（７．６６×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム１．５２ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．８８０ｇ（６．０５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約２４０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体のｄ（１００）面間隔及び中心細孔直径の測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３６．７Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２．６４ｎｍであった。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．３１〜０．３９μｍ（平均粒径０．３６μｍ、標準偏差４．０％）であった。

（比較例１）
水２７８ｇと、エタノール５２０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド０．４４５ｇ（１．１７×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２．２８ｍLをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．３２ｇ（９．２２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約１５０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．７７〜０．９０μｍ（平均粒径０．８３μｍ、標準偏差５．７％）であった．
（比較例２）
水１９８ｇと、エタノール５６０ｇ及びエチレングリコール４０．０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．４４５ｇ（１．１６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを２．２８ｍＬ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．３２ｇ（９．１６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約１５０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．７６〜０．８９μｍ（平均粒径０．８４μｍ、標準偏差５．３％）であった。

（比較例３）
水２７９ｇと、エタノール５２０ｇとからなる混合溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）０．０９００ｇ（２．３７×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム０．７６１ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．４３９ｇ（３．０７×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約３０分後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．２８〜０．３８μｍ（平均粒径０．３４μｍ、標準偏差８．２％）であった。

＜実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた球状シリカ系メソ多孔体の比較＞
前述の結果からも明らかなように、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を用いた場合（実施例１〜４）は、中心細孔直径がいずれも２．６ｎｍ以上であり、しかも粒子の粒径分布に関する標準偏差がいずれも５．０％未満であり、粒子の均一性の高いものが得られることが確認された。

一方、界面活性剤の濃度等が本発明の範囲外である比較例１〜３で用いられた製造方法においては、得られた粒子の粒径分布に関する標準偏差がいずれも５．０％を超えており、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法と比べると、得られる粒子の均一性が低いことが確認された。

このような結果から、本発明の第１の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となることが確認された。

［実施例５〜１３（第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法）及び比較例４〜１１］
（実施例５）
水８００ｇと、メタノール８００ｇとからなる第一の溶媒に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（第一の界面活性剤）７．０４ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム９．１２ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）５．２８ｇ（０．０２２ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約２００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。そして、この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥することで第一の多孔体前駆体粒子を得た。

次に、得られた第一の多孔体前駆体粒子０．２ｇを、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド（拡張剤：第二の界面活性剤）０．２６ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含む、イオン交換水３ｍＬとエタノール３ｍＬとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った。その後、ろ過により回収したサンプルを５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

（比較例４）
水８００ｇと、メタノール８００ｇとからなる混合溶媒に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇ（０．０１４ｍｏｌ／L）及び１規定水酸化ナトリウム９．１２mＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）５．２８ｇ（０．０２２ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約２００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。そして、この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

実施例５と比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を図６に示す。次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真を図７に、比較例４で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真を図８にそれぞれ示す。また、実施例５と比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔、窒素吸着等温線から求めた細孔容積及び中心細孔直径を表１に示す。

このような図６〜８及び表１に示す結果からも明らかなように、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によって、得られる多孔体のｄ（１００）面間隔が６．５Å、細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ、中心細孔径が０．６９ｎｍ、それぞれ拡大されていることが確認された。

また、図７の走査電子顕微鏡写真において、任意の１００個の粒子から平均粒径等を算出したところ、比較例４で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の粒径分布は、平均粒径０．６５７μｍ、標準偏差２．４３％であった。他方、実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体の粒径分布は、平均粒径０．６４２μｍ、標準偏差２．９５％であった。

（比較例５）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．２ｇを、イオン交換水３ｍＬ及びエタノール３ｍＬのみからなる混合溶液に加えてオートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例５と同様にして比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを測定したところ、そのピークはほとんど消滅しており、規則性の低い多孔体であることが確認された。また、得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線から吸着容量を測定したところ、多孔体の吸着容量が大きく低下していることが確認された。このような結果から、従来の水熱処理を施す方法では、均一性の高い多孔体粒子が得られず、その細孔容積が低下することが確認された。

（実施例６）
水３００ｇとメタノール１００ｇとからなる第一の溶媒に、デシルトリメチルアンモニウムブロミド（第一の界面活性剤）１．５４ｇ（０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２．２８ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．３２ｇ（０．０２１ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約１００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。そして、この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥することで第一の多孔体前駆体粒子を得た。

次に、得られた第一の多孔体前駆体粒子０．２ｇを、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド（拡張剤：第二の界面活性剤）０．２７ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）を含む、イオン交換水２．４ｍＬとエタノール３．６ｍＬとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで７０℃の温度条件で１０日間水熱処理を行った。その後、ろ過により回収したサンプルを５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布を求めた結果、平均粒子径０．５９μｍ、標準偏差３．０％であった。また、窒素吸着等温線から細孔容積及び中心細孔直径を求めたところ、細孔容積は０．６９ｃｃ／ｇ、中心細孔直径は２．９７ｎｍであることが確認された。

（比較例６）
水３００ｇとメタノール１００ｇとからなる溶媒に、デシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１．５４ｇ（０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２．２８ｍＬをそれぞれ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．３２ｇ（０．０２１ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約１００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。そして、この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布を求めた結果、平均粒子径０．６０μｍ、標準偏差２．４％であった。また、窒素吸着等温線から細孔容積及び中心細孔直径を求めたところ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、中心細孔直径は１．９７ｎｍであることが確認された。

（比較例７）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．２ｇを、イオン交換水３ｍＬ及びエタノール３ｍＬのみからなる混合溶液に加えてオートクレーブで７０℃の温度条件下において１０日間水熱処理を行った以外は実施例６と同様にして比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、球状粒子が存在していないことが明らかになった。また、窒素吸着等温線から細孔容積を求めたところ、細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇと非常に小さいことが分かった。

（実施例７）
水１５８ｇと、メタノール６４０ｇとからなる第一の溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（第一の界面活性剤）０．２９６ｇ（７．５５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウムを１．５２ｍＬ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．８８０ｇ（５．９５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約５４０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た後、熱風乾燥機で３日間乾燥することで第一の多孔体前駆体粒子を得た。

得られた第一の多孔体前駆体粒子０．２ｇを、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（拡張剤：第二の界面活性剤）０．４８５ｇ（１．００×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水６ｍｌと、エタノール６ｍＬとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件において７日間水熱処理を行った。その後、ろ過により回収したサンプルを５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体のｄ（１００）面間隔及び中心細孔直径の測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は６１．４Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は３．７３ｎｍであった。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．７６〜０．８６μｍ（平均粒径０．８１μｍ、標準偏差４．９％）であった．
（比較例８）
水１５８ｇと、メタノール６４０ｇとからなる第一の溶媒に、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（第一の界面活性剤）０．２９６ｇ（７．５５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウムを１．５２ｍＬ添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）０．８８０ｇ（５．９５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解し、約５４０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。そして、この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

このようにして得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体のｄ（１００）面間隔及び中心細孔直径の測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおけるｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３８．０Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２．７１ｎｍであった。

次に、得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．７６〜０．９０μｍ（平均粒径０．８５μｍ、標準偏差４．８％）であった。

（実施例８）
先ず、水６７２ｇと、メタノール９２８ｇとからなる第一の溶媒１６００ｇ（水／メタノール（質量比）＝４２／５８）に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（第一の界面活性剤）６．７２ｇ（１．２×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌して溶液を得た。次に、この溶液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を６．８４ｇ添加した。これに、予め乾燥窒素気流中で混合したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（シリカ原料：ＴＭＯＳ／ＡＰＴＭＳ（モル比）＝９／１）３．４７×１０^−２ｍｏｌを添加すると完全に溶解し、数分後に白色粉末が析出し、溶液が白濁した。その後、室温で８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と水に再分散させる操作を２回繰り返し、４５℃の温度条件下において一晩乾燥させ、第一の多孔体前駆体粒子を得た。

次に、得られた第一のシリカ多孔体前駆体粒子１ｇを、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（拡張剤：第二の界面活性剤）０．１ｍｏｌ／Ｌを含む、イオン交換水３０ｍＬとメタノール３０ｍＬとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った。その後、ろ過と水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件下において一晩乾燥させて第二の多孔体前駆体粒子を得た。

次いで、このようにして得られた第二の多孔体前駆体粒子０．５ｇを、エタノール５０ｍＬに分散させ、これに塩酸０．５ｍＬを加えた後、オイルバス中６０℃の温度条件で３時間攪拌して、第二の多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出し、エタノールで十分に洗浄した後、４５℃で乾燥して球状シリカ系メソ多孔体を得た。

（比較例９）
得られた第一のシリカ多孔体前駆体粒子０．５ｇを、エタノール５０ｍＬに分散させ、これに塩酸０．５ｍＬを加えた後、オイルバス中６０℃の温度条件で３時間攪拌して、第一のシリカ多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出し、エタノールで十分に洗浄した後、４５℃で乾燥した以外は実施例８と同様にして比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示し、比較例９で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。

ＳＥＭにより観察した結果、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、任意の５０個の粒子の粒径分布は０．４８〜０．６１μｍであり、平均粒径は０．５５μｍであった。また、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒径の±１０%の範囲内の粒子径を有する粒子の割合が全粒子の９５重量％であり、得られた粒子は単分散球状であった。一方、比較例９で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体においては、任意の５０個の粒子の粒径分布は０．４６〜０．５９μｍであり、平均粒径は０．５３μｍであった。さらに、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の９６質量％であり、得られた粒子は単分散球状であった。

また、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定した。実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンのグラフを図１１に示す。このような測定した結果、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体は、ともに細孔のヘキサゴナル配列に対応する（１００），（１１０），(２００）のピークが観測され、細孔の規則性が高い事が確認された。また、第二の界面活性剤を用いて処理を行った実施例８においてはｄ（１００）面間隔が４４．８Åから４９．６Åに拡大していることが確認された。

さらに、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線及び細孔分布曲線の測定を行った。なお、細孔分布曲線は、ＢＪＨ法で求めた。実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフを図１２に示し、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の細孔分布曲線を示すグラフを図１３に示す。

図１２及び１３に示す結果からも明らかなように、拡張剤（第二の界面活性剤）を用いて処理を行って得られた球状シリカ系メソ多孔体（実施例８）においては、第二の界面活性剤を用いずに得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体（比較例９）と比べて窒素吸着量が増加した。また、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径は３．５１ｎｍであり、比較例９で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径は２．４９ｎｍであった。このような結果から、本発明のように拡張剤（第二の界面活性剤）を用いて水熱処理を行う（実施例８）ことで、細孔構造が崩れることなく、中心細孔直径が２．４９ｎｍ（比較例９）から３．５１ｎｍ（実施例８）へと拡大されることが確認された。更に、算出された細孔容積は、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体が０．７５ｍＬ／ｇであり、比較例９で得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体が０．６４ｍＬ／ｇであった。

また、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＮＭＲ測定を行った。実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲのチャートを図１４に示し、^１３Ｃ−ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲのチャートを図１５に示す。

図１４及び１５からも明らかなように、本発明の製造方法を採用することで、得られた球状シリカ系メソ多孔体（実施例８）においては、細孔径が拡大された後においても、有機官能基（３−アミノプロピル基）がシリカ細孔壁に導入されていることが確認された。なお、^１３Ｃ−ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲチャートの中の星印（★）は界面活性剤を塩酸とエタノールとによって抽出する際にシラノール基の一部がエトキシ化されたものである。

さらに、実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体を用いて、色素の吸着試験を行った。すなわち、色素としてＡｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２５を用い、各球状シリカ系メソ多孔体４０ｍｇに２０ｍＭのＡｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２５水溶液０．８ｍｌを添加し、室温で振とうさせて、色素吸着を行った。そして、このようにして色素吸着を行った後、所定時間の上清をサンプリングし、６０２ｎｍの吸光度を測定することにより、時間と色素の吸着量との関係を測定した。実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の色素の吸着量と時間との関係を示すグラフを図１６に示す。なお、図１６に示すグラフの縦軸は１００ｍｇの球状シリカ系メソ多孔体に対する色素の吸着量（ｍｇ）を示す。

色素の吸着試験の結果、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体は、より小さな細孔径の比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体と比べて、色素吸着能力が向上し、２４時間後に約１．３倍の吸着量となっていることが確認された。このような結果から、本発明のように拡張剤（第二の界面活性剤）を用いて処理を行って細孔径の拡大することで、嵩高い色素に対する吸着能力が大幅に向上することが確認された。

（実施例９）
水９４６．３２ｇと、メタノール１４４０ｇとからなる第一の溶媒に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（第一の界面活性剤）１１．４９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１３．６８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を添加した。これに、テトラメトキシシラン（シリカ原料）７．９２ｇ（０．０５２ｍｏｌ)を添加して撹拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約８０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹拌した後、一晩（１４時間）放置し、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末（第一の多孔体前駆体粒子）を得た。

次に、得られた第一の多孔体前駆体粒子０．３ｇを、メシチレン（拡張剤：環状炭化水素）０．６７５０ｇ（０．２９９ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水９ｍｌとエタノール９ｍｌとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った。その後、ろ過により回収したサンプルを熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定した。このような測定の結果得られたＸ線回折パターンを図１７に示す。図１７に示すＸ線回折パターンからも明らかなように、1°付近の低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は６９．５Åであった。さらに、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は５１．７Åであった。なお、得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフを図１８に示す。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．９１２μｍ、標準偏差は４．３%であり、粒子径の均一な球状粒子が得られたことが確認された。

（実施例１０）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．３ｇを、１，１０−フェナントロリン（拡張剤：ヘテロ環化合物）０．６７５０ｇ（０．１８９ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水９ｍｌとエタノール９ｍｌとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例９と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３９．６Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は３０．６Åであった。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．９６２μｍ、標準偏差は９．１％であり、粒子径の均一な球状粒子が得られたことが確認された。

（実施例１１）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．３ｇを、ヘキサン（拡張剤：鎖状炭化水素）０．６７５０ｇ（０．４１２ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水９ｍｌとエタノール９ｍｌとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例９と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は５８．１Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は４５．５Åであった。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．９２７μｍ、標準偏差は７．４％であり、粒子径の均一な球状粒子が得られたことが確認された。

（実施例１２）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．３ｇを、ドデカン（拡張剤：鎖状炭化水素）０．６７５０ｇ（０．２１０ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水９ｍｌとエタノール９ｍｌとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例９と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は５３．２Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は３９．９Åであった。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１９に示す。このようにしてＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．９１２μｍ、標準偏差は９．７％であり、粒子径の均一な球状粒子が得られたことが確認された。

（実施例１３）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．４５ｇを、メシチレン（拡張剤：環状炭化水素）１．０９１２ｇ（０．３２１ｍｏｌ／Ｌ）及びドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（拡張剤：第二の界面活性剤）１．０９１２ｇ（０．０９５５ｍｏｌ／Ｌ）を含む、水１３．５ｍｌとエタノール１３．５ｍｌとからなる第二の溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例９と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は５８．１Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は４２．４Åであった。なお、得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフを図１８に示す。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は１．０３９μｍ、標準偏差は４．９％であり、粒子径の均一な球状粒子が得られたことが確認された。

（比較例１０）
得られた第一の多孔体前駆体粒子を５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去した以外は実施例９と同様にして比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３４．９Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２３．９Åであった。なお、得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフを図１８に示す。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．８２５μｍ、標準偏差は５．０％であった。

（比較例１１）
得られた第一の多孔体前駆体粒子０．３ｇを、メシチレン（拡張剤：環状炭化水素）０．６７５０ｇ（０．２９９ｍｏｌ／Ｌ）を含むエタノール１８ｍｌからなる溶媒に加えて、オートクレーブで８０℃の温度条件下において７日間水熱処理を行った以外は実施例９と同様にして比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。

次に、得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンを測定したところ、低角側にピークを有しており、得られた球状シリカ系メソ多孔体が規則性のハニカム多孔体であることが確認された。また、ｄ（１００）ピーク位置から求めたｄ（１００）面間隔は３４．９Åであった。また、窒素吸着等温線から求めた中心細孔直径は２３．９Åであった。

また、得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭにより観察した結果、任意の５０個の粒子から求めた平均粒径は０．８６１μｍ、標準偏差は４．３％であった。

＜実施例５〜１３及び比較例４〜１１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の比較＞
実施例５〜１３及び比較例４〜１１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を比較することで、本発明の第２の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を採用した場合には、水熱処理を施しているにもかかわらず、細孔径や粒子の均一性が崩れることなく、得られる粒子の均一性が十分に高いことが確認された。

なお、各実施例及び各比較例で得られた球状シリカ系メソ多孔体の特性を評価する際には、以下のような方法を採用した。すなわち、メソ細孔構造の規則性を評価する際には、Ｘ線回折パターンの測定のために理学製の粉末ＸＲＤ装置 ＲＩＮＴ−２２００を用いた。また、粒子の形態を評価するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、明石製作所製のＳＩＧＭＡ−Ｖ又は日立ハイテクノロジーズ製のＳ−３６００Ｎを用い、加速電圧１５〜２０ｅＶの条件下で観察を行った。また、ＳＥＭ写真において、任意の５０個又は１００個の粒子の直径を計測し、平均粒径および標準偏差を算出した。更に、窒素吸着等温線は、日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ II又はユアサアイオニクス製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１により、液体Ｎ_２温度（７７Ｋ）で定容量法を採用して測定した。なお、窒素吸着等温線の測定前に試料を１００℃で２時間真空脱気処理した。また、このようにして得られた窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により細孔径を算出した。また、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲと^１３Ｃ−ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて測定した。

以上説明したように、本発明によれば、得られる全粒子の粒径の均一性及び細孔配列の規則性が極めて高く、しかも中心細孔直径が２．６ｎｍ以上となるような大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。

従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用であり、更には、分子量の大きい色素や酵素等を細孔内により確実に導入することが可能となり、酵素センサー等として用いることも可能となる。

実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例５と比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンのグラフである。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲのチャートである。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の^１３Ｃ−ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲのチャートである。 実施例８及び比較例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の色素の吸着量と時間との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線解析パターンである。 実施例９、１３及び比較例１０で得られたた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例１２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。

Claims (8)

1. 溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
   前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
   を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として下記一般式（１）：
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１９〜２５の整数を示す。］
   で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が４０〜８５容量％であり、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
2. 前記シリカ原料がアルコキシシランであり、前記溶媒中で前記シリカ原料と前記界面活性剤とを塩基性条件下で混合することを特徴とする請求項１に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
3. 前記アルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
4. 前記球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径が０．０１〜３μｍであり、中心細孔直径が２．６ｎｍ以上であり、且つ、全粒子の９５質量％以上が前記平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
5. 第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ａ）と、
   拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ｂ）と、
   前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程（Ｃ）と、
   を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、
   工程（Ａ）において、前記第一の界面活性剤として下記一般式（２）：
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは７〜２５の整数を示す。］
   で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを０〜４０℃の温度条件下で混合すること、及び、
   工程（Ｂ）において、前記拡張剤として下記一般式（３）：
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１７〜２５の整数であって且つ前記第一の界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（２）中のｍの値以上の整数を示す。］
   で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が４０〜９０容量％であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を６０〜１５０℃の温度条件下で混合すること、
   を特徴とする粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
6. 前記シリカ原料がアルコキシシランであり、前記第一の溶媒中で前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを塩基性条件下で混合することを特徴とする請求項５に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
7. 前記鎖状炭化水素の炭素数が６〜２６であり、前記環状炭化水素の環数が１〜３で炭素数が６〜１８であり、且つ、前記ヘテロ環化合物の環数が１〜３で炭素数が４〜１８でヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項５又は６に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
8. 前記球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径が０．０１〜３μｍであり、中心細孔直径が２．６ｎｍ以上であり、且つ、全粒子の９５質量％以上が前記平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有していることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。