CN106660811B

CN106660811B - 气凝胶及其制造方法

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Publication number: CN106660811B
Application number: CN201580043751.4A
Authority: CN
Inventors: 酒谷茂昭; 及川一摩
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: US10377637B2; WO2016075906A9; EP3219671A1; JPWO2016075906A1; JP6405540B2; WO2016075906A1; CN106660811A; US20190330068A1; US20170203971A1; KR20170083527A; US10875776B2; EP3219671A4

Abstract

在气凝胶的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶。使该凝胶脱水缩合而得到水凝胶。将该水凝胶制成疏水化凝胶。并且，干燥该疏水化凝胶。通过该方法，可制备孔隙容积为3.00cc/g以上、10cc/g以下、平均孔径为10nm以上、68nm以下、比表面积为200m²/g、475m²/g以下的气凝胶。

Description

气凝胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及气凝胶及其制造方法。

背景技术

以往，为了省能量化，需求新的绝热材料。存在二氧化硅粒子连结的气凝胶这一绝热材料。二氧化硅的气凝胶与通用的绝热材料即发泡聚氨酯(PU)、发泡聚苯乙烯(EPS)、或真空绝热材料(VIP)完全不同。二氧化硅的气凝胶的绝热性能几乎不随时间改变。进而，二氧化硅的气凝胶具有400℃以上的耐热性。由此可见，作为下一代的绝热材料受到瞩目。

PU和EPS有如下问题：随时间流逝而漏气，因而绝热性能劣化，且缺少耐热性。此外，VIP具有几mW/mK的优异的绝热性能。但存在如下问题：导致真空度降低的随时间劣化，耐热性为100℃左右。

二氧化硅的气凝胶在随时间劣化和耐热性上比现有的绝热材料优异。二氧化硅的气凝胶具有15mW/mK上下的优异的热导率。但是，二氧化硅的气凝胶形成了如下结构：几十nm级的二氧化硅粒子以点接触连接而成的念珠这样的网结构。因此，不太有机械强度。为此，为了克服该脆性，研究通过将二氧化硅的气凝胶与纤维、无纺布、树脂等复合化而提高强度的方法。

通常，二氧化硅的气凝胶等无机纳米多孔体通过液相反应即溶胶-凝胶法来合成。将水玻璃(硅酸钠水溶液)、四甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷化合物作为原料。将该原料与水、醇等液体介质以及根据需要的催化剂混合以使其水解。使溶胶原料在液体介质中缩聚、制成凝胶。

接着，使凝胶生长。该工序被称之为熟化(老化)。熟化是用来进行凝胶的缩聚反应、强化骨架的工序。

接着，是甲硅烷基化工序。该工序是用甲硅烷基化剂将凝胶疏水化的工序。不进行疏水化处理的情形中，在蒸发干燥凝胶中的液体介质时，引起强的毛细管力带来的凝胶骨架的收缩。结果，二氧化硅粒子物理性接触，进行存在于表面的硅烷醇之间的脱水缩合反应，诱发收缩和/或高密度化。因而，生成绝热性能差的气凝胶。

另一方面，在进行疏水化处理时，凝胶的二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇与甲硅烷基化剂充分反应、羟基被封端(capped)。因而，即便在蒸发干燥凝胶中的液体介质时凝胶骨架因毛细管力而暂时收缩，也不存在硅烷醇，因此，大大缓解了收缩。结果，抑制了气凝胶的收缩、高密度化，生成绝热性能好的气凝胶。

该现象被称之为回弹(springback)。因此，疏水化工序必须进行该回弹。另外，在疏水化工序中，将所使用的甲硅烷基化剂的量、反应体系、温度、时间等最优化是非常重要的。

最后蒸发干燥凝胶内部的液体介质。作为干燥手法，有超临界干燥法、非超临界干燥法(常压干燥法、冻结干燥法)。关于该合成，记载于专利文献1、2等中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2007/010949号

专利文献2：日本专利第3854645号

发明内容

本发明中，实现具有高强度且高绝热性能的气凝胶。即本发明中，即便不较多使用甲硅烷基化剂，也在短时间内制作高比表面积的大凝胶。

本发明的气凝胶的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶。使该凝胶脱水缩合而得到水凝胶。将该水凝胶制成疏水化凝胶。然后，干燥该疏水化凝胶。

通过上述制造方法，可构筑表面光滑的二氧化硅二次粒子，可减少二氧化硅二次粒子表面存在的未反应硅烷醇。由此，可减少疏水化剂的使用量以及缩短反应时间。所得产物即气凝胶具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、10nm以上且68nm以下的平均孔径、以及200m²/g以上且475m²/g以下的比表面积。该气凝胶的强度强于通常的气凝胶，因此，即便将本发明所制造的气凝胶负载于无纺布制成1mm以下厚度的薄片，也很少破碎、断裂。

使用本发明所合成的气凝胶与用以往的合成方法制造的气凝胶相比，是强度优异的绝热材料和吸音材料，工业上实用性更高。

根据本发明，将碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液作为气凝胶的原料使用，在适当的硅酸浓度、熟化温度、熟化时间下进行脱水缩合反应，由此，可合成具有高强度且高绝热性能的气凝胶。

附图说明

图1是说明实施方式中的气凝胶的制造方法的图。

图2是说明使用了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的硅烷醇的疏水化反应的图。

图3是显示实施例和比较例中的孔隙容积与平均孔径的关系的图。

图4是显示实施例和比较例中的比表面积与平均孔径的关系的图。

图5是显示实施例和比较例中的堆积密度与孔隙率的关系的图。

具体实施方式

在说明本发明的实施方式之前，简单说明以往的技术中的问题。以往技术所制备的凝胶的强度弱，且，绝热性能低。若大量使用甲硅烷基化剂，强度提高，绝热性能提高，但成本提高，制造也花费时间。

以下，举例说明本发明的实施方式。

本实施方式的气凝胶是一种脱水缩合物，其是使用含有10％以上、20％以下二氧化硅的碱性的硅酸水溶液(高摩尔比的第1硅酸水溶液)，在该溶液中作为pH调节剂添加酸而生成的。此外，可根据情况，增加酸的添加量、使pH为7以下，之后加入碱在中性附近发生脱水缩合反应。另外，硅酸浓度为重量％。

通过本实施方式的制造方法生成的气凝胶的平均孔径为10nm以上、68nm以下，孔隙容积为3.0cc/g以上、10cc/g以下，比表面积为200m²/g以上、475m²/g以下。

平均孔径小于10nm时，固体密度过高，热导率增加，绝热性能降低。另一方面，大于68nm时，空气的平均自由程为68nm，因此则无法忽视空气的对流成分。因此，热导率提高、绝热性能降低。

孔隙容积优选为3.0cc/g以上、10cc/g以下。孔隙容积小于3cc/g时，发泡率低，无法实现作为绝热材料的功能。另一方面，超过10cc/g时机械强度显著降低，掉粉(powderfalling)变严重，随时间变化可靠性会降低。

比表面积小于200m²/g时也无法发挥绝热性能。超过475m²/g时脆弱性增加，因此，尤其是薄片状态下随时间变化可靠性降低。

若气凝胶的平均孔隙、孔隙容积为上述范围，则绝热性优异，因而作为绝热材料和吸音材料是合适的。此外，若比表面积在上述范围内，则疏水化时使用的甲硅烷基化剂的使用量为更少量就足够，且，反应时间在更短时间完成。

此外，该实施方式中得到的凝胶与以往的凝胶相比也是高强度的。以下的制造方法中，可首次制造上述物性的气凝胶。

为了控制气凝胶的平均孔径、孔隙容积，可通过调节原料即水玻璃的硅酸浓度、以及溶胶化时使用的酸的种类和浓度、溶胶的凝胶化条件(温度、时间)、以及作为疏水化条件的甲硅烷基化剂的量、溶剂的量、温度、时间等来容易控制。

另外，本实施方式中的气凝胶的平均孔径和孔隙容积的值是指通过氮吸附法测定的值。

(制造方法整体概要)

对本实施方式的气凝胶和气凝胶的制造方法进行说明。首先，显示本实施方式中的气凝胶的制造工序。记载条件是一例，并不限于此。

图1是显示溶胶101从制备至干燥的各工序中的制造条件的一例。

凝胶化工序(1)中，将硅酸的碱水溶液的溶胶101凝胶化来制作水凝胶102。首先，从SiO₂/Na₂O(摩尔比)为左右低摩尔比的碱性的第2硅酸水溶液，来制备含有10％以上、20％以下的SiO₂和1％以下的Na₂O的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液。接着，将该第1硅酸水溶液凝胶化。以下，摩尔比是指SiO₂/Na₂O的摩尔比。此外SiO₂与Na₂O的配合比率是指重量％。

接着，在第1硅酸水溶液中添加盐酸。搅拌该溶液，调节pH为7.0～7.5。由此，将溶胶101凝胶化。第1硅酸水溶液在室温下进行凝胶化5分钟左右，成为水凝胶102。

熟化工序(2)中，在凝胶化后强化二氧化硅的骨架。即，将水凝胶102在80℃的加热炉中加热12小时，强化水凝胶骨架，制作经骨架强化的水凝胶103。

疏水化工序(3)中，为了防止干燥时收缩而将气凝胶表面疏水化。即，将经骨架强化的水凝胶103在六甲基二硅氧烷(HMDSO)、盐酸、2-丙醇的混合溶液中与活性物质(这里是三甲基氯硅烷)混合。在55℃的加热炉中使该混合液反应12小时，制作表面修饰凝胶104。

干燥工序(4)中，在150℃的加热炉中将经表面修饰(这里是三甲基硅烷)的表而修饰凝胶104干燥2小时，制作气凝胶105。

(制造的详细说明)

(1)凝胶化工序

凝胶化工序中，使在碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中加入酸得到的酸性的溶胶101缩聚(凝胶化)，制作水凝胶102。

第1硅酸水溶液由水玻璃制造。水玻璃被称之为硅酸钠(sodium silicate)水溶液或硅酸钠(silicate soda)水溶液，是在H₂O中以各种比率溶解SiO₂(硅酸酐)和Na₂O(氧化钠)得到的液体。水玻璃的分子式以Na₂O·nSiO₂·mH₂O表示，该n称之为摩尔比，表示Na₂O与SiO₂的混合比率。

第1硅酸水溶液是摩尔比大(具体的摩尔比在以下说明)、且含10％以上二氧化硅的硅酸水溶液。第1硅酸水溶液是从水玻璃除去气凝胶的构筑所不需要的钠之后，在碱性侧使其稳定化的水溶液。第1硅酸水溶液既不是水玻璃、也不是胶体二氧化硅。第1硅酸水溶液的溶胶的粒径是水玻璃与胶体二氧化硅的中间尺寸(1～10nm)。

使用溶胶的粒径小于1nm的二氧化硅时，如之前所示，难以兼顾孔径和比表面积。因此，结果仅可合成脆、容易坏的气凝胶。使用溶胶的粒径大于10nm的二氧化硅时，反应性降低，因而无法形成均匀的凝胶。

＜高摩尔比的第1硅酸水溶液＞

作为第1硅酸水溶液的制造方法，将摩尔比低于第1硅酸水溶液的碱性的第2硅酸水溶液作为起始原料，至少用以下的工序制作。

(a)：在第2硅酸水溶液(低于10％的硅酸浓度的硅酸水溶液)中加入酸以生成副产盐的工序，这里，在作为第2硅酸水溶液使用硅酸钠、作为酸使用盐酸时，副产盐是氯化钠。

(b)：在上述(a)工序之后，立即使其与压力驱动型半透膜接触，边进行水溶液的浓缩，边同时分离除去上述(a)工序中生成的副产盐的工序

(c)：在上述(b)工序之后、或与上述(b)工序同时，连续或间歇地在水溶液中添加水。其后，将水溶液再次与上述(b)工序的压力驱动型半透膜接触，进行水溶液的浓缩，同时，分离除去上述(a)工序中生成的副产盐。重复这些步骤，制造第1硅酸水溶液。

另外，第1硅酸水溶液的制备方法并不限于上述的方法。其中，在欲将通常的4号水玻璃水溶液通过离子交换树脂以除去钠时，若不将硅酸浓度稀释至低于10％，则在离子交换树脂表面会析出盐，无法有效进行脱钠。

由此，在本技术领域中，在将碱性的低摩尔比的第2硅酸水溶液即水玻璃脱钠时，通常是，在将硅酸浓度稀释至低于10％之后，经过脱水缩合反应使其凝胶化。因此，难以提高二氧化硅的浓度至本实施方式的浓度。

本实施方式中，作为原料使用的第1硅酸水溶液中SiO₂相对于Na₂O的摩尔比优选为15以上、30以下。

从熟化时间的缩短或凝胶骨架强度提高的观点出发，摩尔比为15～30的第1硅酸水溶液是有利的。

摩尔比不足15的第1硅酸水溶液，熟化时间会变长，因此生产性不理想，是不适合的。

摩尔比超过30的第1硅酸水溶液，反应性变高，无法发生稳定的凝胶化反应。结果，难以控制凝胶化的反应时间。

本实施方式中使用的第1硅酸水溶液的硅酸浓度优选为10重量％以上、20重量％以下。

硅酸浓度不足10％重量的第1硅酸水溶液中，有时因硅酸浓度低而凝胶的骨架强度与以往的情形同样不充分。

硅酸浓度超过20重量％的第1硅酸水溶液中，有时溶胶溶液的凝胶化时间变得过早、变得无法控制。

＜催化剂＞

为了促进碱性的第1硅酸水溶液中的硅酸的水解反应，优选添加酸催化剂。

作为所使用的酸的种类，可列举盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类，酸式磷酸铝、酸式磷酸镁、酸式磷酸锌等酸式磷酸盐类，醋酸、丙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机酸等。不限于所使用的酸催化剂的种类，从所得气凝胶的凝胶骨架强度、疏水性的观点出发，优选为盐酸。

对于酸的浓度，例如盐酸时优选为1～12N，更优选为6～12N。浓度不足1N时，将第1硅酸水溶液调节为所期望的pH时，有必要添加更大量的稀盐酸，因此，有时硅酸浓度减少，无法有效进行二氧化硅网的构筑。

酸催化剂的添加量还取决于所调节的pH值，盐酸的情形时，相对于100重量份水凝胶，12N盐酸水溶液时优选为0.5～6.0重量份，更优选为1.0～3.0重量份。若在6～12重量份的范围，可抑制硅酸浓度的降低，可构筑致密且高强度的二氧化硅网。

将上述酸催化剂添加到第1硅酸水溶液中，将由此制备的溶胶溶液凝胶化。溶胶的凝胶化优选在不挥发液体溶剂这样的密闭容器内进行。

＜pH＞

在第1硅酸水溶液中添加酸以使其凝胶化时，此时的pH值优选为5.0～8.0。

pH不足5.0时或pH大于8.0时，有时第1硅酸水溶液不凝胶化，这也取决于此时的温度。

＜温度＞

溶胶的凝胶化温度在常压下时优选为0～100℃。优选为升温。凝胶化在常温下也会发生，但可通过升温来加速凝胶化的化学反应。

温度不足0℃时，不对反应的活性物质即硅酸单体传递必要的热量，不促进二氧化硅粒子的生长。为此，直至凝胶化充分进行是需要时间的。进而，有时所生成的湿润凝胶的强度低、干燥时大大收缩。其结果，多数情况得不到所期望的气凝胶。这里，湿润凝胶别名为水凝胶102，称为含有水的凝胶。这次的方法中，由于由水溶液制作凝胶，因而全部为湿润凝胶(水凝胶102)。

凝胶化温度超过100℃时，即便密闭容器也看到了容器中水挥发、与凝胶分离的现象。有时由此得到的湿润凝胶(水凝胶102)的体积减少、得不到所期望的气凝胶105。

＜凝胶化时间＞

另外，凝胶化时间因凝胶化温度、后述的凝胶化后的熟化时间而不同，凝胶化时间与后述的熟化时间总计优选为0.5～72小时。如此，通过进行凝胶化和熟化，可提高凝胶壁的强度和刚性，得到干燥时难以收缩的湿润凝胶(水凝胶102)。

若凝胶化时间在0.5～72小时的范围，为了抑制干燥时水凝胶102的破坏可形成足够的凝胶骨架。

凝胶化时间过少不足0.5小时时，水凝胶102会在干燥时收缩。

凝胶化时间大于72小时时，可能水凝胶102会干燥、会破坏结构。

＜与纤维的合体＞

为了将溶胶101浸入无纺布或玻璃棉的纤维中使其凝胶化，优选为，预先使用点胶机(dispenser)等将调节至所期望pH的液体涂布到纤维上来涂布溶胶101，其后使溶胶101凝胶化。

这里，在使其与无纺布复合化时，优选无纺布的单位面积重量为0.5g/m²以下、更优选为0.25g/m²以下。如此，几乎可忽略无纺布带来的固体热导，作为绝热材料是优异的。若使单位面积重量为0.05g/m²以下，则对强度提高无效，因此大于0.05g/m²。

为了更工业化，从溶胶101的使用寿命(pot life)的观点出发，为了发生所期望的凝胶化反应而优选以下的方法。准备加入了2倍于必要酸量的溶胶101的调配液以及不含酸的溶胶101的调配液。分别用另一系统从筒(tank)运送这些调配液。优选为，在无纺布或玻璃棉正上方，混合这些调配液，涂布到无纺布或玻璃棉上。

(2)熟化工序

熟化温度在常压下时优选为50～100℃。

熟化温度不足50℃时，与凝胶化工序同样，不对水凝胶102传递必要的热量，不促进二氧化硅粒子的生长。为此，直至熟化充分进行是需要时间的。进而，有时所生成的经骨架强化的水凝胶103的强度低、干燥时大大收缩。结果，有时得不到所期望的气凝胶105。

熟化温度超过100℃时，即便密闭容器也看到了容器中水挥发、与水凝胶102分离的现象。有时由此得到的经骨架强化的水凝胶103的体积减少、得不到所期望的气凝胶105。

熟化时间也取决于熟化的温度，从生产性和特性出发优选为0.5～24小时。

熟化时间不足0.5小时时，有时经骨架强化的水凝胶103的凝胶壁的强度提高不充分。

熟化时间超过24小时时，有时经骨架强化的水凝胶103的凝胶壁的强度提高中缺乏熟化的效果，反而有损生产性。

为了增大气凝胶105的孔隙容积、增大平均孔径，优选为，在上述范围内延长凝胶化时间和熟化时间的总计时间，如在上述范围内提高凝胶化温度或熟化温度。此外，为了减少平均孔径如减小气凝胶105的孔隙容积，优选为，在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的总计时间，如在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度。

此外，为了防止二氧化硅的溶出(elution)，在饱和水蒸气下进行熟化也是有效的，在蒸的状态下进行熟化也是有效的。在工业上，优选为在可稳定维持85℃、85％这一高温高湿环境的槽中进行熟化。在本实施方式中，为了防止经骨架强化的水凝胶103的最表面的干燥，在用聚丙烯薄膜覆盖容器表面的条件下实施熟化。

(3)疏水化工序

使熟化后的经骨架强化的水凝胶103与甲硅烷基化剂反应，进行凝胶的疏水化，生成表面修饰凝胶104。

本实施方式中，作为气凝胶105和气凝胶105的制造方法所提供的疏水化反应，例如，如图2所示，作为甲硅烷基化剂，使用六甲基二硅氧烷(以下为HMDSO)。在HMDSO、HCl、IPA的混合溶剂中，对经骨架强化的水凝胶103的硅烷醇进行三甲基甲硅烷基化反应。边参照图2边说明该疏水化的基元反应(elementary reaction)。

首先，1分子的HMDSO与2分子的盐酸反应生成2分子的三甲基氯硅烷(TMCS)。该TMCS与水凝胶的二氧化硅二次粒子表面存在的硅烷醇反应而形成三甲基硅氧烷键。此时，副产盐酸。

＜浓度＞

在该疏水化反应中，按照以摩尔比计HCl相对于HMDSO的放入量为0.01～2.0来配合。在反应体系中可另行得到活性物质即TMCS。

若HCl相对于HMDSO的放入量的摩尔比为0.01～2.0的范围，可有效生成疏水化所必须的TMCS。

若HCl相对于HMDSO的放入量的摩尔比不足0.01，则TMCS的生成量不足，反而即便放入量大于2.0，HCl也会过剩。

此时，盐酸水溶液的浓度优选为1～12当量浓度，进而优选为6～12当量浓度。

若盐酸水溶液的浓度在6～12N(当量浓度)的范围，可在液体中导入足够化学反应的HCl。

在盐酸水溶液的浓度不足1当量浓度时，有时体系中添加的水的量变多，疏水化反应不会顺利进行。

从有效进行疏水化的观点出发，甲硅烷基化剂(HMDSO)的放入量相对于经骨架强化的水凝胶103的孔隙容积优选为100～800％。

另外，甲硅烷基化剂(HMDSO)的放入量为相对于经骨架强化的水凝胶103的孔隙容积的比例。

＜量的定义＞

经骨架强化的水凝胶103的孔隙容积是每单位重量第1硅酸水溶液的容积减去每单位重量SiO₂的体积得到的值，通过下式计算。

(1)经骨架强化的水凝胶103的孔隙容积(凝胶中的水的体积)＝第1硅酸水溶液的体积-SiO₂的体积

(2)第1硅酸水溶液的体积＝第1硅酸水溶液的重量x[g]÷第1硅酸水溶液的密度(1.1)[cm³/g]

(3)SiO₂的体积＝(第1硅酸水溶液重量x[g]×硅酸浓度)÷SiO₂的密度(2.2)[cm³/g]

＜甲硅烷基化剂浓度＞

甲硅烷基化剂的放入量不足100％时，有时经骨架强化的水凝胶103的表面和内部存在的硅烷醇(Si-OH)会在未反应的状态下残留。此时，在干燥时硅烷醇之间因溶剂的毛细管力而物理性接触。由此，有时会引起脱水缩合反应、导致凝胶的收缩和高密度化。

甲硅烷基化剂的放入量大于800％时，有时比应与硅烷醇反应的所需最低限的甲硅烷基化剂量还大量过剩，此时，会有损经济性和生产性。

＜甲硅烷基化剂＞

另外所使用的甲硅烷基化剂通常以通式R¹ ₃SiCl或R¹ _nSi(OR²)_4-n表示。式中，R¹和R²相互不关联，为C1～C6的直链状烷基、环状烷基或苯基。六甲基二硅氮烷(以下为HMDS)也属于该通式的化合物。

为了减少经骨架强化的水凝胶103的干燥导致气化的影响，适合的是八甲基三硅氧烷。作为R₁₃SiCl，优选使用三甲基氯硅烷(以下为TMCS)，作为R¹ _nSi(OR²)_4-n，优选使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

疏水化反应如果必要则在溶剂中进行，通常，在可抑制液体气化、并有效进行反应的温度范围即10～100℃下实施。

反应温度不足10℃时，有时甲硅烷基化剂的扩散不充分、无法充分进行疏水化。

反应温度超过100℃时，有时甲硅烷基化剂本身会挥发，反应所必需的甲硅烷基化剂供给不到经骨架强化的水凝胶103的外部和内部。

＜溶剂＞

作为所使用的溶剂，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，戊烷、己烷、庚烷等直链脂肪族烃类。经骨架强化的水凝胶103是固体且亲水性的，相对于此，甲硅烷基化剂是液体且疏水性的。因此，两者不互溶，以固液不均匀体系反应来反应。由此可见，为了有效使活性物质甲硅烷基化剂与经骨架强化的水凝胶103反应，优选使用作为两亲性(amphiphilic)溶剂的醇类或酮类，更优选为醇类。

此外，为了更有效进行反应，在将完成熟化的经骨架强化的水凝胶103预先浸渍到HCl中，然后浸渍到HMDSO等甲硅烷基化剂的槽中。由此，也可以使经骨架强化的水凝胶103的硅烷醇进行三甲基甲硅烷基化反应。为了提高甲硅烷基化剂对经骨架强化的水凝胶103的浸透性，可根据需要添加IPA等两亲性的液体。

(4)干燥工序

干燥工序中，将前工序中得到的表面修饰凝胶104中的液体溶剂挥发。作为所使用的干燥手法，可以是超临界干燥法和非超临界干燥法(常压干燥法、冻结干燥法)中任一者，只要是公知的干燥方法，则没有特别限制。

但，从量产性、安全性、经济性的观点出发，优选使用常压干燥。干燥温度、干燥时间没有限制，急剧的加热则有时湿润凝胶中的溶剂突沸、在气凝胶105中产生大的龟裂(裂缝)。

气凝胶105中产生龟裂时，有时空气对流致使产生热传导、有损绝热性、或变成粉状而明显有损操作性，但这与龟裂的大小有关。

此外，在400℃以上的高温环境下使其干燥时，有时维持了气凝胶105疏水性的甲硅烷基化剂因热分解而游离，所得气凝胶105会成为不具备疏水性的气凝胶105。

因此，为了抑制龟裂的发生，干燥工序优选在如下温度干燥：例如，对于在常压下使表面修饰凝胶104中的液体气化来说充分的温度、即常温～200℃。

干燥温度超过200℃时，在气凝胶与树脂制的无纺布复合时，会引起树脂的劣化，故不优选。

如此得到的本实施方式的气凝胶105，与以往的制造方法相比，可减少熟化时间，生产性优异。进而，本实施方式中生成的气凝胶105的孔隙容积极大，为3cc/g。进而，本实施方式中生成的气凝胶105的平均孔径具有小于空气的平均自由程的孔径，为10nm以上、68nm以下。因而，本实施方式中生成的气凝胶105的绝热性能优异，可优选适用于家电产品、汽车部件、建筑领域、工业设备等用途。

(实施例)

以下，基于实施例说明本发明。但，本发明并不限于下述实施例。所有反应在大气下进行。

＜评价＞

气凝胶105的微细结构分析使用称为BET测定的氮吸附法来评价，使用全自动气体吸附量测定装置Autosorb 3b(YUASA IONICS CO.，LTD.)。通过BET测定，得到孔隙容积、平均孔径、比表面积的值。堆积密度由孔隙容积计算，通过式1计算。

堆积密度＝1/(孔隙容积+1/真密度)·····(式1)

这里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。

此外，孔隙率通过式2计算。

孔隙率＝[1-(堆积密度/真密度)]×100···(式2)

这里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。热导率测定使用热流计HFM 436Lamda(NETZSCHGROUP制)。

BET测定结果的合格范围为：孔隙容积3.0～10cc/g、平均孔径10～68nm、比表面积200～450m²/g、孔隙率86.9％以上、堆积密度0.096～0.290g/cm³。

若孔隙率为86.9％以上、堆积密度为0.096～0.290g/cm³的范围，则得到具有高强度且高绝热性能的凝胶。

用如下三个要素即：孔隙容积、平均孔径、比表面积，几乎决定了强度、绝热性能。

若BET测定值在该范围，则显示优异的绝热性能。

另外，虽然比表面积与绝热性能没有相关关系，但若比表面积小，则疏水化时使用的疏水化剂的使用量少、可在短时间内结束反应，因此，设定上述的合格范围。

＜实施例和比较例＞

以下说明各实施例、比较例的详细条件。此外，结果和条件示于表1、表2。

表中的(3)疏水化的HCl(盐酸)是HCl(盐酸)相对于HMDSO的摩尔比。表中的(3)疏水化的IPA(异丙醇)是IPA(异丙醇)相对于HMDS0的摩尔比。仅实施例2进行了热导率测定。

表1

表2

(实施例1)

在由低摩尔比的第2硅酸碱水溶液制作得到的5.02g碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中，作为酸催化剂添加0.08g盐酸，搅拌直至均匀，将第1硅酸水溶液的pH调节至7.3。第1硅酸水溶液含有15.98wt％东曹产业(株)制造的SiO₂和0.57wt％Na₂0。盐酸为关东化学(株)制造的鹿特级品(Shika-special-grade product)，其浓度为12N。溶胶溶液在室温凝胶化5分钟，在加热炉中80℃下熟化(老化)12小时。

接着，在水凝胶中按如下方式加入：相对于4.2ml水凝胶的孔隙容积为750％量(31.5ml、24.1g、148mmol)的六甲基二硅氧烷(以下HMDSO)，以及，以摩尔比计相对于HMDSO为2当量(296mmol)的HCl，和，以摩尔比计相对于HMDSO为1当量(148mmol)的2-丙醇。然后，同样在加热炉中55℃下使其疏水化12小时。HMDSO为SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制的KF-96L-0.65cs，其分子量为162.38，沸点为101℃，20℃的密度为0.764g/ml。

反应液进行2相分离(上层：HMDSO、下层：HCl水溶液)，在反应初期，凝胶沉于下层底部，在反应结束时浮至上层。

接着，采集凝胶，在空气中于150℃实施加热干燥2小时，得到0.65g无色透明的气凝胶(收率81.3％、理论收量0.80g)。

所得气凝胶的平均孔径为38.4nm、比表面积为344m²/g、孔隙容积为3.31cc/g(堆积密度0.266g/cm³)、孔隙率为88.0％。在上述条件下得到的气凝胶从BET测定结果来看可期待优异的绝热性能。

(实施例2)～(实施例7)、(比较例1)～(比较例8)通过实施例1的制造方法在表1、2所示条件下制作。

(总结)

如图3～图5所示，比较实施例和比较例的性能。图中×表示比较例。图中◆表示实施例。

图3示出实施例和比较例中的孔隙容积与平均孔径的关系。孔隙容积为3.00cc/g以上、平均孔径为19.2nm以上是好的。

优选为，孔隙容积为3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔径为19.2nm以上、42.7nm以下的区域是好的。

特别是，孔隙容积为3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔径为32.2nm以上、42.7nm以下的区域是好的。孔隙容积与平均孔径的变化小，特性好。

进而，孔隙容积为3.29cc/g以上、3.45cc/g以下，平均孔径为35.3nm以上、41.8nm以下的区域是好的。

图4示出实施例和比较例中的比表面积与平均孔径的关系。

比表面积为422m²/g以下、平均孔径为19.2nm以上是好的。

优选为，比表面积为315m²/g以上、422m²/g以下，平均孔径为19.2nm以上、42.7nm以下是好的。

特别是，比表面积为315m²/g以上、378m²/g以下，平均孔径为32.2nm以上、42.7nm以下是好的。比表面积、平均孔径的变化小，特性好。

进而，比表面积为315m²/g以上、345m²/g以下，平均孔径为35.3nm以上、41.8nm以下是好的。

图5示出实施例和比较例中的堆积密度与孔隙率的关系。

若归纳出孔隙容积、平均孔径和比表面积的优选范围，如下。优选为具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、19.2nm以上且68nm以下的平均孔径、以及200m²/g以上且422m²/g以下的比表面积的气凝胶。

并且，进而优选为具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容积、19.2nm以上且42.7nm以下的平均孔径、以及315m²/g以上且422m²/g以下的比表面积的气凝胶。

特别是，进而优选为具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容积、32.2nm以上且42.7nm以下的平均孔径、以及315m²/g以上且378m²/g以下的比表面积的气凝胶。

进而，优选为具有3.29cc/g以上且3.45cc/g以下的孔隙容积、35.3nm以上且41.8nm的平均孔径、以及315m²/g以上且345m²/g的比表面积的气凝胶。

优选堆积密度为0.29g/cm³以下，孔隙率为86.9％以上。

优选：堆积密度为0.24g/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率为86.9％以上、89.1％以下为宜。

特别是，堆积密度为0.26/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率为87.9％以上、89.1％以下为宜。若在该范围，特性的变化小。

进而，堆积密度为0.26g/cm³以上、0.27g/cm³以下，孔隙率为87.9％以上、88.4％以下为宜。

另外，仅实施例2测定热导率。热导率为0.021W/mK。从孔隙容积、平均孔径、比表面积来看，其它实施例也具有与实施例2同样水准的热导率，成为绝热材料。

工业上的可利用性

本发明的二氧化硅的气凝胶可用于绝热材料，这些绝热材料优选用于家电产品、汽车部件、建筑领域、工业设备等用途中。

附图标记说明

101 溶胶

102 水凝胶

103 经骨架强化的水凝胶

104 表面修饰凝胶

105 气凝胶

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶，其具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、10nm以上且68nm以下的平均孔径、以及200m²/g以上且475m²/g以下的比表面积。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶，其具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、19.2nm以上且68nm以下的平均孔径、以及200m²/g以上且422m²/g以下的比表面积。

3.根据权利要求2所述的二氧化硅气凝胶，其具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容积、19.2nm以上且42.7nm以下的平均孔径、以及315m²/g以上且422m²/g以下的比表面积。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶，其具有86.9％以上的孔隙率和0.096g/cm³以上、0.29g/cm³以下的堆积密度。

5.根据权利要求4所述的二氧化硅气凝胶，其具有86.9％以上、89.1％以下的孔隙率和0.24g/cm³以上、0.29g/cm³以下的堆积密度。

6.根据权利要求5所述的二氧化硅气凝胶，其具有87.9％以上、89.1％以下的孔隙率和0.26g/cm³以上、0.29g/cm³以下的堆积密度。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶，其含有具有0.5g/m²以下的单位面积重量的纤维或无纺布。

8.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶，其含有具有大于0.05g/m²且0.25g/m²以下的单位面积重量的纤维或无纺布。

9.权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法，其具备：

在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶的步骤；

使所述凝胶脱水缩合而得到水凝胶的步骤；

将所述水凝胶制成疏水化凝胶的步骤；和，

干燥所述疏水化凝胶的步骤，

其中，所述第1硅酸水溶液含有SiO₂和Na₂O，SiO₂相对于Na₂O的摩尔比为15以上、30以下。

10.根据权利要求9所述的二氧化硅气凝胶的制造方法，其中，所述第1硅酸水溶液的硅酸浓度为10重量％以上。

11.根据权利要求9所述的二氧化硅气凝胶的制造方法，其中，所述第1硅酸水溶液含有10重量％以上、20重量％以下的SiO₂以及1重量％以下的Na₂O。

12.根据权利要求9所述的二氧化硅气凝胶的制造方法，其还具备如下步骤：在水玻璃即第2硅酸水溶液中加入酸以生成副产盐，并且使生成了所述副产盐的第2硅酸水溶液与压力驱动型半透膜接触而浓缩所述第2硅酸水溶液，并分离除去所述副产盐，从而制备所述第1硅酸水溶液。