JP4141823B2 - 高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法および製造装置 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、モル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えて高モル比化するにおいて、発生する副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去し、安定した高モル比珪酸アルカリ水溶液を効率良く製造する方法とその製造装置に関する。
【0002】
なお、モル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させて高モル比化された直後の副生塩を含む珪酸アルカリ水溶液を「高モル比化珪酸アルカリ水溶液」と称し、該「高モル比化珪酸アルカリ水溶液」から圧力駆動型半透膜を用いて前記副生塩を分離除去した後のゲル化時間が長くて安定な珪酸アルカリ水溶液を「高モル比珪酸アルカリ水溶液」と称す。
【0003】
【従来の技術】
低モル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)の珪酸アルカリ水溶液を高モル比化する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いて珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法が知られている。(例えば、特許文献1参照。)
しかし陽イオン交換樹脂を用いて珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法では、陽イオン交換樹脂のアルカリイオン交換能が短時間に低下するため、該陽イオン交換樹脂を酸を用いて再生する必要があるとともに、珪酸アルカリを損失する問題を伴う。さらに、該陽イオン交換樹脂の再生廃液の廃水処理を行わなければならないという問題を伴う。
【0004】
また、イオン交換膜を用いた電気透析法により珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法が知られている。(例えば、特許文献2参照。)上記方法では、珪酸アルカリ水溶液中のイオン化した珪酸分がイオン交換膜を透過して珪酸アルカリを損失したり電気透析装置の濃縮室へ循環させる水または苛性アルカリ水溶液を汚染し、該水または苛性アルカリ水溶液の循環再利用を妨げこれらの更新を頻繁に行う結果となる。また、イオン交換膜にスケールが発生したり電極が腐食を受けるなど、長時間の連続的な運転が制限されることも頻繁である。
【特許文献1】
特開平成11年第279552号公報
【特許文献2】
特開2002年第274838号公報
【発明が解決しようとする課題】
低モル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)の珪酸アルカリ水溶液を高モル比化する方法として、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリの一部分を塩に変える方法も知られている。しかし、この方法では、他の方法よりも容易に該珪酸アルカリ水溶液を高モル比化することができるが、酸により生成される塩が副生塩として共存するため酸作用後の高モル比化珪酸アルカリ水溶液が短時間でゲル化を生じ不安定となる。従い、当該副生塩をすばやく除去する必要がある。
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリ分を変化させることにより発生した副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去する方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法では、モル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えてモル比を高くするにおいて副生塩が生じるが、圧力駆動型半透膜を用いて高モル比化された珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を効率良く分離除去することを特徴としている。
ここで低モル比珪酸アルカリ水溶液に加える酸はアニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さいことであることが好ましい。また、分画分子量100以上800以下の圧力駆動型半透膜を用いることを特徴としており、さらに40℃の1%以上10%以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜を用いることが好ましい。
【0007】
上記副生塩を効率良く分離除去する装置としては、高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するラインと希釈水を供給するラインを備えた貯槽と、該貯槽から膜容器へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するためのポンプおよびラインと、スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜を収納する対アルカリ耐性を持つ前記膜容器と、前記膜容器内の高モル比珪酸アルカリ水溶液の圧力を調整するための弁と、前記弁から出た濃縮後の珪酸アルカリ水溶液を前記貯槽に戻すためのラインと、前記膜容器から出た濾液(透過水)を抜き出すラインと、前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液を抜出すラインから構成される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。本発明に係る原料珪酸アルカリとしては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどが用いられる。珪酸アルカリにおける珪酸とアルカリのモル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)は、例えば珪酸ナトリウムではSiO2/Na2O(モル比)は0.5〜4程度であり、珪酸カリウムでSiO2/K2O(モル比)は0.5〜3程度であり、珪酸リチウムではSiO2/Li2O(モル比)は0.5〜3程度であり、珪酸アンモニウムではSiO2/(NH4)2O(モル比)は0.5〜3程度である。
【0009】
なお、工業的には、珪酸アルカリとしては日本工業規格(以下JISと示す)1号〜3号の珪酸ナトリウムが好ましく用いられ、一般的には、その濃度をSiO2換算で1%以上25(重量)%以下に、好ましくは1%以上10(重量)%以下に希釈した珪酸アルカリ水溶液が用いられる。このような濃度に希釈した珪酸アルカリ水溶液を用いると、酸の添加により副生した塩の除去が円滑に行われる。
【0010】
本発明では、上記珪酸アルカリ水溶液のモル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)を高くするために酸を作用させるが、このときアルカリ金属などの塩が副生する。
例えば、原料珪酸アルカリとして珪酸ナトリウムを使用し酸として塩酸を使用した場合は次式の反応でNaCl(食塩)が副生する。ここで、nはモル比(SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など)を表す。
【0011】
Na2O・n SiO2+2y HCl → (1−y)Na2O・n SiO2+2yNaCl +yH2O (y<1)
この副生塩の存在が、生成した高モル比化珪酸アルカリ水溶液を短時間でゲル化させるなど不安定な状態にさせる。この不安定な状態を解消するためには生成した高モル比化珪酸アルカリ水溶液中の副生塩を迅速に分離除去することが必要になる。そのために圧力駆動型半透膜を用いて高モル比化された珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を効率良く分離除去する。上記濃縮方法は、圧力を高くした該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を圧力駆動型半透膜に供給し、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液の溶媒(低分子量成分を含む水)の一部分を圧力駆動型半透膜の外側に押出す(濾過または透過させる)ことにより高モル比化珪酸アルカリ水溶液の体積または重量を減じる操作によりなされる。
【0012】
また、添加する希釈水の量または開始原液重量に対する比率は、該副生塩の分離除去の程度に対応させて、任意にまた適宜に決めることができる。
【0013】
低モル比の原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸はアニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さいことであることが好ましい。溶媒(低分子量成分を含む水)の一部分を圧力駆動型半透膜の外側に押出すことによって該副生塩を濾液(透過水)とともに分離除去するには、該副生塩は上記圧力駆動型半透膜を透過しやすい塩であることが好ましいことは明白である。
【0014】
上記圧力駆動型半透膜での該副生塩の透過しやすさは、作用させる酸の種類によって生成する副生塩のイオンの大きさに左右される。すなわち、珪酸アルカリ水溶液の場合、上記圧力駆動型半透膜をさせようとする副生塩のカチオンはアルカリ金属(X)であり同一であるが、このアルカリ金属(X)と対を成す該酸由来のアニオンの大きさによって該副生塩の透過しやすさが左右される。そのため、低モル比の原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸はアニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さいものを使用する。
【0015】
また、分画分子量が好ましくは100以上800以下、さらに好ましくは100以上500以下の範囲にある圧力駆動型半透膜を用いる。さらに40℃の1%以上10%以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜を用いる。
【0016】
珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリ分を除去することにより発生した副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去する装置について図1を用いて説明する。貯槽3には、高モル比化珪酸アルカリ水溶液供給ライン1と希釈水の供給ライン2が連結され、貯槽3から、供給ライン4及び供給ポンプ5を通じて膜容器7へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液及び希釈水が混合されて供給される。スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6を収納する対アルカリ耐性を持つ膜容器7にて混合された高モル比化珪酸アルカリ水溶液及び希釈水が濃縮される。濃縮後の珪酸アルカリ水溶液は、圧力調整弁8から出た後貯槽3へライン9を通じて戻される。膜容器7から出た濾液(透過水)は抜出しライン10を通じて排出される。前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液(製品)は抜出しライン11から取出される。
【0017】
本発明に係る高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法では、モル比(SiO2/X2O 、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えてモル比を高くするにおいて発生する副生塩を酸作用後の高モル比化された珪酸アルカリ水溶液からすばやく分離除去する為に、圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6を用いて該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を濾液(透過水)とともに透過せしめ効率良く分離除去することができる。水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すこの操作は、例えば通常の洗濯での脱水と濯ぎの関係と類似の効果と言える。
【0018】
ここで圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6を用いて単に濃縮するだけでは該副生塩の大部を濾液(透過水)として透過せしめることは不可能である。圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6を用いてモル比が高くなった珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を濾液(透過水)として効率良く分離除去することができる。
【0019】
ここで低モル比珪酸アルカリ水溶液に加える酸はアニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さい酸を使用することで、圧力駆動型半透膜を用いて濾液(透過水)とともに効率良く分離除去できる副生塩を生成することができる。
【0020】
また、分画分子量100以上800以下の圧力駆動型半透膜を用いることで前記副生塩を濾液とともに透過せしめ効率よく分離除去することができるとともに、主目的物である酸化珪素(SiO2)の損失を低くすることができる。
【0021】
一般に半透膜では、濾過または透過の操作を行わしめると時間経過とともに供給原液中の成分または不純物によって汚染を受けあるいはスケールが生成し、濾過または透過の速さ(透過流束)がだんだんと遅くなったり分画が初期とズレてきて目的の操作や運転に支障をきたすこともある。珪酸アルカリ水溶液の場合には主成分である酸化珪素(SiO2)の一部が超微粒子として存在しこれが圧力駆動型半透膜を徐々に汚染または目詰まりを生じせしめ濾過または透過の速さを示す透過流束がだんだんと遅くなるが、対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜であれば40℃の1%以上10%以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄することで完全に元の透過流束に戻すことができる。
【0022】
さらにまた、該圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6の濾過または透過の操作の対象とする珪酸アルカリ水溶液のpHは10以上13以下のアルカリ性であることが多いので、40℃の1%以上10%以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜(スパイラル形)6を用いればその機能を長く維持することができる。
【0023】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例に限られるものではない。
【0024】
(実施例1)JIS3号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し塩酸を作用させた後に、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を分画分子量が200の圧力駆動型半透膜を用いて濃縮しつつ同時に濾液量(透過水量)と同量のイオン交換水を連続的に添加して希釈し全液量を開始原液量と同一に維持して副生塩の分離除去を行った例を表1に示す。希釈水添加量が対開始原液重量比で0.00倍は開始原液でゲル化までの時間はわずかに12時間であった。対開始原液重量比で1.00倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量(透過水量)を取り出す濃縮を行った場合にはSiO2の収率は98.0%であり、Na2Oの収率は100.0%であった。また塩の除去率(アニオン濃度基準)は53.9%であり、ゲル化までの時間は14日であった。
【0025】
さらに対開始原液重量比で2.00倍の希釈水を添加しつつそれに対応した濾液量(透過水量)を取り出す濃縮を行った場合にはSiO2の収率は96.7%であり、Na2O の収率は86.1%であった。さらに塩の除去率(アニオン濃度基準)は85.5%でゲル化時間は21日以上であったが、これはより多くの希釈水を添加することにより副生塩の分離除去が進みゲル化時間が長くなることを示している。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は200、加えた圧力は2.0MPaで温度は30℃で行った。
・濃縮と同時に透過水量(濾過水量)と同量の希釈水を対開始原料比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持。
・塩除去率は、アニオン(CL−)基準。
・膜の分画分子量=200、圧力=2.0MPa、温度=30℃
【0026】
(実施例2)および(比較例1)は表2に示す通りであるが、JIS3号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸の種類による副生塩の分離除去の難易を比較し得るものである。希釈水添加量が対開始原液重量比で0.00倍すなわち開始原液での初期瞬間値で、硫酸を用いた場合の副生塩の除去率(アニオン濃度基準)は10.1%である。一方同じ条件で、塩酸を使用した場合には副生塩の除去率(アニオン濃度基準)は71.4%で、明らかに容易に分離除去されていた。
【0027】
この事実は、請求項2に記載の様に、低モル比原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸のアニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さいものを使用することの効果を示している。ちなみに、硫酸のアニオンの式量は96.0であり、塩酸のアニオンの原子量は35.5および同じくアニオンの水和イオン直径は約3.8Åである。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は200、加えた圧力は2.0MPaで温度は30℃で行った。
・希釈水添加量<対開始原液重量比>はいずれも 0.00。
・すなわち濃縮を行わず希釈水も添加しない状態<初期の瞬間の値を意味する>
・塩除去率はアニオン基準 アニオン:硫酸のとき;SO4−−塩酸のとき;Cl−
・膜の分画分子量;200 圧力;2.0 Mpa 温度;30 ℃
【0028】
(実施例3)および(比較例2)は表3に示す通りである。(実施例2)および(比較例1)と同じくJIS3号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸の種類による副生塩の分離除去の難易を比較し得るものである。この(実施例3)および(比較例2)では対開始原液重量比で1.00倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量(透過水量)を取り出す濃縮を行ったが、硫酸を使用した場合にはSiO2の収率は95.2%であり、Na2O の収率は95.2%で、また塩の除去率(アニオン濃度基準)は10.3%であった。
【0029】
一方塩酸を用いた場合にはSiO2の収率は99.8%であり、Na2O の収率は96.1%で、また塩の除去率(アニオン濃度基準)は51.4%であり明らかに副生塩は容易に分離除去されており、主目的物である酸化珪素(SiO2)の損失を低くすることができた。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は200、加えた圧力は2.0MPaで温度は30℃で行った。
・濃縮しつつ同時に透過水量(濾過水量)と同量の希釈水を対開始原液重量比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持。
・塩除去率はアニオン基準 アニオン:硫酸のとき;SO4−−塩酸のとき;Cl−
・膜の分画分子量;200 圧力;2.0 Mpa 温度;30 ℃
【0030】
(実施例4)および(比較例3)は表4に示す通りで、使用する圧力駆動型半透膜の分画分子量の差異による副生塩の分離除去の難易を比較し得るもので、ここではJIS3号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸として硫酸を使用した。分画分子量の差異により加える圧力を異にするが、対開始原液重量比で1.00倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量(透過水量)を取り出す濃縮を行った場合、分画分子量が2000の圧力駆動型半透膜を用いて加えた圧力が0.5MPaではSiO2収率は75.6%でまたNa2Oの収率は67.0%であり副生塩除去率(アニオン濃度基準)は38.0%であった。
【0031】
一方同じ条件で、請求項3に記載の範囲である分画分子量が200の圧力駆動型半透膜を用いて加えた圧力が2.0MPaでは、SiO2収率は95.2%でまたNa2Oの収率は95.2%であり良好な回収率を示したが、副生塩除去率(アニオン濃度基準)は10.3%であった。なお、温度はいずれも30℃であった。
・酸の種類: 硫酸
・濃縮しつつ同時に透過水量(濾過水量)と同量の希釈水を対開始原液重量比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持
・塩除去率は アニオン(SO4−−)基準 ・温度; 30 ℃
【0032】
(実施例5)は表5に示す。分画分子量が200の圧力駆動型半透膜を用いてJIS3号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し塩酸を作用させた後に、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ同時に濾液量(透過水量)と同量のイオン交換水を連続的に添加して希釈する操作を繰り返し行って汚染または目詰まりが生じた該圧力駆動型半透膜を請求項4に記載の範囲の対アルカリ耐性である40℃の5%NaOH水溶液で2時間洗浄したときの水および高モル比化珪酸ナトリウム水溶液での濾過または透過の速さ(透過流束)の回復性を示す。
【0033】
前記NaOH水溶液での洗浄前後の水および高モル比化珪酸ナトリウム水溶液での濾過または透過の速さ(透過流束)を比較すると、該NaOH水溶液での洗浄が大変効果的であったことがわかった。
・分画分子量; 200
・スパイラル形膜エレメント
・洗浄条件; 5% NaOH水溶液、40℃、2時間洗浄
【0034】
【発明の効果】
本発明の方法によって、高モル比化珪酸アルカリ水溶液から効率良く副生塩を分離除去しゲル化時間が長くて安定な高モル比珪酸アルカリ水溶液を製造できることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】高モル比化された珪酸アルカリ水溶液から副生塩を分離除去する製造装置の説明図である。
【符号の説明】
1 高モル比化珪酸アルカリ水溶液の供給ライン
2 希釈水の供給ライン
3 貯槽
4 膜容器への供給ライン
5 膜容器への供給ポンプ
6 圧力駆動型半透膜(スパイラル形)
7 膜容器
8 圧力調整弁
9 珪酸アルカリ水溶液の貯槽3への戻しライン
10 濾液(透過水)の抜出しライン
11 高モル比珪酸アルカリ水溶液(製品)の抜出しライン
Claims (5)
- 低モル比の珪酸アルカリ水溶液から高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法であり、少なくとも下記(1)〜(3)の工程、
(1)低モル比の珪酸アルカリ水溶液に酸を加えて副生塩を生成させる工程、
(2)上記(1)の工程後、直ちに圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行いつつ同時に上記(1)の工程で生じた副生塩を分離除去する工程、および
(3)上記(2)の工程につづいて、または上記(2)の工程と同時に、水溶液に水を連続的にまたは間欠的に添加し、再び上記(2)の工程の圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行いつつ同時に上記(1)の工程で生じた副生塩の分離除去することを繰り返す工程、
を経ることを特徴とする高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。 - 請求項1の(1)の工程で使用する酸が、アニオンの式量または原子量が60よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が5Åよりも小さいことを特徴とする請求項1に記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
- 請求項1の(2)の工程および(3)の工程で使用する圧力駆動型半透膜が、分画分子量が100以上800以下の圧力駆動型半透膜であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
- 請求項1の(2)の工程および(3)の工程で使用する圧力駆動型半透膜が、40℃で1%以上10%以下の濃度の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
- 高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するラインと希釈水を供給するラインを備えた貯槽と、該貯槽から膜容器へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するためのポンプおよびラインと、スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜を収納する対アルカリ耐性を持つ前記膜容器と、前記膜容器内の高モル比化珪酸アルカリ水溶液の圧力を調整するための弁と、前記弁から出た濃縮後の珪酸アルカリ水溶液を前記貯槽に戻すためのラインと、前記膜容器から出た濾液を抜き出すラインと、前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液を抜出すラインを備えたことを特徴とする高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造装置。
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