KR102583814B1 - 하이드로겔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel) 을 형성하는 단계; 상기 프리-겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하여 하이드로겔을 형성하는 단계; 를 포함하는, 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로겔의 제조 방법 {PREPARING METHOD OF HYDROGEL}
본원은 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로겔(hydrogel)은 수용성 고분자가 물리적(수소결합, 반데르 발스 힘, 소수성 상호작용, 혹은 고분자의 결정) 혹은 화학적인 결합(공유결합)에 의해 3 차원의 가교를 형성하고 있는 망상구조로서, 물을 함유하여 충분한 이온이 해리 가능하여 우수한 이온전도성을 보인다. 이러한 이온전도성의 하이드로겔은 액체와 달리 흐르지 않고 형상을 유지할 수 있기 때문에 액체전해질을 대체할 차세대 에너지저장장치의 고체 전해질로 주목을 받고 있다. 또한, 하이드로겔의 기계적 물성이 기존의 분리막과 유사하거나 그 이상일 경우, 하이드로겔은 고체전해질 및 분리막 역할을 동시에 수행할 수 있다.
고체 전해질 및 분리막은 최소 GPa 단위의 탄성계수와 높은 이온전도성을 동시에 요구하나, 종래의 하이드로겔은 매우 낮은 탄성계수를 가져 고체 전해질 및 분리막에 적용하기에는 어렵다는 문제가 존재하며, 특히, 종래의 하이드로겔의 경우, 리튬 이온전도도를 높이기 위해 하이드로겔을 리튬 이온 용액에 함침할 시 기계적 물성이 더 떨어지는 문제가 존재한다.
에너지저장장치의 전극은 금속산화물, 전도성 첨가제(전도제)와 바인더로 이루어져 있다. 종래의 전극은 미량의 나노 또는 마이크로 사이즈 탄소기반 입자를 전도제로 사용하고 비전도성 고분자를 바인더로 사용하기 때문에 전극의 효율이 제한적이다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 전도성고분자를 전도제 및 바인더로 활용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 알긴산 기반 하이드로겔의 기계적 물성을 높이고자 하는 연구개발이 많이 이루어지고 있지만, 다소 복잡한 고분자합성 및 대면적 생산과정이 필요하며, 여전히 높은 기계적 물성을 달성하는 데에는 어려움이 있다.
따라서, 간단한 공정으로 우수한 기계적 물성을 가지고, 전도성 및 방열 특성을 가지는 하이드겔의 제조 방법이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2018-0113818 호는 투명 실리카 하이드로겔 제조방법에 관한 것으로서, 상기 공개특허는 물유리를 첨가하여 하이드로겔의 기계적 강도를 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 다른 기계적 물성인 강성과 파괴인성과 관련한 효과에 대해서는 개시하고 있지 않으므로 상술한 문제를 해결하기에는 충분하지 않다고 볼 수 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 기계적 물성, 이온 전도성, 전기 전도성, 및/또는 방열 특성을 가지는 하이드로겔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 하이드로겔의 제조 방법에 의해 제조된 하이드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 하이드로겔을 포함하는 에너지저장장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel) 을 형성하는 단계; 상기 프리-겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하여 하이드로겔을 형성하는 단계; 를 포함하는 하이드로겔의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온용액과 상이한 이온용액에 상기 하이드로겔을 함침하여 이온교환하는 단계를 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 단층 또는 다층으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔이 다층인 경우 상이한 구성 성분으로 이루어지는 프리-겔이 교대로 배치되어 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 상기 금속염 입자에 의해서 저밀도 가교된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS) 폴리비닐알콜 (PVA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염 입자는 CaSO4, Ca(NO3)2, CaCl2, CaS, CaCO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온용액은 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔에 표면 처리를 수행한 후, 추가의 하이드로겔에 접착하여 적층하는 단계를 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 처리는 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 키토산 (chitosan), 폴리라이신 (polylysine), 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 실리카(silica), 폴리도파민 (PDA), 탄닌산 (tannic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 용액에 함침 또는 용액을 코팅하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 비전도성 무기입자, 전도성 무기입자, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비전도성 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C), Mg-Al계 층상이중수산화물, Ca-Al계 층상이중수산화물, Li-Al계 층상이중수산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 무기입자는 활성탄소(active carbon), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)), 폴리티오펜(polythiophene (PT)), 폴리피롤(polypyrrole (PPy)), 폴리아닐린(polyaniline (PANI)), 폴리티오펜(Polypthiophene (PTh)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(p-phenylene sulfide) (PPS)) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자와 상기 고분자는 층상구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드로겔을 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 하이드로겔을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 하이드로겔은 매우 낮은 탄성계수를 가져 고체 전해질 및 분리막에 적용하기에는 어렵다는 문제가 존재하고, 리튬 이온전도도를 높이기 위해 하이드로겔을 리튬 이온 용액에 함침할 시 기계적 물성이 더 떨어지는 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 하이드로겔의 기계적 물성을 높이고자 하는 연구개발이 많이 이루어지고 있지만, 다소 복잡한 고분자합성 및 대면적 생산과정이 필요하며, 여전히 높은 기계적 물성을 달성하는 데에는 어려움이 있다.
반면, 본원에 따른 하이드로겔의 제조 방법은 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel)을 형성하고 상기 프리-겔을 단방향수축되게 탈수한 후 이온용액에 함침하는 간단한 공정 만으로 종래의 하이드로겔 보다 우수한 기계적 물성, 이온전도성 및 방열 특성을 가지는 하이드로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 충분한 물 함량으로 많은 양의 이온이 용해돼 높은 이온전도도를 가질 수 있고, 무기입자를 추가 포함하여 더욱 우수한 강성 및 방열특성을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 높은 기계적 물성 및 방열특성으로 인해 전고체 리튬이온전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지저장장치의 고체전해질 및 분리막으로 적용되어 내부 단락 및 과열을 방지할 수 있으며, 이로 인해 안정적인 작동이 가능한 에너지저장장치를 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 균일하게 혼합된 전도성 고분자 및/또는 전도성 무기입자를 포함할 경우, 전극으로 적용될 수 있으며, 고밀집화돼 단위면적당 높은 전도도 및/또는 정전용량(커패시턴스)을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 전기전도성을 가지고 있고, 이에 따라 종래의 전극에 사용되는 전도성 첨가제와 바인더를 대체하는 기저소재로 사용되어 종래의 전극보다 향상된 효율을 가지는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 바이오고분자인 알긴산을 기반으로 제조되어 친환경적인 소재이다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔을 적층하는 과정의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 표면 처리하여 적층한 하이드로겔의 이미지이다.
도 7 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 물함량을 측정한 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실험예에 따른 얇은 두께로 제조한 필름형 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 그래프이다.
도 10 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 세포 배지에 하루동안 넣은 후 관찰한 현미경 이미지이며, (B)는 실제 세포 수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 의 (A) 및 (B)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침 전과 후의 기계적 물성을 측정한 결과이고, (C)는 본원의 일 실시예의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 후 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 12 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이며, (B)는 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 후 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 15 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 하이드로겔의 제조방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel) 을 형성하는 단계; 상기 프리-겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하여 하이드로겔을 형성하는 단계; 를 포함하는 하이드로겔의 제조 방법을 제공한다.
종래의 하이드로겔은 매우 낮은 탄성계수를 가져 고체 전해질 및 분리막에 적용하기에는 어렵다는 문제가 존재하고, 리튬 이온전도도를 높이기 위해 하이드로겔을 리튬 이온 용액에 함침할 시 기계적 물성이 더 떨어지는 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 하이드로겔의 기계적 물성을 높이고자 하는 연구개발이 많이 이루어지고 있지만, 다소 복잡한 고분자합성 및 대면적 생산과정이 필요하며, 여전히 높은 기계적 물성을 달성하는 데에는 어려움이 있다.
반면, 본원에 따른 하이드로겔의 제조 방법은 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel)을 형성하고 상기 프리-겔을 단방향수축되게 탈수한 후 이온용액에 함침하는 간단한 공정 만으로 종래의 하이드로겔 보다 우수한 기계적 물성, 이온전도성 및 방열 특성을 가지는 하이드로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 충분한 물 함량으로 많은 양의 이온이 용해돼 높은 이온전도도를 가질 수 있고, 무기입자를 추가 포함하여 더욱 우수한 강성 및 방열특성을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 높은 기계적 물성 및 방열특성으로 인해 전고체 리튬이온전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지저장장치의 고체전해질 및 분리막으로 적용되어 내부 단락 및 과열을 방지할 수 있으며, 이로 인해 안정적인 작동이 가능한 에너지저장장치를 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 균일하게 혼합된 전도성 고분자 및/또는 전도성 무기입자로 인해 전극으로 적용될 수 있으며, 고밀집화돼 단위면적당 높은 전도도 및/또는 정전용량(커패시턴스)을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 전기전도성을 가지고 있고, 이에 따라 종래의 전극에 사용되는 전도성 첨가제와 바인더를 대체하는 기저소재로 사용되어 종래의 전극보다 향상된 효율을 가지는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 바이오고분자인 알긴산을 기반으로 제조되어 친환경적인 소재이다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel) 을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 폴리비닐알콜(PVA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염 입자는 CaSO4, Ca(NO3)2, CaCl2, CaS, CaCO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 상기 금속염 입자에 의해서 저밀도 가교된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저밀도 가교란, 상기 금속염 입자 내에 존재하는 금속 이온에 의해서 저농도로 약하게 가교된 상태를 의미하며, 이는 기계적 물성이 충분하지 않은 상태이다. 상기 고분자에 상기 금속염 입자 첨가시 급격한 점성 증가로 인해, 처음부터 고밀도 하이드로겔 제작은 실험적/기술적 한계가 분명하다. 후술하겠지만, 저밀도 가교된 상기 프리-겔을 단방향수축되게 탈수한 후 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화를 유도하여 초고밀도가교가 이루어진 우수한 기계적 물성의 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 비전도성 무기입자, 전도성 무기입자, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비전도성 무기입자, 전도성 무기입자, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 추가포함하는 것에 의해서 하이드로겔의 강성과 방열 특성이 향상될 수 있으며, 상기 하이드로겔의 전도성이 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비전도성 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C), Mg-Al계 층상이중수산화물, Ca-Al계 층상이중수산화물, Li-Al계 층상이중수산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 무기입자는 활성탄소(active carbon), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)), 폴리티오펜(polythiophene (PT)), 폴리피롤(polypyrrole (PPy)), 폴리아닐린(polyaniline (PANI)), 폴리티오펜(Polypthiophene (PTh)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(p-phenylene sulfide) (PPS)) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔은 단층 또는 다층으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 프리-겔은 단층으로만 형성할 수도 있고, 상이한 구성 성분을 가지는 다수의 프리-겔을 제조하고 적층하여 다층으로 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 프리-겔은 비전도성 무기입자, 전도성 무기입자, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 추가 포함할 수 있으며, 상기 물질을 추가 포함하는 것에 의해서 전기전도성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 프리-겔의 형성 시 비전도성 무기입자를 포함할 경우, 제조되는 하이드로겔은 비전도성을 가지며, 이에 따라 고체전해질 및 분리막에 적용될 수 있으며, 상기 프리-겔의 형성 시 전도성 무기입자 및/또는 전도성 고분자를 포함할 경우, 제조되는 하이드로겔은 전도성을 가지며, 이에 따라, 전극에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프리-겔이 다층인 경우 상이한 구성 성분으로 이루어지는 프리-겔이 교대로 배치되어 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 프리-겔이 다층인 경우 비전도성 무기입자를 포함하는 프리-겔과 전도성 무기입자 및/또는 전도성 고분자를 포함하는 프리-겔이 교대로 배치되어 다층을 구성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 프리-겔을 단방향수축하여 탈수한다 (S200).
상기 단방향 수축하여 탈수하는 것에 의해 본원에 따른 하이드로겔은 상면이 균질하게 건조되며 두께(높이)만 감소하고, 상기 하이드로겔 내부는 고분자네트워크와 무기입자가 균일하게 혼합된 채 밀도가 높아지며, 이를 통해 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자와 상기 고분자는 층상구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자와 상기 고분자가 층상구조를 형성하는 것에 의해 단순히 상기 무기입자가 무질서하게 배치된 구조에 비하여 훨씬 우수한 기계적 물성 강화 효과를 달성한다.
이어서, 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하여 하이드로겔을 형성한다 (S300).
상기 재수화란, 수분을 함유하지 않는 상기 얇은 시트 형태의 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 상기 이온용액에 함침함으로써 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔이 수분을 흡수하여 다시 하이드로겔화 되는 것을 의미한다.
상기 추가 가교란, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 상기 이온용액에 함침함으로써 상기 이온용액에 포함된 가교제의 작용에 의해 상기 프리-겔 내부에 추가적인 가교 결합이 형성되는 것을 의미한다.
앞서 기술한 바와 같이, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔은 저밀도 가교 상태이기 때문에 기계적 물성이 충분하지 않다. 그러나, 상기 추가 가교를 수행하는 것에 의해서 겔 내의 가교 결합수가 급격하게 증가하여 기계적 물성이 향상된 하이드로겔을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온용액과 상이한 이온용액에 상기 하이드로겔을 함침하여 이온교환하는 단계를 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔의 제조 방법의 모식도이다.
도 2 를 참조하면, 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화여 하이드로겔을 형성한 이후, 상이한 이온용액에 상기 하이드로겔을 함침하여 고분자와 가교결합을 형성하고 있는 상기 하이드로겔 내의 이온을 다른 이온으로 이온교환하는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, CaCl2 이온용액에 함침하여 Ca2+ 가교가 형성된 하이드로겔 제조한 후 BaCl2, AlCl3, FeCl3 등의 이온용액에 함침하여 이온교환을 수행할 수 있으며, 상기 이온교환에 의해서 상기 Ca2+ 가교가 Ba2+, Al3+, 또는 Fe3+ 가교로 변환되어 가교 결합력이 증가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온용액은 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔에 표면 처리를 수행한 후, 추가의 하이드로겔에 접착하여 적층하는 단계를 추가포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추가의 하이드로겔은 원하는 두께의 하이드로겔을 획득하기 위하여 1 개 이상의 하이드로겔을 적층하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 하이드로겔의 제조 방법은 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화여 하이드로겔을 형성한 이후(S300) 또는 상기 이온용액과 상이한 이온용액에 상기 하이드로겔을 함침하여 이온교환한 이후, 하이드로겔에 표면 처리를 수행하여 추가의 하이드로겔에 접착하여 적층할 수 있으며, 이에 따라 접착제의 사용없이 원하는 두께로 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 처리는 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 키토산 (chitosan), 폴리라이신 (polylysine), 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 실리카(silica), 폴리도파민 (PDA), 탄닌산 (tannic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 용액에 함침 또는 용액을 코팅하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 하이드로겔을 적층하는 과정의 모식도이다.
도 3 을 참조하면, EDTA표면 처리에 의해서 하이드로겔 표면의 이온결합이 깨지게 되며, 이온 결합이 깨진 하이드로겔을 추가의 하이드로겔에 접착할 시 하이드로겔 표면의 잉여 이온에 의해서 재결합이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 EDTA 이외에 키토산, 실리카, 폴리토파민 등의 용액을 사용하여 표면처리를 할 경우, 이온 결합이 깨지지 않은 채 정전기적 인력, 수소결합 등으로 하이드로겔의 적층이 가능할 수 있다.
표면처리를 수행하는 것에 의해서, 접착제의 사용 없이 하이드로겔을 적층하여 원하는 두께로 두껍게 제작이 가능하고, 강한 접착력으로 인하여 하이드로겔을 구부려도 층분리가 발생하지 않을 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드로겔을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 하이드로겔에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 하이드로겔은 충분한 물 함량으로 많은 양의 이온이 용해돼 높은 이온전도도를 가질 수 있고, 무기입자를 추가 포함하여 더욱 우수한 강성 및 방열특성을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 상기 하이드로겔의 구성성분에 따라 하나의 고체 전해질 및 분리막, 또는 하나의 전극이 될 수 있고, 전극과 고체 전해질 및 분리막이 여러층으로 통합된 것일 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 균일하게 혼합된 전도성 고분자 및/또는 전도성 무기입자로 인해 전극으로 적용될 수 있으며, 고밀집화돼 단위면적당 높은 전도도 및/또는 정전용량(커패시턴스)을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 전기전도성을 가지고 있고, 이에 따라 종래의 전극에 사용되는 전도성 첨가제와 바인더를 대체하는 기저소재로 사용되어 종래의 전극보다 향상된 효율을 가지는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 바이오고분자 알긴산 기반으로 제조되어 친환경적인 소재이다.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 하이드로겔을 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다.
예를 들어, 상기 에너지 저장장치는 리튬이온이차전지, 슈퍼커패시터일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면의 상기 에너지 저장장치에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 하이드로겔은 높은 기계적 물성 및 방열특성으로 인해 리튬이온이차전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지저장장치의 고체전해질 및 분리막으로 적용되어 내부 단락 및 과열을 방지할 수 있으며, 이로 인해 안정적인 작동이 가능한 에너지저장장치를 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 하이드로겔은 높은 전기전도성으로 리튬이온이차전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지저장장치의 전극, 전도성 첨가체 및/또는 바인더로 적용되어 향상된 효율의 에너지저장장치를 제조할 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 하이드로겔의 제조
먼저, 알긴산(Alginic acid 또는 Alginate) 용액에 미량의 CaSO4 입자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 저밀도의 약하게 Ca2+ 가교된 프리-겔을 제조하였다.
이어서, 상기 프리-겔을 평평한 기판 위에서 단방향수축하고 탈수한다.
마지막으로, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 CaCl2 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하고, 초고밀도로 완전히 Ca2+ 가교된 하이드로겔 필름을 제조한다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이다.
도 4 를 참조하면, 단방향수축하여 탈수된 실시예 1 은 고밀도 구조를 가지며, 초고밀도 가교가 발생되었기 때문에 기공이 전혀 관찰되지 않으며 얇고 평평한 하이드로겔이 제조된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 이온교환된 하이드로겔의 제조
실시예 1 의 하이드로겔을BaCl2 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여 Ba2+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 3] 이온교환된 하이드로겔의 제조
실시예 1 의 하이드로겔을 AlCl3 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여 Al3+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 4] 이온교환된 하이드로겔의 제조
실시예 1 의 하이드로겔을 FeCl3 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여 Fe3+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 5] 비전도성 무기입자를 포함하는 이온교환된 하이드로겔의 제조
알긴산 용액에 미량의 CaSO4 입자 및 비전도성 무기입자인 판상형 알루미나를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 저밀도의 약하게 Ca2+ 가교된 프리-겔을 제조하였다.
이어서, 상기 프리-겔을 평평한 기판 위에서 단방향수축하고 탈수한다.
이어서, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 CaCl2 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하고, 초고밀도로 완전히 Ca2+ 가교된 하이드로겔 필름을 제조한다.
이어서, 상기 하이드로겔 필름을 FeCl3 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여, 무기입자를 포함하는 Fe3+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예 6] 전도성 고분자를 포함하는 이온교환된 하이드로겔의 제조
알긴산 용액에 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)과 미량의 CaSO4 입자혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 저밀도의 약하게 Ca2+ 가교된 프리-겔을 제조하였다.
이어서, 상기 프리-겔을 평평한 기판 위에서 단방향수축하고 탈수한다.
이어서, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 CaCl2 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하고, 초고밀도로 완전히 Ca2+ 가교된 하이드로겔 필름을 제조한다.
이어서, 상기 하이드로겔 필름을 FeCl3 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여, 무기입자를 포함하는 Fe3+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[실시예7] 다수의 층으로 적층된 다른 구성성분으로 이루어진 하이드로겔의 제조
먼저, 전극으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔 및 전해질 및 분리막으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔을 각각 제조한다.
전극으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔은, 알긴산 용액에 미량의 CaSO4 입자, 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 제조되었다.
전해질 및 분리막으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔은, 알긴산 용액에 미량의 CaSO4 입자 및 비전도성 무기입자인 판상형 알루미나를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 제조되었다.
이어서, 전극으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔 상에 전해질 및 분리막으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔을 배치한 후, 상기 전해질 및 분리막으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리-겔 상에 전극으로 사용가능한 하이드로겔이 될 수 있는 프리겔을 배치하여 다수의 층으로 적층된 프리-겔을 제조한다.
이어서, 상기 다수의 층으로 적층된 프리-겔을 평평한 기판 위에서 단방향수축하고 탈수한다.
이어서, 상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 CaCl2 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하고, 초고밀도로 완전히 Ca2+ 가교된 하이드로겔 필름을 제조한다.
이어서, 상기 하이드로겔 필름을 FeCl3 이온용액에 함침하여 이온교환을 유도하여, 다수의 층으로 적층된 다른 구성성분으로 이루어진 Fe3+ 가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[비교예 1]
먼저, 알긴산 용액에 미량의 CaSO4 입자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 CaSO4 입자가 완전히 이온화되도록 기다려 저밀도의 약하게 Ca2+ 가교된 프리-겔을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1 의 프리-겔을 곧바로 CaCl2 이온용액에 함침하여 단순추가가교된 하이드로겔을 제조하였다.
[비교예 3]
먼저, 알긴산 용액을 기판 위에 부어 평평하게 만들고 단방향수축하고 탈수하여 알긴산 필름을 제조한다.
이어서, 상기 단방향 수축 및 탈수된 알긴산 필름을 CaCl2 용액에 함침하여 Ca2+ 가교된 하이드로겔을 제조한다.
도 5 는 본원의 일 비교예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이다.
도 5 를 참조하면, 비교예1 및 비교예2는 단방향수축하여 탈수하는 것을 수행하지 않아 고밀도 가교 및 고밀도 고분자 네트워크를 형성하지 못하고 물함량이 매우 높아, 동결건조 후에 많은 기공이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 단방향수축하여 탈수하는 것을 수행한 비교예3은 비교적 높은 밀도의 구조가 형성돼 기공이 보이지는 않으나 평탄하지 않고 저절로 둥글게 말려버리는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 1] 하이드로겔의 적층
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 표면 처리하여 적층한 하이드로겔의 이미지이다. 구체적으로, 1 cm 및 5 mm 의 두께로 하이드로겔을 적층하였다.
도 6 을 참조하면, 실시예 1 의 하이드로겔을 여러 개 제조한 후, 상기 하이드로겔의 표면을 EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산)으로 처리하고, 이를 추가의 하이드로겔에 접착하여 다양한 두께의 하이드로겔을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 접착력이 매우 우수하여 구부렸을 때에도 층분리가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1 을 통해서, 원하는 두께로 두껍게 하이드로겔을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 하이드로겔의 인장시험
도 7 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 을 참조하면, 비교예1 및 비교예2는 실시예1과 대비하여 매우 약해서 stress-strain 그래프에서 확인이 어려운 정도이며, 비교예 3은 비교적 높은밀도의 구조를 가져서 비교예 1 및 비교예 2 보다 물성이 증가하나, 여전히 실시예1 만큼의 초고밀도 구조 및 높은 가교밀도를 가지지 못하므로, 강도(strength)와 탄성계수(elastic modulus)는 실시예1의 절반에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 이온교환된 실시예 2 내지 4 의 경우 이온과 알긴산 사슬간의 가교결합력은 실시예 1 에서 실시예 4 로 갈수록 증가하였으며, 가교결합력이 강할수록 강도와 강성이 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예4의 경우 57 MPa의 인장강도 및 1,290 MPa의 인장탄성계수를 가지며 종래 하이드로겔에선 보고된 바 없는 매우 높은 기계적 물성을 보였다.
[실험예 3] 하이드로겔의 물함량
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 물함량을 측정한 그래프로, 젖은 상태의 하이드로겔 무게와 이를 완전히 건조한 후의 무게를 각각 측정하여 감소한 무게로 물함량을 계산하였다.
도 8 을 참조하면, 실제 물 함량이 전체 무게의 50% 내지 60% 의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 얇은 두께의 필름형 하이드로겔의 기계적물성
실시예 4 의 제조방법에서 프리-겔의 두께를 조절하여 각각 60 μm, 90 μm 및 170 μm의 두께를 가지는 하이드로겔 필름을 제조하였다.
도 9 는 본원의 일 실험예에 따른 얇은 두께로 제조한 필름형 하이드로겔의 기계적 물성을 측정한 그래프이다.
도 9 를 참조하면, 두께가 매우 얇아도 여전히 우수한 기계적 물성이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5] 세포독성 실험결과
도 10 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 세포 배지에 하루동안 넣은 후 관찰한 현미경 이미지이며, (B)는 실제 세포 수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 을 참조하면, 실시예4의 하이드로겔을 세포 배지에 하루 동안 넣어둔 결과, 사멸이 거의 없어 현미경 이미지에서 세포들이 여전히 잘 관찰되고, 실제 세포수를 측정한 결과 대조군과 비교하여 거의 변화가 없음을 확인할 수 있다.
[실험예 6] 리튬이온 용액에 담근 후 기계적 물성의 변화 측정
리튬이온이차전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장장치의 겔 전해질 및 분리막으로 사용가능한지 판별하기 위해 리튬이온 고농도(1M) 용액에 본원의 하이드로겔을 담근 이후 인장시험을 수행하였다.
도 11 의 (A) 및 (B)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침 전과 후의 기계적 물성을 측정한 결과이고, (C)는 본원의 일 실시예의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 후 기계적 물성을 측정한 결과이다. 구체적으로, (C)의 열전도도(Thermal conductivity)는 하이드로겔을 완전히 건조한 이후에 측정하였고, 이는 젖은 상태 하이드로겔 필름의 열전도도를 오차없이 정확하게 측정하는 것이 실험적으로 어려웠기 때문이다.
도 11 의 (A)를 참조하면, Ca2+가교된 실시예1 의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침 후, Ca2+ 가교가 Li+ 에 의해 끊어지기 때문에 물성이 급격하게 떨어진 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 11 의 (B) 및 (C)를 참조하면, Fe3+ 가교된 실시예4 의 하이드로겔은 매우 강하게 가교된 고분자네트워크로 인해, 고농도 리튬이온용액에 함침 후에도 기계적 물성이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬이온용액 함침한 이후에도 매우 강하게 Fe3+ 가교된 고분자네트워크가 그대로 유지되기 때문이다. 또한, 하이드로겔에 충분한 물이 함유되어 있어 이온이 잘 해리되고, 그에 따라 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
결과적으로, 실시예 4 의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 이후에도, 인장강도 55 MPa, 인장탄성계수 1.2 GPa 및 이온전도도 1.9 mS/cm의 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 7] 비전도성 무기입자를 첨가한 하이드로겔의 특성 관찰
실시예 5 에 따라 제조된 하이드로겔의 특성을 관찰하기위한 실험을 수행하였다.
도 12 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 단면 SEM 이미지이며, (B)는 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 12 를 참조하면, 판상형 무기입자는 균일하게 분포하며 수평하게 배열되어 있는 것을 확인할 수 있고, 우수한 기계적 물성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬이온이차전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장장치의 겔 전해질 및 분리막으로 사용가능한지 판별하기 위해 리튬이온 고농도(1M) 용액에 실시예 5 의 하이드로겔을 담근 이후 인장시험을 수행하였다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 후 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 13 을 참조하면, 실시예 5 의 하이드로겔을 고농도(1M)의 리튬이온용액에 담근 이후 인장시험을 수행한 결과, 인장강도 47 MPa, 인장탄성계수 2.0 GPa 로 매우 강하게 Fe3+ 가교된 고분자네트워크에 무기입자 함유로 매우 높은 기계적 물성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 하이드로겔에 충분한 물이 함유되어 있어 이온이 잘 해리되고, 그에 따라 이온전도도 1.2 mS/cm의 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
또한, 열전도도가 높은 판상형 알루미나 무기입자를 수평배향하였기 때문에 수평열전도도 3.4 W/mK의 높은 열전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 4 의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 후와 비교했을 때 두배 이상 증가한 값이다. 이러한 물성은 기존의 하이드로겔 또는 겔전해질에서 전혀 볼 수 없는 매우 우수한 물성이다.
[실험예 7] 전도성 고분자 및 전도성 무기입자를 첨가한 하이드로겔의 특성 관찰
실시예 6 에 따라 제조된 하이드로겔의 기계적 물성을 관찰하기위한 실험을 수행하였다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 리튬이온 고농도(1M) 용액에 함침 전과 후의 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 14 를 참고하면, 매우 강하게 가교된 고분자네트워크로 인해, 고농도 리튬이온용액에 함침 후에도 기계적 물성이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬이온용액 함침한 이후에도 매우 강하게 Fe3+ 가교된 고분자네트워크가 그대로 유지되기 때문이다.
결과적으로, 실시예 6 의 하이드로겔을 리튬이온용액에 함침한 이후에도, 인장강도 32 MPa 및 인장탄성계수 1.0 GPa 의 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 8] 여러층의 프리-겔로 제조된 하이드로겔
도 15 는 본원의 일 실시예 7 에 따른 하이드로겔의 단면 SEM이미지이다.
도 15 를 참조하면, 전극으로 사용될 수 있는 전도성을 가진 하이드로겔층과 고체전해질 및 분리막으로 사용될 수 있는 비전기전도성을 가진 하이드로겔 층이 교대로 배치되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 구조는 전극과 전해질/분리막으로 이루어진 전형적인 에너지저장 장치로서, 각 층을 분리하면 실시예5 (전해질/분리막) 및 실시예 6 (전극)으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 고분자 및 금속염 입자를 포함하는 프리-겔(pre-gel) 을 형성하는 단계;
    상기 프리-겔을 단방향수축하여 탈수하는 단계; 및
    상기 단방향 수축 및 탈수된 프리-겔을 이온용액에 함침하여 추가 가교 및 재수화하여 하이드로겔을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 프리-겔은 상기 금속염 입자에 의해서 저밀도 가교된 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온용액과 상이한 이온용액에 상기 하이드로겔을 함침하여 이온교환하는 단계를 추가포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리-겔은 단층 또는 다층으로 형성되는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 프리-겔이 다층인 경우 상이한 구성 성분으로 이루어지는 프리-겔이 교대로 배치되어 형성되는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 알지네이트(Alg), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 키토산(Chitosan), 젤라틴(Gelatin), 폴리아크릴산(PAAc), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리나이팜(PNIPAM), 아가(Agar), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 폴리비닐알콜(PVA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는, 하이드로겔의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염 입자는 CaSO4, Ca(NO3)2, CaCl2, CaS, CaCO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온용액은 Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, Li+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로겔에 표면 처리를 수행한 후, 추가의 하이드로겔에 접착하여 적층하는 단계를 추가포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면 처리는 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 키토산 (chitosan), 폴리라이신 (polylysine), 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 실리카(silica), 폴리도파민 (PDA), 탄닌산 (tannic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 용액에 함침 또는 용액을 코팅하여 수행되는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리-겔은 비전도성 무기입자, 전도성 무기입자, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 추가포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비전도성 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 운모(Mica), 일라이트(illite), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 질화 알루미늄(AlN), 탄화붕소(B4C), Mg-Al계 층상이중수산화물, Ca-Al계 층상이중수산화물, Li-Al계 층상이중수산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 무기입자는 활성탄소(active carbon), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)), 폴리티오펜(polythiophene (PT)), 폴리피롤(polypyrrole (PPy)), 폴리아닐린(polyaniline (PANI)), 폴리티오펜(Polypthiophene (PTh)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(p-phenylene sulfide) (PPS)) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기입자와 상기 고분자는 층상구조를 형성하는 것인,
    하이드로겔의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드로겔.
  17. 제 16 항에 따른 하이드로겔을 포함하는 에너지 저장 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116492989B (zh) * 2023-06-26 2023-09-08 湖南先伟实业有限公司 负载活性炭及制备方法和在电子感光化合物纯化中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101881249B1 (ko) * 2017-03-07 2018-07-23 성균관대학교산학협력단 고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법
JP6405540B2 (ja) * 2014-11-11 2018-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エアロゲルとその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57135120A (en) * 1981-02-17 1982-08-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Biaxially oriented sheet of thermoplastic resin and manufacture thereof
KR100883748B1 (ko) * 2006-05-04 2009-02-12 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 복합체를 이용한 고용량/고출력 전기화학에너지 저장 소자
KR101993983B1 (ko) * 2017-09-14 2019-06-27 성균관대학교산학협력단 기계적 강도 및 접착력이 향상된 하이드로겔 및 이의 제조 방법
KR102173013B1 (ko) * 2018-11-08 2020-11-02 연세대학교 산학협력단 다층 박막 및 그 제조방법
KR102238247B1 (ko) * 2019-04-24 2021-04-08 중앙대학교 산학협력단 전도성 고분자 복합 에어로젤 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 열전소자
US11752482B2 (en) * 2020-02-21 2023-09-12 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Restructured hydrogel and preparing method of the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6405540B2 (ja) * 2014-11-11 2018-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エアロゲルとその製造方法
KR101881249B1 (ko) * 2017-03-07 2018-07-23 성균관대학교산학협력단 고분자 무기 하이브리드 필름 및 이의 제조 방법

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