CN116492989B - 负载活性炭及制备方法和在电子感光化合物纯化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载活性炭及制备方法和在电子感光化合物纯化中的应用，该负载活性炭包括活性炭基层和负载层，所述负载层负载在所述活性炭基层上；所述负载层为复合负载层，其采用的原料包括明胶和单宁酸。该制备方法包括将所述活性炭基层与明胶按所需质量比例加入第一反应溶剂中进行第一负载反应，形成基础负载活性炭；向所述基础负载活性炭中加入所需质量的单宁酸，同时，加入第二反应溶剂进行第二负载反应，形成负载活性炭。该应用用于去除在1,2‑萘醌‑2‑二叠氮磺酸酯中的金属离子。本发明能够有效去除金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭技术领域，具体涉及负载活性炭及制备方法和在电子感光化合物纯化中的应用。
背景技术
一般使用离子交换树脂去除废水中的金属离子（记为纯化体系），但其存在吸附表面积小、用量大和成本高的缺点。同时，在离子交换树脂的生产和再生过程中容易产生大量含盐有机废水，处理困难，污染大，对环境不友好。另外，在大孔离子交换树脂中往往残留有少量致孔剂和防腐剂等杂质。为使这些杂质不对纯化体系形成污染，在使用大孔离子交换树脂之前必须进行预处理，一旦处理不当，会对大孔离子交换树脂的性能产生不确定的影响。因此，离子交换树脂不适用于纯化感光剂这类对辅料敏感的材料。
活性炭是来自天然木材资源的加工利用，是一种绿色低碳、高吸附性和高吸附表面积的载体。虽然，活性炭在吸附金属离子方面有一定的作用，但是吸附量有限。这是因为在活性炭上缺少有效的络合金属离子的化学基团，对含量低于1ppm以下的金属离子无效。
综上所述，如何开发出一种不仅能够高效吸附金属离子，还能够适用于纯化感光剂材料的负载活性炭，显得十分重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种负载活性炭及制备方法和在电子感光化合物纯化中的应用，具体技术方案如下：
在第一方面，本发明提供了一种负载活性炭，其包括活性炭基层和负载层，所述负载层负载在所述活性炭基层上；所述负载层为复合负载层，其采用的原料包括明胶和单宁酸；其中，先采用明胶在活性炭基层上形成基础负载活性炭，再采用单宁酸在基础负载活性炭上形成负载活性炭。
可选的，所述活性炭基层包括生物质活性炭、煤制活性炭和合成纤维制活性炭中的任何一种。
可选的，所述明胶采用动物皮为原料通过酸化、碱法以及酶法处理后获得的天然明胶；
所述单宁酸是采用五倍子为原料提取的单宁酸，其中，单宁含量为81%-99%。
在第二方面，本发明提供了一种制备所述负载活性炭的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、将所述活性炭基层与明胶按质量比例1:0.001-1:0.1加入第一反应溶剂中进行第一负载反应，形成基础负载活性炭；
步骤S2、向所述基础负载活性炭中加入质量为所述活性炭基层0.001-0.5倍的单宁酸，同时，加入第二反应溶剂进行第二负载反应，形成负载活性炭；其中，在所述第二负载反应过程中，采用酸调节剂控制pH值为2-7。
可选的，在步骤S1中，所述第一负载反应采用的反应温度为25-100℃。
可选的，在步骤S2中，所述酸调节剂包括草酸、甲酸、盐酸和硫酸中的至少一种。
可选的，所述第一反应溶剂和第二反应溶剂均包括水、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的至少一种。
在第三方面，本发明提供了一种采用所述负载活性炭在电子感光化合物纯化中的应用，其用于去除在电子感光化合物1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中的金属离子。
可选的，将所述负载活性炭与1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯按质量比为0.001-0.1：1加入第三反应溶剂中进行去除金属离子的应用；其中，在所述应用中，去除金属离子的反应温度为25-60℃；
所述第三反应溶剂包括二氧六环、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯和二甘醇乙醚中的至少一种。
可选的，所述1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中采用的萘醌叠氮磺酸酯包括由含有2-6个羟基的二苯甲酮类、含有2-3个羟基的多元酚类和含有2-6个羟基的三苯基甲烷类中的至少一种取代酚形成的萘醌叠氮磺酸酯。
应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
（1）本发明中所述负载活性炭在所述负载层复合采用明胶和单宁酸，借助明胶能够使得活性炭基层与单宁酸有效结合，提高络合金属离子的能力。
（2）本发明在制备方法中，采用单宁酸中的单宁分子含有多个邻位酚羟基，能够作为多基配体与铁、铜、锌等金属离子络合，形成环状的螯合物；由于单宁酸是水溶性的，若直接使用单宁酸络合吸附金属离子，则难以从溶液中分离出来，无法高效去除溶液中的金属离子；另外，在活性炭上缺乏有效的活性基团，无法与单宁酸有效结合。因此，本发明在步骤S2，即活性炭负载单宁酸之前，先通过步骤S1采用明胶对活性炭预处理成基础负载活性炭，通过负载的明胶和单宁酸在pH值2-7条件下形成牢固的结合体，从而起到固定单宁酸的作用，达到有效络合金属离子的效果；同时，本发明制备方法简单、高效，处理过程对环境友好。
（3）1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂是一种多羟基酚类和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯进行酯化反应生成的酯。由于在多羟基酚中，多个羟基都可以和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯发生反应。因此，随着反应条件不同，以及多羟基酚和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的反应摩尔配比不同，得到的1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂成分是一个混合物。在该混合物中，不同的1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯组分共同作用，表现出光敏剂的独特光子吸收特性，应用于不同型号的光刻胶中，以满足不同的感光要求。这种原料配比的不同，造成1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯的金属离子含量也不相同。一般来说，金属离子钙、铁、钠、钾、镁、铝、锌、铬和镍等环境中常见的元素，在1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂中含量也高，一般在500-2000ppb之间；而金属离子锂、铍、钛、锰、钴、铜、镓、锗、砷、钼、银、镉、锡、锑、钡、铅和汞元素在1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂中的含量一般在300-10ppb之间。由于上述金属离子的含量波动较大，且1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂不溶于水中，需要溶解在特定的有机溶剂中。这也给产品1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂的纯化带来困难。本发明采用所制备的负载活性炭能够有效去除1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂中的金属离子，且能够将其中的26种金属离子的残留量由1000ppb（及以上）降到50ppb以下，解决了金属离子高残留对光敏剂的质量和感光性能的影响，提高了下游半导体材料的成品率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种负载活性炭，包括活性炭基层和负载层，所述负载层负载在所述活性炭基层上；所述负载层为复合负载层，其采用的原料包括明胶和单宁酸；其中，先采用明胶在活性炭基层上形成基础负载活性炭，再采用单宁酸在基础负载活性炭上形成负载活性炭。
所述活性炭基层包括生物质活性炭、煤制活性炭和合成纤维制活性炭中的任何一种。
所述明胶采用动物皮为原料通过酸化（现有技术）、碱法（现有技术）以及酶法（现有技术）处理后获得的天然明胶；
所述单宁酸是采用五倍子为原料提取的单宁酸，其中，单宁含量为98%。
一种制备所述负载活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将所述活性炭基层（10g）与明胶（0.1g）按质量比例1:0.01加入第一反应溶剂中进行第一负载反应，过滤，烘干，形成基础负载活性炭；
步骤S2、向所述基础负载活性炭中加入质量为所述活性炭基层0.05倍的单宁酸（0.5g），同时，加入第二反应溶剂进行第二负载反应，形成负载活性炭；其中，在所述第二负载反应过程中，采用酸调节剂控制pH值为5。
具体的，在步骤S2中，将所述质量的单宁酸加入第二反应溶剂中，并于50℃下搅拌溶解，搅拌速率为250-400rpm；然后，再加入所述基础负载活性炭，并于65℃下搅拌反应60分钟，搅拌速率为250-400rpm，获得负载活性炭；最后，过滤，用50克纯水洗涤负载活性炭层，烘干，获得最终的负载活性炭。
在步骤S1中，所述第一负载反应采用的反应温度为65℃，搅拌反应60分钟，搅拌速率为250-400rpm，采用较低的反应温度，能够避免明胶蛋白大分子在高温下分解而失去和单宁酸结合的能力。
在步骤S2中，所述酸调节剂为草酸。
所述第一反应溶剂为水（100g），所述第二反应溶剂为乙酸乙酯（100g）和水（10g）的混合溶剂。
一种采用所述负载活性炭在电子感光化合物纯化中的应用，用于去除在电子感光化合物1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂中的金属离子。
将所述负载活性炭（0.5g）与1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂（10g）按质量比为0.05：1加入第三反应溶剂中进行去除金属离子的应用；其中，在所述应用中，去除金属离子的反应温度为40℃，搅拌反应60分钟，过滤，去除所述负载活性炭；而在滤液中加入200毫升纯水，1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯以沉淀形式析出。过滤，烘干，得到9.1克1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯；
所述第三反应溶剂为丙酮（100g）。
所述1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中采用的萘醌叠氮磺酸酯是由2，3，4-三羟基二苯甲酮取代酚形成的萘醌叠氮磺酸酯（具体为2，3，4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯），所用的萘醌叠氮磺酰氯为1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯。
实施例2
与实施例1不同的是：
所述单宁酸中单宁含量为81%。
在步骤S1中加入的明胶为0.2g。
在步骤S2中加入的单宁酸为1g；所述酸调节剂为质量浓度35%的盐酸；在过滤获得负载活性炭后，用150克纯水（因为单宁酸中单宁含量为81%，需要大量纯水洗去81%单宁酸带有的多糖类杂质。）洗涤负载活性炭层。
所述第二反应溶剂为水（50g）。
在应用中，得到9.0克1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯。
实施例3
与实施例1不同的是：
在步骤S2中，再加入所述基础负载活性炭后，于75℃下搅拌反应60分钟，获得负载活性炭。
在步骤S2中，所述酸调节剂为质量浓度20%的硫酸。
在应用中，得到9.2克1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯；所述第三反应溶剂为二氧六环（100g）。
实施例4
与实施例1不同的是：
在步骤S1中加入的明胶为0.2g。
在步骤S2中，所述酸调节剂为质量浓度20%的硫酸。
所述第二反应溶剂为水（50g）。
在应用中，得到9.3克1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯；所述第三反应溶剂为二氧六环（100g）。
实施例5
与实施例1不同的是：
在步骤S1中加入的明胶为0.2g。
在步骤S2中加入的单宁酸为1g；所述酸调节剂为质量浓度35%的盐酸。
所述第二反应溶剂为水（50g）。
在步骤S2中，再加入所述基础负载活性炭后，于75℃下搅拌反应60分钟，获得负载活性炭。
在应用中，得到8.8克1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯；
所述第三反应溶剂为丙酮（100g）。
实施例6
与实施例1不同的是：在步骤S1中加入的明胶为1g。
实施例7
与实施例1不同的是：在步骤S1中加入的明胶为0.01g。
实施例8
与实施例1不同的是：在步骤S2中加入的单宁酸为5g。
实施例9
与实施例1不同的是：在步骤S2中加入的单宁酸为0.01g。
对比例1：
与实施例1不同的是：在步骤S1中加入的明胶为零。
对比例2：
与实施例1不同的是：在步骤S2中加入的单宁酸为零。
对比例3：
与实施例1不同的是：在步骤S1中加入的明胶为0.008g。
对比例4：
与实施例1不同的是：在步骤S1中加入的明胶为1.1g。
对比例5：
与实施例1不同的是：在步骤S2中加入的单宁酸为0.008g。
对比例6：
与实施例1不同的是：在步骤S2中加入的单宁酸为5.1g。
对比例7：
与实施例1不同的是：采用所述活性炭基层去除1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中的金属离子。
1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中的金属离子经实施例1-9和对比例1-7制备得到的负载活性炭处理后，使用ICP-MS方法检测其中26种金属离子的残留量情况，具体参见表1所示。
表1实施例1-9和对比例1-7对1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中的金属离子的处理结果
续表1
由表1数据知：
相比于对比例1-7，本发明采用实施例1-9所制备的负载活性炭均能够有效去除1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂中的金属离子，且能够将表1中的26种金属离子的残留量由1000ppb（及以上）降到50ppb以下，解决了金属离子高残留对光敏剂的质量和感光性能的影响。
其中，在对比例7中采用所述活性炭基层对1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中金属离子的去除效果最差，其虽然能够吸附部分金属离子，使得对应的金属离子含量下降，但是下降量有限；另外，由于所述活性炭基层本身附带部分金属离子，使得对应的金属离子含量不降反增。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载活性炭，其特征在于，包括活性炭基层和负载层，所述负载层负载在所述活性炭基层上；所述负载层为复合负载层，其采用的原料包括明胶和单宁酸；其中，先采用明胶在活性炭基层上形成基础负载活性炭，具体的，采用的活性炭基层与明胶的质量比例为1:0.001-1:0.1；再采用单宁酸在基础负载活性炭上形成负载活性炭，具体的，采用单宁酸的质量为所述活性炭基层的0.001-0.5倍。
2.根据权利要求1所述的负载活性炭，其特征在于，所述活性炭基层包括生物质活性炭、煤制活性炭和合成纤维制活性炭中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的负载活性炭，其特征在于，所述明胶采用动物皮为原料通过酸化、碱法以及酶法处理后获得的天然明胶；
所述单宁酸是采用五倍子为原料提取的单宁酸，其中，单宁含量为81％-99％。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的负载活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将所述活性炭基层与明胶按质量比例1:0.001-1:0.1加入第一反应溶剂中进行第一负载反应，形成基础负载活性炭；
步骤S2、向所述基础负载活性炭中加入质量为所述活性炭基层0.001-0.5倍的单宁酸，同时，加入第二反应溶剂进行第二负载反应，形成负载活性炭；其中，在所述第二负载反应过程中，采用酸调节剂控制pH值为2-7。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一负载反应采用的反应温度为25-100℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述酸调节剂包括草酸、甲酸、盐酸和硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶剂和第二反应溶剂均包括水、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的至少一种。
8.一种采用如权利要求4所制备的负载活性炭在电子感光化合物纯化中的应用，其特征在于，用于去除在电子感光化合物1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中的金属离子。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述负载活性炭与1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯按质量比为0.001-0.1：1加入第三反应溶剂中进行去除金属离子的应用；其中，在所述应用中，去除金属离子的反应温度为25-60℃；
所述第三反应溶剂包括二氧六环、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯和二甘醇乙醚中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯中采用的萘醌叠氮磺酸酯包括由含有2-6个羟基的二苯甲酮类、含有2-3个羟基的多元酚类和含有2-6个羟基的三苯基甲烷类中的至少一种取代酚形成的萘醌叠氮磺酸酯。
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