JP2024064937A - リチウム電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用セパレータ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024064937A JP2024064937A JP2023021502A JP2023021502A JP2024064937A JP 2024064937 A JP2024064937 A JP 2024064937A JP 2023021502 A JP2023021502 A JP 2023021502A JP 2023021502 A JP2023021502 A JP 2023021502A JP 2024064937 A JP2024064937 A JP 2024064937A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating layer
- heat
- ceramic particles
- resin material
- inorganic ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 18
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 4
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 4
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-diol Chemical compound CC(O)O AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N ethynoxyethane Chemical group CCOC#C WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、リチウム電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】セパレータは、基材層及びコーティング層を含む。基材層は、厚みが10μm~30μmのポリオレフィン多孔質フィルム基材である。コーティング層は、基材層に塗布すると共に、コーティング層の厚みは1μm~5μmである。コーティング層は、耐熱樹脂材料及び耐熱樹脂材料に付着された複数個の無機セラミック粒子を含む。耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有する。無機セラミック粒子の平均粒子径は、コーティング層の厚みの10%~40%である。コーティング層において、前記無機セラミック粒子が少なくとも3層の高さとなるように積み重ねられる。【選択図】図1
Description
本発明は、セパレータ及びその製造方法に関し、特に、リチウム電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
リチウム電池の構造は通常、正極材、負極材、電解液、及びセパレータを備える。セパレータは、電子をバリアすることで正極と負極とのショートを回避するように、正極材と負極材との間に設置されることが多い。セパレータは同時にその微孔質構造によって、電解液に含まれた正荷電を有するリチウムイオンを伝導する。このように、セパレータの特性は、電池の性能に対する影響が大きい。セパレータの特性は、電池のエネルギー密度、電力密度、サイクル寿命、及び安全性能などに反映されている。
従来の技術において、リチウム電池用セパレータは、ポリオレフィンフィルム(Polyolefin Separator)であることが多い。ポリオレフィンフィルムの材料としては主に、ポリエチレン(Polyethylene,PE)、ポリプロピレン(Polypropylene,PP)又はポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)であり、ある程度の機械的強度、化学安定性、高気孔率を有することによって、電解液を吸収して高いイオン伝導率を維持する。また、電池の安全性の面から、セパレータの耐熱性が極めて重要であり、セパレータは電池の温度が上昇する際に、電池のショットによる熱暴走(Thermal Runaway)を発生し爆発することを回避するように、閉鎖機構を起動する。
現在、PEフィルムは約130℃で閉鎖機構を起動し、PPフィルムは165℃以下の温度で機械的強度及び寸法の安定性を維持することができる。しかしながら、前記二種のフィルムの欠点は、気孔率が低く、一部の電解液に対する濡れ性が不良であると共に、熱安定性が165℃以下に制限されることである。
従って、セパレータに化学物質を添加することで修飾を行うことによって、セパレータの機械的強度及び熱安定性を改良することは、未来の発展の要である。
現在の耐熱性セパレータは、セパレータにセラミック層(例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムなどの無機粒子)を塗布することによって、耐熱性、耐熱収縮性、突き刺し強度などを向上することが多い。それによって、ポリオレフィンフィルムが高温で溶融収縮することで電子をバリアする作用を失う。しかしながら、現在のセラミックス材料は、凝集しやすく、分散が不均一であるなどの問題があり、表面のセラミックコーティング層の分散が不均一で、機械的強度が低いなどの問題を引き起こしやすい。さらに、セラミック材料は、基板への接着性が低く、脱落しやすく、電解質との濡れ率が低いなどの欠点があり、リチウム電池の性能と安全性にも影響する。
そこで、本発明者は、上述した問題が改善可能であることに鑑みて、鋭意研究を行い学理を併せて運用した結果、設計が合理的で且つ前記問題を効果的に改善することができる方法として本発明に至った。
本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、リチウム電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、リチウム電池用セパレータを提供する。リチウム電池用セパレータは、厚みが10μm~30μmのポリオレフィン多孔質フィルム基材である基材層と、前記基材層の一つの面に塗布され、厚みが1μm~5μmであるコーティング層とを備え、前記コーティング層は、耐熱樹脂材料及び耐熱樹脂材料に付着された複数個の無機セラミック粒子を含み、前記耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有し、前記無機セラミック粒子の平均粒子径は、前記コーティング層の厚みの10%~40%であり、前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子が少なくとも3層の高さとなるように積み重ねられる。
好ましくは、前記コーティング層において、前記コーティング層の総重量を100wt%として、前記耐熱樹脂材料の含有量は、2wt%~10wt%であり、前記無機セラミック粒子の含有量は、80wt%~96wt%である。
好ましくは、前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料は、水性樹脂材料であると共に、ポリフッ化ビニリデン水性エマルジョン、アルキルアミド樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体水性エマルジョン、アミド化ポリアクリルラテックス、ポリエステルアクリル水性複合樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも1つである。
好ましくは、前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料の化学構造が、前記無機セラミック粒子の表面に水素結合を生成可能な水酸基を有することによって、前記無機セラミック粒子が前記耐熱樹脂材料に分散するのに有利となる。
好ましくは、前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベーマイト、雲母からなる群から選択される少なくとも1つである。
好ましくは、前記基材層は、30%~60%の基材の気孔率を有し、前記コーティング層は、45%~55%のコーティング層の気孔率を有し、前記無機セラミック粒子の比表面積は、5m2/g~25m2/gである。
好ましくは、前記コーティング層には、加工助剤を微量に添加し、前記加工助剤の含有量は、0.01wt%~3wt%であり、前記加工助剤は、例えば、湿潤剤、分散剤、レベリング剤の中の少なくとも一つである。
好ましくは、前記リチウム電池用セパレータは、以下の特性(1)~(6)を有する。
(1)テープテストにより前記コーティング層を剥離する際にセラミック材料の脱落を抑制し、(2)前記セパレータの水接触角が50°以下であり、(3)前記セパレータの150℃でのMD方向の熱収縮は10%未満であり、(4)前記コーティング層におけるコーティング層の気孔率は45%~55%であり、(5)前記セパレータのガーレー値(sec/10cc air)は10~20であり、(6)前記セパレータの熱閉鎖温度は150℃以上である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、セパレータの製造方法を提供する。セパレータの製造方法は、厚みが10μm~30μmのポリオレフィン多孔質フィルム基材である基材層を提供することと、溶質成分及び溶媒成分を含む塗布液組成物を調製することと、前記塗布液組成物を基材層の一つの表面に塗布することと、前記塗布液組成物における前記溶媒成分を除去することによって、前記塗布液組成物は厚みが1μm~5μmのコーティング層として形成されることとを含み、前記溶質成分と前記溶媒成分との重量比(前記溶質成分:前記溶媒成分)は2~20:98~80であり、前記溶質成分は、耐熱樹脂材料及び複数個の無機セラミック粒子を含み、前記基材層及び前記コーティング層は共にセパレータとして形成され、前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有し、無機セラミック粒子の平均粒子径は、前記コーティング層の厚みの10%~40%であり、前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子が少なくとも3層の高さとなるように積み重ねられる。
本発明の少なくとも一つの有利な効果として、本発明に係るリチウム電池用セパレータは、従来の技術におけるセラミック材料の塗布が均一でなく、且つセラミック材料の基材に対する付着力が不良である問題を解決することができる。本発明において、コーティング層にセラミック材料の分散性、粘着性及び耐熱性を向上することができる樹脂及び加工助剤などの材料を添加することによって、セラミック材料の分散均一性及び基材の接着性を向上するだけでなく、セパレータの耐熱性を向上すると共に、セパレータの熱収縮性を低減することができる。別の観点から、本発明は、新規な水性塗料を提供する。すなわち、耐熱性セラミックと、耐熱性及び接着性を有する水性樹脂と、他の媒介物とを混合し、また、水性塗料が単層又は複数層のポリオレフィン多孔質フィルム基材に塗布されて、表面に均一に分散し且つ耐熱性を有する塗布型セパレータを形成することができる。
本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。
以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。
理解すべきことは、本明細書では、「第1」、「第2」、「第3」といった用語を用いて各種の要素又は符号を記述することがあるが、これらの要素又は符号は、これらの用語によって制限されるものではない。これらの用語は主に、1つの要素ともう1つの要素、又は1つの符号ともう1つの符号を区別するためのものである。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか1つ又は複数の組み合わせを含むことがある。
[リチウム電池用セパレータ]
図1に示すように、本発明の実施形態においてリチウム電池用セパレータS(Separator for Lithium Batteries)を提供する。前記リチウム電池用セパレータSは、基材層1と前記基材層1に塗布するコーティング層2とを備える。
図1に示すように、本発明の実施形態においてリチウム電池用セパレータS(Separator for Lithium Batteries)を提供する。前記リチウム電池用セパレータSは、基材層1と前記基材層1に塗布するコーティング層2とを備える。
基材層の厚みについて、前記基材層1の基材厚みT1は10μm~30μmであり、15μm~30μmであることが好ましい。
基材層の材料について、前記基材層1はポリオレフィン(Polyolefin)多孔質フィルム基材であり、例えば、単層構造を有するポリオレフィン多孔質フィルム基材又は多層構造を有するポリオレフィン多孔質フィルム基材であってもよい。具体的に説明すると、前記基材層1は例えば、単層構造を有するポリエチレン(PE)多孔質フィルム基材、単層構造を有するポリプロピレン(PP)多孔質フィルム基材又は多層構造を有するポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)多孔質フィルム基材であってもよい。
基材層の材料特性について、前記基材層1の基材の気孔率は30%~60%である。説明すべきことは、本明細書の気孔率(Porosity)は、材料の気孔の物理量を示すものである。気孔率は、気孔の体積と材料の総体積との比であり、0%~100%のパーセンテージで表される。
続いて、図1に示すように、前記コーティング層2は、耐熱樹脂材料21(耐熱接着剤とも称す)及び前記耐熱樹脂材料21に付着した複数個の無機セラミック粒子22を含む。
コーティング層の厚みについて、前記コーティング層2のコーティング層厚みT2は、1μm~5μmであり、1μm~3μmであることが好ましい。
各成分の含有量について、前記コーティング層2の総重量を100wt%として、前記耐熱樹脂材料21の含有量は、2wt%~10wt%であり(5~7wt%であることが好ましく、5.5~6.5wt%であることが特に好ましい)、また、前記無機セラミック粒子22の含有量は80wt%~96wt%である(93wt%~95wt%であることが好ましく、93.5wt%~94.5であることが特に好ましい)。即ち、本実施形態において、前記耐熱樹脂材料21の含有量は、無機セラミック粒子22の含有量より低いと共に、前記コーティング層2においてマトリックスとして無機セラミック粒子22を用いる。前記耐熱樹脂材料21は、無機セラミック粒子22同士を接着させると共に、前記基材層1に接着性を付与することができる。
耐熱樹脂材料について、前記耐熱樹脂材料21は、水性樹脂材料であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン(例えば、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー水性エマルション、若しくはポリフッ化ビニリデンとその他のフッ化ビニルモノマーを少量に含有するモノマーとの共重合体水性エマルション)である。若しくは、前記耐熱樹脂材料21は例えば、アルキルアミド樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体水性エマルジョン、アミド化ポリアクリルラテックス、及びポリエステルアクリル水性複合樹脂の中の少なくとも1つである。若しくは、前記耐熱樹脂材料21は例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールの中の少なくとも1つである。若しくは、前記耐熱樹脂材料21は例えば、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも1つである。上記の材料はいずれも、ある程度の耐熱性及び接着性を有すると共に、水に分散可能な水性樹脂材料である。
特筆すべきことは、前記ポリフッ化ビニリデンホモポリマー水性エマルション及びポリフッ化ビニリデンとその他のフッ化ビニルモノマーを少量に含有するモノマーとの共重合体水性エマルションを用いる場合、セパレータの電解液に対する浸透率を向上することができる。また、前記ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミド樹脂、アミド化ポリアクリルラテックスを用いる場合、樹脂の化学構造に水酸基(-OH)を有するため、無機セラミック粒子の表面に水素結合を生じることによって、無機セラミック粒子を樹脂材料に分散することには有利となる。
耐熱樹脂材料の特性について、前記耐熱樹脂材料21は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有する(融点又はガラス転移温度が100℃~250℃であることが好ましい)。
無機セラミック粒子の材料について、前記無機セラミック粒子22は例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベーマイト、雲母からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
無機セラミック粒子の材料特性について、前記無機セラミック粒子の材料はいずれも、耐熱性及び化学安定性を有する。特筆すべきことは、前記無機セラミック粒子22を均一に耐熱樹脂材料21に分散させ、且つセラミックの耐熱性を発揮するために、前記無機セラミック粒子22の平均粒子径は前記コーティング層2のコーティング層厚みT2の10%~40%であり、10%~30%であることが好ましい。本発明の一つの実施形態において、前記無機セラミック粒子の比表面積は、5m2/g~25m2/gであり、5m2/g~15m2/gであることが好ましい。前記無機セラミック粒子の外観形状は例えば、球状、フレーク状、又は直方体などの特定の形状であってもよい。
別の観点から、図1に示すように、前記無機セラミック粒子22は、コーティング層2において少なくとも三層の高さとなるように積み重ねられ、好ましくは、3層~10層の高さとなるように積み重ねられる。それによって、無機セラミック粒子が足りる耐熱性を提供できると共に、崩れにくくなる。
本発明の一つの実施形態において、前記コーティング層2のコーティング層厚みT2は、前記基材層1の基材厚みT1の10%~30%であるが、本発明はこれに制限されるものではない。
更に説明すると、前記コーティング層2は、微量に添加された加工助剤(図面なし)を更に含む。前記加工助剤の含有量は、0.01wt%~3wt%であり、0.01wt%~2wt%であることが好ましい。
加工助剤の材料について、前記加工助剤は例えば、湿潤剤、分散剤、及びレベリング剤の中の少なくとも一つであってもよい。
前記湿潤剤は例えば、エトキシアセチレン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル及び変性ポリアクリレートからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。前記分散剤は例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。前記レベリング剤は例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンエーテル、ポリアクリレート及びメタクリレートのホモポリマー又は共重合体からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
上記の構成によって、本発明に係るリチウム電池用セパレータSは、従来の技術におけるセラミック材料の塗布が均一でないと共に、基材に対する接着性が劣るなどの問題を解決することができる。
本発明において、コーティング層に粘着性及び耐熱性を有する水性樹脂及び加工助剤などの材料を添加することによって、セラミック材料及び基材の接着性を向上するだけでなく、セパレータの電解液に対する浸透率を向上することができる。別の観点から、本発明において、耐熱性セラミックと、耐熱性及び接着性を有する水性樹脂と、他の媒介物とを混合し、また、水性塗料が単層又は複数層のポリオレフィン多孔質フィルム基材に塗布されて、表面に均一に分散し且つ耐熱性を有する塗布型セパレータを形成することができる。
本発明に係るセパレータSは、以下の特性を有する。(1)テープテストにより前記コーティング層を剥離する際にセラミック材料の脱落を抑制する。(2)セパレータの水接触角が50°以下である。(3)セパレータの150℃でのMD方向の熱収縮は10%未満である。(4)コーティング層におけるコーティング層の気孔率は45%~55%である。(5)セパレータのガーレー値(sec/10cc air)は10~20である。(6)セパレータの熱閉鎖温度は150℃以上である。
特筆すべきことは、本発明の実施形態に係るセパレータSは、基材層1の片面にコーティング層2を有するものを例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。本発明の一つの変化例において、図2に示すように、前記セパレータS’は例えば、基材層1の両面にコーティング層2を有するものであってもよい。
[セパレータの製造方法]
以上の内容は、本発明の実施形態に係るリチウム電池用セパレータの構造特徴及び材料特徴の説明である。以下にて、本発明の実施形態に係るセパレータの製造方法を続いて説明する。前記セパレータの製造方法は、工程S110、工程S120、工程S130及び工程S140を含む。説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式はニーズに応じて調整することは可能であり、これに制限されるものではない。
以上の内容は、本発明の実施形態に係るリチウム電池用セパレータの構造特徴及び材料特徴の説明である。以下にて、本発明の実施形態に係るセパレータの製造方法を続いて説明する。前記セパレータの製造方法は、工程S110、工程S120、工程S130及び工程S140を含む。説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式はニーズに応じて調整することは可能であり、これに制限されるものではない。
前記工程S110は、ポリオレフィン多孔質フィルム基材である基材層を提供することを含む。前記基材層の基材厚みは、10μm~30μmであり、15μm~30μmであることが好ましい。前記基材層の基材の気孔率は30%~60%である。
前記工程S120は、塗布液組成物を調製することを含む。前記塗布液組成物は、溶媒成分と、前記溶媒成分に分散する溶質成分と、を含む。前記溶質成分と前記溶媒成分との重量は、2~20:98~80である。即ち、前記溶質成分の塗布液組成物での重量比は、約2%~20%である。前記溶質成分は、耐熱樹脂材料及び複数個の無機セラミック粒子を含む。前記溶質成分の総重量を100重量部として、前記耐熱樹脂材料の重量は、2重量部~10重量部(好ましくは、5重量部~10重量部である)であると共に、前記無機セラミック粒子の重量は、80重量部~96重量部(好ましくは、90重量部~96重量部である)である。前記耐熱樹脂材料は水性樹脂材料であると共に、ポリフッ化ビニリデン水性エマルジョン、アルキルアミド樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体水性エマルジョン、アミド化ポリアクリルラテックス、ポリエステルアクリル水性複合樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも1つである。前記耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有する(融点又はガラス転移温度が100℃~250℃であることが好ましい)。前記無機セラミック粒子は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベーマイト、雲母からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
更に説明すると、前記溶質成分は、微量の加工助剤を更に含む。前記加工助剤の使用量は、0.01重量部~3重量部であり、0.01重量部~2重量部であることが好ましい。上記の構成によって、前記塗布液組成物は適切の粘度を有するため、基材層に塗布することは容易である。更に説明すると、前記溶媒成分は水性溶媒である。前記水性溶媒は主に、水溶性分子に用いる。前記水性溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1つである。水性溶媒を採用する利点は、環境にやさしいと共に、プロセス及び塗布のコストがいずれも低いことである。
前記工程S130は、前記塗布液組成物を基材層の片面に塗布することを含む。その中、本発明の実施形態で用いた塗布方法は、従来のウェットコーティングであってもよく、例えば、ディップコート、スロットコート、グラビアコート、スピンコート、ワイヤーバーコートが挙げられるが、本発明はこれに制限されるものではない。油性高沸点溶剤を用いる場合、位相反転法により溶媒と非溶媒(水)とを交換した後にフィルムを製造することができる。
前記工程S140は、前記塗布液組成物における溶媒成分を除去すること(例えば、オーブン乾燥で60℃~80℃で乾燥する)によって、前記塗布液組成物をコーティング層として形成される。前記コーティング層は、1μm~5μmのコーティング層厚みを有する。
[実験データの測定]
以下、実施例1~5及び比較例1~3により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。
以下、実施例1~5及び比較例1~3により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例1:20μmの基材厚みを有する基材層(実施例1では、単層構造のポリプロピレンを採用した)を提供した。溶質成分及び溶媒成分を含む塗布液組成物を調製し、溶質成分と溶媒成分(溶質成分:溶媒成分)との重量比は20:80であり、溶質成分は、耐熱樹脂材料(実施例1ではポリビニルアルコールを採用した)、無機セラミック粒子(実施例1では酸化アルミニウムを採用した)及び加工助剤(実施例1ではポリアクリル酸アンモニウムを採用した)を含み、溶媒成分は水とエタノールのアルコールとの共溶媒(水は70%であり、アルコールは30%である)であった。溶質成分の総重量を100重量部として(以下にて、無機セラミック粒子及び耐熱樹脂材料の総重量を100重量部とし、加工助剤の使用量は、総重量の重量%に基づいて表記された)、耐熱樹脂材料の使用量は6重量部であり、無機セラミック粒子の使用量は94重量部であり、加工助剤の使用量は0.01重量部であった。塗布液組成物を基材層の片面に塗布し、塗布液組成物における溶媒成分を除去して、塗布液組成物が2μmのコーティング層として形成され、基材層及びコーティング層は共にセパレータとして形成された。コーティング層において、耐熱樹脂材料であるポリビニルアルコールは、225℃の融点を有し、無機セラミック粒子の平均粒子径(250nm)は、コーティング層のコーティング層厚み(2μm)の12.5%であると共に、コーティング層において無機セラミック粒子は3層以上の高さとなるように積み重ねられた。実施例2~5及び比較例1~3の製造方法は、実施例1と基本的に同様であり、それらの相違点については、異なる種類の耐熱樹脂材料及び使用量を用いることであり、その実験条件については、下表1に示す通りである。
次に、前記実施例及び比較例で製造されたセパレータを物理化学特性の測定を行うことによって、それらのセパレータの物理化学特性を得た。例えば、コーティング層の粉落ち、セパレータの熱収縮の測定、加熱収縮率の測定、コーティング層の気孔率の測定、セパレータのガーレー値(Gurley)の測定、突き刺し強度の測定及び引張強度の測定が挙げられる。それらの測定方法は、後述の通りであると共に、その測定の結果は、表2に示す通りである。
測定の方法について後述の通りであると共に、その測定の結果は、表1でまとめている。
<コーティング層の粉落ち>
塗布されたセパレータを、目視法で簡単に粉落ちがあるか否かについて観察した。
塗布されたセパレータを、目視法で簡単に粉落ちがあるか否かについて観察した。
<セパレータの熱収縮の測定>
MD/TD方向の熱収縮を測定する方法として、7cm×7cmの塗布されたサンプルを切り取って、サンプルを150℃にしたオーブンに放置して、60分経った後に30分冷却することによって、ノギスを用いてその四辺の長さを測定することで、加熱前後の寸法安定性を測定し、耐熱性を評価した。その計算式は、加熱熱収縮%=((加熱前長さ-加熱後長さ)/加熱前長さ)×100%である。
MD/TD方向の熱収縮を測定する方法として、7cm×7cmの塗布されたサンプルを切り取って、サンプルを150℃にしたオーブンに放置して、60分経った後に30分冷却することによって、ノギスを用いてその四辺の長さを測定することで、加熱前後の寸法安定性を測定し、耐熱性を評価した。その計算式は、加熱熱収縮%=((加熱前長さ-加熱後長さ)/加熱前長さ)×100%である。
<コーティング層の気孔率測定>
ガス置換法真密度分析器で塗布型フィルムの気孔率を測定した。また、ASTM C604、ASTM D2638、ASTM D4892及びISO 5106に基づいて測定を行った。
ガス置換法真密度分析器で塗布型フィルムの気孔率を測定した。また、ASTM C604、ASTM D2638、ASTM D4892及びISO 5106に基づいて測定を行った。
<セパレータのガーレー値(Gurley)の測定>
高圧密度計(High Pressure Densometers,GURLEY 4150)を用いて10cc当たりの空気がセパレータを通過した時間を測定し、その時間は通気度であった。
高圧密度計(High Pressure Densometers,GURLEY 4150)を用いて10cc当たりの空気がセパレータを通過した時間を測定し、その時間は通気度であった。
<突き刺し強度の測定>
直径1mmのラウンドニードルで測定すべきセパレータを突き刺して、セパレータの破りに必要の最大の力を測定した。具体的な測定方法は、ASTM D3763-10《Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》に基づいて測定を行った。
直径1mmのラウンドニードルで測定すべきセパレータを突き刺して、セパレータの破りに必要の最大の力を測定した。具体的な測定方法は、ASTM D3763-10《Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》に基づいて測定を行った。
<引張強度>
ASTM D638に基づいて、万能試験機で測定した。
ASTM D638に基づいて、万能試験機で測定した。
<水接触角の測定>
ASTM D 5725-1999(2008)に基づいて、塗布されたセパレータの表面に水を落とし、水滴と固体表面の間の角度を測定した。
ASTM D 5725-1999(2008)に基づいて、塗布されたセパレータの表面に水を落とし、水滴と固体表面の間の角度を測定した。
[測定結果の検討]
実施例1において、耐熱樹脂材料ではポリビニルアルコール6重量部を用いる場合、セラミック材料の顕著な粉落ちを有さず、MD熱収縮が7.8%であり、図3のSEM図によると、コーティング層の表面の分散が均一であり、比較例1に比べてより低い熱収縮を備えた。比較例2のように、用いたポリビニルアルコールの使用量を4重量部に低減した場合、セラミック材料が少しの粉落ちを有すると共に、図5のSEM図によると、コーティング層の表面の分散が均一でないことを観察した。上記の結果によると、ポリビニルアルコールの添加量の重量部が6重量部の場合、最も優れた結果を示した。耐熱樹脂材料の添加量を観察することによって、耐熱樹脂材料の含有比を向上すると、セパレータの通気度が低下することを発見した。
実施例1において、耐熱樹脂材料ではポリビニルアルコール6重量部を用いる場合、セラミック材料の顕著な粉落ちを有さず、MD熱収縮が7.8%であり、図3のSEM図によると、コーティング層の表面の分散が均一であり、比較例1に比べてより低い熱収縮を備えた。比較例2のように、用いたポリビニルアルコールの使用量を4重量部に低減した場合、セラミック材料が少しの粉落ちを有すると共に、図5のSEM図によると、コーティング層の表面の分散が均一でないことを観察した。上記の結果によると、ポリビニルアルコールの添加量の重量部が6重量部の場合、最も優れた結果を示した。耐熱樹脂材料の添加量を観察することによって、耐熱樹脂材料の含有比を向上すると、セパレータの通気度が低下することを発見した。
実施例2~5においては、実施例1の耐熱樹脂材料の添加比率を参考にして、耐熱樹脂材料を他の種類に変更した。実験の結果によると、カルボキシメチルセルロース及びポリエステルアクリル複合樹脂のセラミックに対する粘着性が比較的低く、少しの粉落ちを発見したが、許容範囲内であった。アルキルアミド樹脂及びアミド化ポリアクリルラテックスのセラミックに対する粘着性が優れていると共に、二種の樹脂はいずれも高いガラス転移温度を有し、熱収縮が4%未満であり、効果が一番優れていた。実施例5を見ると、SEM図での分散がより均一であった。突き刺し強度及び引張強度については主に、基材の特性及びセラミック材料に影響されるため、顕著な違いを有さない。
[実施形態による有利な効果]
本発明の少なくとも一つの有利な効果として、本発明に係るリチウム電池用セパレータは、従来の技術におけるセラミック材料の塗布が均一でなく、且つセラミック材料の基材に対する付着力が不良である問題を解決することができる。本発明において、コーティング層にセラミック材料の分散性、粘着性及び耐熱性を向上することができる樹脂及び加工助剤などの材料を添加することによって、セラミック材料の分散均一性及び基材の接着性を向上するだけでなく、セパレータの耐熱性を向上すると共に、セパレータの熱収縮性を低減することができる。別の観点から、本発明は、新規な水性塗料を提供する。すなわち、耐熱性セラミックと、耐熱性及び接着性を有する水性樹脂と、他の媒介物とを混合し、また、水性塗料が単層又は複数層のポリオレフィン多孔質フィルム基材に塗布されて、表面に均一に分散し且つ耐熱性を有する塗布型セパレータを形成することができる。
本発明の少なくとも一つの有利な効果として、本発明に係るリチウム電池用セパレータは、従来の技術におけるセラミック材料の塗布が均一でなく、且つセラミック材料の基材に対する付着力が不良である問題を解決することができる。本発明において、コーティング層にセラミック材料の分散性、粘着性及び耐熱性を向上することができる樹脂及び加工助剤などの材料を添加することによって、セラミック材料の分散均一性及び基材の接着性を向上するだけでなく、セパレータの耐熱性を向上すると共に、セパレータの熱収縮性を低減することができる。別の観点から、本発明は、新規な水性塗料を提供する。すなわち、耐熱性セラミックと、耐熱性及び接着性を有する水性樹脂と、他の媒介物とを混合し、また、水性塗料が単層又は複数層のポリオレフィン多孔質フィルム基材に塗布されて、表面に均一に分散し且つ耐熱性を有する塗布型セパレータを形成することができる。
以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。
S,S’…セパレータ
1…基材層
2…コーティング層
21…耐熱樹脂材料
22…無機セラミック粒子
T1…基材厚み
T2…コーティング層厚み
1…基材層
2…コーティング層
21…耐熱樹脂材料
22…無機セラミック粒子
T1…基材厚み
T2…コーティング層厚み
Claims (9)
- 基材厚みが10μm~30μmのポリオレフィン多孔質フィルム基材である基材層と、
前記基材層の一つの面に塗布され、コーティング層厚みが1μm~5μmのコーティング層と、を備え、
前記コーティング層は、耐熱樹脂材料及び前記耐熱樹脂材料に付着された複数個の無機セラミック粒子を含み、
前記耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有し、前記無機セラミック粒子の平均粒子径は、前記コーティング層の厚みの10%~40%であり、前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子が少なくとも3層の高さとなるように積み重ねられることを特徴とする、リチウム電池用セパレータ。 - 前記コーティング層において、前記コーティング層の総重量を100wt%として、前記耐熱樹脂材料の含有量は2wt%~10wt%であり、前記無機セラミック粒子の含有量は80wt%~96wt%である、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。
- 前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料は、水性樹脂材料であると共に、ポリフッ化ビニリデン水性エマルジョン、アルキルアミド樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体水性エマルジョン、アミド化ポリアクリルラテックス、ポリエステルアクリル水性複合樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。
- 前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料の化学構造が、前記無機セラミック粒子の表面に水素結合を生成可能な水酸基を有することによって、前記無機セラミック粒子が前記耐熱樹脂材料に分散するのに有利となる、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。
- 前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベーマイト、雲母からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。
- 前記基材層は、30%~60%の基材の気孔率を有し、
前記コーティング層は、45%~55%のコーティング層の気孔率を有し、
前記無機セラミック粒子の比表面積は、5m2/g~25m2/gである、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。 - 前記コーティング層には、加工助剤が微量に添加され、
前記加工助剤の含有量は、0.01wt%~3wt%であり、
前記加工助剤は、湿潤剤、分散剤、レベリング剤の中の少なくとも一つである、請求項1に記載のリチウム電池用セパレータ。 - 前記リチウム電池用セパレータは、以下の特性(1)~(6)を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウム電池用セパレータ。
(1)テープテストにより前記コーティング層を剥離する際にセラミック材料の脱落を抑制し、
(2)前記セパレータの水接触角が50°以下であり、
(3)前記セパレータの150℃でのMD方向の熱収縮は10%未満であり、
(4)前記コーティング層におけるコーティング層の気孔率は45%~55%であり、
(5)前記セパレータのガーレー値(sec/10cc air)は10~20であり、
(6)前記セパレータの熱閉鎖温度は150℃以上である。 - 基材厚みが10μm~30μmのポリオレフィン多孔質フィルム基材である基材層を提供することと、
溶質成分及び溶媒成分を含む塗布液組成物を調製することと、
前記塗布液組成物を基材層の一つの表面に塗布することと、
前記塗布液組成物における前記溶媒成分を除去することによって、前記塗布液組成物はコーティング層厚みが1μm~5μmのコーティング層として形成されることと、を含み、
前記溶質成分と前記溶媒成分との重量比(前記溶質成分:前記溶媒成分)は2~20:98~80であり、前記溶質成分は、耐熱樹脂材料及び複数個の無機セラミック粒子を含み、
前記基材層及び前記コーティング層は共にセパレータとして形成され、
前記コーティング層において、前記耐熱樹脂材料は、150℃以上の融点、若しくは100℃以上のガラス転移温度を有し、前記無機セラミック粒子の平均粒子径は、前記コーティング層厚みの10%~40%であり、
前記コーティング層において、前記無機セラミック粒子が少なくとも3層の高さとなるように積み重ねられることを特徴とする、セパレータの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW111141036A TWI833407B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 鋰電池用的隔離膜及其製造方法 |
TW111141036 | 2022-10-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024064937A true JP2024064937A (ja) | 2024-05-14 |
Family
ID=90798817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023021502A Pending JP2024064937A (ja) | 2022-10-28 | 2023-02-15 | リチウム電池用セパレータ及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240145867A1 (ja) |
JP (1) | JP2024064937A (ja) |
CN (1) | CN117954780A (ja) |
TW (1) | TWI833407B (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5664138B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2015-02-04 | ソニー株式会社 | 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
JP5768359B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-08-26 | ソニー株式会社 | 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
-
2022
- 2022-10-28 TW TW111141036A patent/TWI833407B/zh active
- 2022-11-10 CN CN202211404412.2A patent/CN117954780A/zh active Pending
-
2023
- 2023-01-17 US US18/097,534 patent/US20240145867A1/en active Pending
- 2023-02-15 JP JP2023021502A patent/JP2024064937A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20240145867A1 (en) | 2024-05-02 |
CN117954780A (zh) | 2024-04-30 |
TWI833407B (zh) | 2024-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2023058556A (ja) | リチウム電池用の改善されたコーティングしたセパレータおよび関連方法 | |
JP5591704B2 (ja) | 無機/有機多孔質膜を有する電池 | |
JP2023030093A (ja) | リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜および関連コーティング配合物 | |
JP6092389B2 (ja) | 有/無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子 | |
JP6193333B2 (ja) | セパレータ及びその製造方法 | |
KR102601477B1 (ko) | 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹 | |
KR20100058579A (ko) | 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법 | |
WO2015115513A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 | |
KR101365300B1 (ko) | 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 | |
CN113678313A (zh) | 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池 | |
JP2022536942A (ja) | 網状固体電解質セパレーター | |
JP4495516B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP6249589B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2024064937A (ja) | リチウム電池用セパレータ及びその製造方法 | |
TWI497803B (zh) | 耐熱多孔隔離膜及其製造方法 | |
KR20200133225A (ko) | 치수-안정한 미세다공성 웹 | |
US20230352798A1 (en) | Coating liquid composition, substrate with coating film, separator, secondary battery, and electrode material | |
CN111902965A (zh) | 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 | |
TW202418642A (zh) | 鋰電池用的隔離膜及其製造方法 | |
TWI837512B (zh) | 塗覆液組成物、附塗覆膜之基材、分隔膜、二次電池及電極材料 | |
JP7474115B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP7176249B2 (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP6332341B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
WO2022177754A1 (en) | Improved adhesive coating, coated membranes, coated battery separators, and related methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240524 |