JP2022536942A - 網状固体電解質セパレーター - Google Patents

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ジェレミー・ブレズン
マーク・オーバート
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アーケマ・インコーポレイテッド
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Abstract

本発明は、固体電池の電解質及びセパレーターの両方として適切である網状固体電解質／セパレーター（ＲＳＥＳ）を製造する方法を開示する。網状複合材料は、高降伏応力（５０ダイン／ｃｍ2以上）を示し、比表面積の高い（すなわち、１ｍ2／ｇを超える、好ましくは１０ｍ2／ｇを超える）固体電解質のナノ粒子が分散した、ＬＬＺＯ、ＬＳＰ、ＬＩＰＯＮ又はその誘導体を含むがこれらに限定されない溶媒に溶解した高ＭＷ樹脂（室温のＮＭＰで５％で１００ｃｐを超える溶液粘度を有する）で構成されるスラリーのキャスティング及び乾燥によって製造される。この網状の固体電解質／セパレーターは、優れたサイクル特性と高いイオン伝導性を示し、リチウムデンドライトの浸透に抵抗し、高温（最大１４０℃）で高い寸法安定性（１０％未満の収縮）を維持する。さらに、本開示は、電解質及びセパレーターの両方として機能するそのような網状フィルム複合材料を含む電気化学セルに関する。

Description

本発明は、電気化学セルのセパレーターとして適切な網状（多孔質、連続気泡マトリックス構造）フィルム複合材料を製造する方法を開示する。
リチウムイオン電池は長い道のりを歩んできており、輸送の多くの要求を満たすことができるが、リチウムイオン電池セルの液体有機電解質は反応性が高く可燃性であるため、安全性を改善する必要がある。したがって、液体電解質をより堅牢で不燃性の固体リチウムイオン伝導性材料に置き換えることへの関心が高まっている。さらに、固体電解質材料は、より堅牢なセル動作を可能にするだけでなく、最高の体積エネルギー密度を提供するリチウム金属アノードの統合を容易にする。固体電解質とリチウム金属アノードの両方を組み合わせると、ＥＶ用途の劇的なコスト削減、望ましい密度、及びサイクル寿命の要求を満たすことができる。
リチウム金属アノードを備えた固体リチウムイオン導体の使用に関連するいくつかの未解決の課題がある。主な問題は、リチウムデンドライトの形成につながる可能性のある不均一な界面リチウム堆積；特に固体電解質とカソード及びアノードとの界面での低いイオン伝導度；カソード又はアノードの界面での低い酸化還元安定性、及び特にリチウム金属アノードの膨張／収縮に対応するに不十分な機械的強度と柔軟性の両方である。これらの課題は、これまでのところ、輸送及びエネルギー貯蔵分野での全固体電池の大規模な適応を妨げてきた。
固体電池は、リチウムイオン又はリチウムポリマー電池に見られる液体又はポリマー電解質の代わりに、固体電極及び固体電解質を使用する電池技術である。充電と放電のサイクル中に、リチウムデンドライトはリチウム金属表面から電解液を通って徐々に成長し、最終的に正極に接触する。これにより、電池の内部短絡が発生し、比較的短いカレンダー寿命の後に電池が使用できなくなる。リチウムデンドライトの形成は、電池のクーロン効率を低下させる可能性もある。さらに、リチウム電極のサイクルによって「こけの生えた」リチウム堆積物が生じ、それが負極から外れる可能性があり、それによって電池の容量が減少する。リチウムデンドライトの成長を防ぐ試みのほとんどは、成功しなかったか、商業的に実用的ではなかった。
電解質／セパレーター複合材料を調製するための典型的なアプローチは、ポリマーバインダーをセラミックと混合し、スラリーをテープキャスティングして、セラミック粒子がポリマーマトリックス中に分散した可撓性フィルムを作製することに基づく。しかし、セラミック粒子の非隣接ネットワークは、リチウムイオンをポリマーマトリックス全体に拡散させ、全体的なイオン伝導度を制限する。
また、ガラス又はセラミック材料から作られた無機不織布、又はセルロースポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの有機不織布などの不織布、及び／又はエンジニアリング樹脂に基づく既知のセパレーターが存在する（米国特許第８，９３６，８７８号及び第９，４１２，９８６号）。
複合材料における浸透を増加させるために、エレクトロスピニングされたナノファイバーが試された（米国特許第９，１８０，４１２号）。エレクトロスピニングされたナノファイバーの使用は、ポリマーマトリックス内のセラミックネットワークの長さを増やす別の方法である。しかしながら、ナノファイバーは通常、膜面に沿って配向されており、電池用途の伝導方向に沿って、すなわち膜面に垂直に、連続的なセラミック浸透ネットワークを提供することができない。ナノファイバーはまた、ポリマーマトリックス内にランダムに分布する傾向があり、その結果、高いイオン伝導性に到達するうえで有害な凝集及び抵抗性相互接続が生じる。
リチウムイオン電池用のセパレーターは、多くの場合、溶融加工可能なプラスチックで作られ、溶液キャスティング又は押し出しによってフィルムを形成し、次に延伸してフィルム内に３０～６０％の気孔率を生成する。今日の一般的なセパレーターは、一般に、ポリプロピレン（融点約１６０～１６５℃）、ポリエチレン（融点約１１０～１３５℃）、又はそれらのブレンドに基づくものである。Ｆ、これらの純粋な多孔質ポリマーセパレーターは、リチウム金属アノードを備えた電池で使用される場合、リチウムデンドライトの浸透を受けやすく、セル内で短絡を引き起こす可能性があることが知られている。したがって、それらは本質的に安全であるとは見なされない。
ＰＶＤＦは、フルオロポリマーの中でも、その優れた電気化学的耐性及び優れた接着性のために、非水性電解デバイスにおけるバインダーとして、及びセパレーターのコーティングとして有用であることが発見されている。セパレーターは、電池のアノードとカソードの間にバリアを形成し、高イオン輸送を実現しながら電子短絡を防ぐ。
ガーネット型ＬＬＺＯは、２つの安定した結晶形で存在し、立方相は非常に安定であり、イオン伝導度が非常に低く（～１０-6Ｓ・ｃｍ-1）、立方相は無秩序なＬｉサイトを有することが発見されており、その結果、室温ではるかに高いバルクイオン伝導度（～１０-4Ｓ・ｃｍ-1）になる。したがって、多くの研究は、熱処理又はＡｌ、Ｇａ、Ｔａなどの他の金属のＬＬＺＯ構造への組み込みのいずれかを適用する立方相の調製に焦点を合わせている。例えば、ＡｌをドーピングしたＬＬＺＯは、高イオン伝導度（５．１×１０-4Ｓ・ｃｍ-1）の立方相を安定化するだけでなく、表面及び界面の特性も向上させた（Solid State Ionics, 2000, vol.131, PP.143-157.）。
Ｌｕ及び同僚（Chemical Engineering Journal, Vol 367 (2019), PP. 230-238）は、イオン伝導媒体としてＰＶＤＦとＬＬＺＴＯのハイブリッドマトリックス（ガーネットタイプＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）の製造を試みた。彼らはＬＬＺＴＯとＰＶＤＦ－ＨＦＰの混合物をキャスティングし、固体マトリックスを得た。
リチウム金属アノード内及び／又はリチウムイオン電池の超高速充電中にリチウムデンドライトのクロスオーバーを回避することができる多孔質媒体が緊急に必要とされている。実行可能な解決策は、カソードとアノードの間に非常に均一な微細多孔質界面を有することであり、これは、酸化に抵抗しながら、デンドライト形成を低減又は回避するためのリチウムイオンの均一な輸送を容易にすることができる。さらに、デンドライトが形成された場合、デンドライトの浸透に抵抗するのに十分な機械的強度を示す必要がある。
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために使用される。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むために使用される。樹脂とポリマーは同じ意味で使用される。ポリマーは、均質、不均質であり得、コモノマー単位の勾配分布を有し得る。引用されたすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、特に明記されていない限り、パーセントは重量パーセントを意味するものとする。特に明記しない限り、分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を使用してＧＰＣによって測定された重量平均分子量である。結晶化度及び融解温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に記載されているように、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。溶融粘度は、２３０℃でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定され、１００ｓ-1においてｋＰｏｉｓｅで表される。ポリマーの希薄溶液粘度と還元粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に記載されているように室温で測定される。
網状フィルム又はコーティングとは、多孔質の連続気泡マトリックス構造を有するフィルム又はコーティングを意味する。「連続」とは、細孔が囲まれていないことを意味する。流体は細孔間を移動できる。ボイドの割合又は気孔率は、連続気泡マトリックスを圧縮するか、密度を測定するか、又はボイドを液体で満たして密度の変化を測定することによって測定できる。好ましくは、ボイド（気孔率）は密度によって測定され、これは、フィルムの密度が固体樹脂の密度と比較されることを意味する。
ナノサイズのフィラー又はナノサイズの粒子は、フィラー又は粒子のサイズが１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満であることを意味する。ナノサイズの粒子は１００ｎｍ未満にすることができる。粒子サイズは、光散乱（ＮｉｃｏｍやＭｉｃｒｏｔｅｃｈの機器など）によって測定された体積平均粒子サイズである。
高比表面積粒子とは、粒子の表面積が１ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは５ｍ2／ｇよりも大きく、より好ましくは１０ｍ2／ｇよりも大きいことを意味する。好ましくは、１ｍ2／ｇ～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１ｍ2／ｇ～７００ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは１０ｍ2／ｇ～５００ｍ2／ｇである。粒子の表面積は５～７００ｍ2／ｇであり得る。一部の高比表面積粒子は、３次元の分岐構造を有する。これは、大きなアスペクト比の粒子をもたらし得るフラクタル形状と呼ばれることがある。フラクタル形状は、３次元の分岐を持つ一次粒子の集合体である。
高分子量とは、室温（２５℃）のＮＭＰにおいて５％で測定される少なくとも１００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、より好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐの溶液粘度、又は粘度が低下していることを意味し、Ｒｖは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、最大２ｄｌ／ｇである。
降伏応力は、流体の流れを開始するために必要な最小のせん断応力である。高降伏応力は、少なくとも５０ダイン／ｃｍ2、好ましくは１００ダイン／ｃｍ2より大きく、１２５ダイン／ｃｍ2より大きいものである。降伏応力は最大５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは最大３０００ダイン／ｃｍ2であり得る。また、スラリーはキャスティング可能でなければならず、これは、スラリーの溶液粘度が室温で２０，０００ｃＰ未満、好ましくは１０，０００ｃｐ未満であることを意味する。
本発明は、ナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料、及びナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料を作製する方法を提供する。ナノサイズの細孔は、平均細孔サイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍである。本発明はまた、ナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料から作製された電池における電極コーティングを提供する。
網状フィルム複合材料は、異なるタイプの樹脂及び多種多様なナノサイズの粒子を用いて製造することができる。網状フィルム複合材料は、一次粒子の凝集体から作られたフラクタル形状構造を有する粒子で作ることができる。
網状フィルム複合材料は、高比表面積粒子（リチウム系の導電性材料）と高分子樹脂を溶媒中、室温（２５℃）で組み合わせることによって作製され、低い固形分（すなわち、総固形分が３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１２％未満、さらには１０％未満）でも高い降伏応力（５０ダイン／ｃｍ2を超える）を示すスラリーをもたらす。スラリーをキャストし、高温で乾燥させることにより、ナノサイズの細孔を備えた網状フィルム複合材料を形成する。
予期せぬことに、ＮＭＰで作られた高比表面積粒子（すなわち、リチウム系の導電性材料）と高分子樹脂（例えば、高ＭＷ－ＰＶＤＦ（室温のＮＭＰで５％の溶液粘度が１００ｃｐを超える）、又は高ＭＷ－ＰＭＭＡ（低減された粘度を有し、Ｒｖが０．５ｄｌ／ｇ）のスラリーは、低い固形分（すなわち、総固形分が１２％未満）でも高い降伏応力（５０ダイン／ｃｍ2以上）を示すことができることがわかった。この高降伏応力スラリーをキャスティングし、高温（すなわち、５０～１８０℃、又は８０～１８０、好ましくは１２０℃以上）で乾燥させると、ナノサイズの細孔を有する網状膜複合材料が形成された。
本発明の一実施形態では、半結晶性である高分子量ＰＶＤＦ（室温のＮＭＰにおいて５％で１００ｃｐを超える溶液粘度を有する）が本発明で使用された。
ＰＭＭＡ（低減された粘度、Ｒｖ、０．５ｄｌ／ｇを超える）、及び高ＭＷ ＰＡＡ（室温のｐＨ７の水中で１００から最大１０００ｃｐ、好ましくは最大５０００の溶液粘度を有する）のような高分子量樹脂を使用して、高降伏応力スラリー（５０ダイン／ｃｍ2を超える）を取得でき、最終的に、ＰＶＤＦで作られた網状フィルムと同様の特性の網状フィルム複合材料を製造できる。
網状フィルム複合材料は、異なるタイプの樹脂及び多種多様なナノサイズの粒子を用いて製造することができる。
本発明において有用な固体リチウム系の電解質のフィラータイプのナノ粒子、例えば、リチウムを含む導電性フィラーは、以下を含むが、これらに限定されない：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ3ＰＳ4（ＬＳＰ）、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）（リチウムアルギロダイト）、リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｐｏｎ）、Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4（Ｘ＝０．５５）（ＬＩＳＩＣＯＮ系）、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3（ペロブスカイト系）、又はそれらの混合物。ＬＬＺＯ系のナノ粒子、ＬＳＰ系のナノ粒子、ＬＩＰＯＮ系のナノ粒子又はそれらの混合物もまた、本発明において使用され得る。Ａｌ、Ｇａ、又はＴａなどの他の金属でドーピングされたＬＬＺＯを本発明で使用することができる。
イオン伝導性を改善するために、任意選択で、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩを含むがこれらに限定されないものを、イオン伝導性リチウム塩の総膜重量に基づいて０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％で混合物に添加することができる。ＬｉＴＤＩは、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾールである。ＬｉＦＳＩはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
任意選択で、機械的強度を改善するため、又はＲＳＥＳ（Ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、網状固体電解質セパレーター）の他の特徴を変更するために、強化フィラーを混合物に加えることができる。フィラーの種類も大きく異なり得る。例えば、絶縁フィラーには、アルミナ、シリカ、ＢａＴｉＯ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ボヘマイト、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレイ、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。また、有用な有機フィラーは、アラミドフィラーとファイバー、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンケトンファイバー、ＰＴＦＥファイバー、及びナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない、チョップドファイバーである。
樹脂は、高い溶液粘度（すなわち、室温のＮＭＰにおいて５％で測定された１００ｃｐより高い）を有するべきである。好ましくは、溶液粘度は、室温のＮＭＰにおいて５％固形分で１００～１０，０００ｃｐ、より好ましくは１００～５０００ｃｐである。水溶性ポリマーの場合、２％の水中において室温（２５℃）でｐＨ７で測定すると、溶液の粘度は１００ｃｐ～１００００ｃｐであり、１００ｃｐ～５０００ｃｐであることが好ましい。ｐＨは、ポリマーの種類と用途に応じて２～１２の範囲で変化する。本発明において有用なポリマーは、以下のホモポリマー及びコポリマーを含むが、これらに限定されない：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）。他の有用なポリマーには、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエステルが含まれる。
ポリフッ化ビニリデン
好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーである。本明細書で使用される「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）という用語は、その意味の範囲内で、通常は高分子量のホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーのいずれも含む。ＰＶＤＦのコポリマーは、より柔らかいため（より低いＴｍ、融点及び減少した結晶構造を有する）が特に好ましい。そのようなコポリマーには、少なくとも１つのコモノマーとコポリマー化されたフッ化ビニリデンが含まれる。本発明の最も好ましいコポリマー及びターポリマーは、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量のうち、フッ化ビニリデン単位が少なくとも５０モル％、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モルを構成するものである。
フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーは、フッ化ビニリデンを以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル；トリフルオロエテン；テトラフルオロエテン；３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及びヘキサフルオロプロペンなどの１つ又は複数の部分的又は完全にフッ素化されたα－オレフィン；部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール；アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又はフッ素化されたアリルモノマー（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなど）；並びにエテン又はプロペン。いくつかの好ましい実施形態では、コモノマーは、以下からなる群から選択される：テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル。
特に好ましいのは、少なくとも約７５から最大９０モル％のフッ化ビニリデン、及び対応して１０～２５モル％のヘキサフルオロプロペンから構成されるコポリマーである。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンのターポリマーもまた、本明細書で具体化されるフッ化ビニリデンコポリマーのクラスの代表である。
一実施形態では、フッ化ビニリデンポリマーには、最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位、及び５０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８５重量％以上のＶＤＦ単位が存在する。電池などの最終用途環境で優れた寸法安定性を備えたＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマーを提供するために、ＨＦＰ単位を可能な限り均一に分散させることが望ましい。
セパレーターコーティング組成物に使用するためのＰＶＤＦのコポリマーは、好ましくは、溶融粘度によって測定されるとき高分子量を有する。高分子量とは、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃で１００ｓ-1において測定されたとき、１０ｋＰｏｉｓｅを超える、好ましくは２０ｋＰｏｉｓｅを超える溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味する。
ポリビニリデン系のポリマーなどのフルオロポリマーは、当技術分野で知られている任意のプロセスによって製造される。乳化及び懸濁重合などのプロセスが好ましく、ＵＳ６１８７８８５及びＥＰ０１２０５２４に記載されている。
合成ポリアミド
ポリアミドは、分子鎖の繰り返し単位がアミド基によって互いに連結されているポリマー（長い、複数の単位の分子から構成される物質）である。アミド基の一般化学式はＣＯ－ＮＨである。それらは、アミン（ＮＨ2）基とカルボキシル（ＣＯ2Ｈ）基の相互作用によって生成される場合もあり、アミノ酸又はアミノ酸誘導体（分子がアミノ基とカルボキシル基の両方を含む）の重合によって生成される場合もある。
ポリアミドの合成は当技術分野で十分に説明されており、例えば、ＷＯ１５／０７１６０４、ＷＯ１４１７９０３４、ＥＰ０５５０３０８、ＥＰ０５５０３１５、ＵＳ９６３７５９５がある。
ポリアミドは、以下の縮合又は開環生成物であり得る：
－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸などの１つ又は複数のアミノ酸、あるいは、カプロラクタム、オエナンソラクタム、ラウリルラクタムなどの１つ又は複数のラクタム；及び
－ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの二酸の１つ又は複数の塩又は混合物。
ポリアミドの例には、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、及びＰＡ１２、ならびにＰＡ６，６のようなコポリアミドが含まれ得る。
コポリアミドは、少なくとも２つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸又は２つのラクタム、又は１つのラクタム及び１つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸の縮合から得られる。コポリアミドは、少なくとも１つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸（又は１つのラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から得られる。
ラクタムの例には、主環上に３～１２個の炭素原子を有するものが含まれ、このラクタムは置換され得る。例えば、β、β－ジメチルプロピオラクタム、α、αジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリラクタム及びラウロラクタムがある。
アルファ、オメガ－アミノカルボン酸の例には、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸が含まれる。ジカルボン酸の例には、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム又はリチウム塩、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている）及びドデカン二酸、及びＨＯＯＣ（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨが含まれる。
ジアミンは、６～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンであり得る。それは、アリール及び／又は飽和環状タイプであり得る。例としては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、及びビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）がある。
コポリアミドの例には、以下が含まれる：カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／１２／６－６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１－アミノウンデカン酸、アゼラン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１－アミノウンデカン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－６／１１／１２）、並びにラウリルラクタム、アゼラン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６－９／１２）。
ポリアミドには、ポリエーテル－ｂ－ポリアミド及びポリエステル－ｂ－ポリアミドなどのポリアミドブロックコポリマーも含まれる。
別のポリアミドは、ＡｒｋｅｍａのＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）超微細ポリアミド６、１２、及び６／１２粉末であり、これらは微細多孔質であり、それらの製造プロセスのために連続気泡を有する。これらの粉末の粒子サイズ範囲は非常に狭く、グレードに応じて５～６０μｍであり得る。５～２０のより低い平均粒子サイズが好ましい。
アクリル
本明細書で使用されるアクリルポリマーは、メタクリレート及びアクリレートモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーは、モノマー混合物の５１～１００％を構成し得、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～４９％が存在し得る。適切なアクリレート及びメタクリレートモノマー及びコモノマーは、以下を含むが、これらに限定されない：アクリル酸メチル、アクリレートエチル及びメタクリレートエチル、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート及びアクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレートモノマー。メタクリル酸やアクリル酸などの（メタ）アクリル酸はコモノマーになり得る。アクリルポリマーには、典型的には乳化重合によって作製されるコアシェル構造などの多層アクリルポリマーが含まれる。
スチレン
本明細書で使用されるスチレン系ポリマーは、スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーは、モノマー混合物の５０～１００％を構成し得、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～５０％が存在し得る。スチレンポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレン－ブタジエンコポリマー、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）、及びスチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）などのスチレン－（メタ）アクリレートコポリマー。
本明細書で使用されるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとプロピレンのコポリマーを含むことを意味する。エチレン及びプロピレンモノマーは、モノマー混合物の５１～１００％を構成し得、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、無水物を含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～４９％が存在し得る。ポリオレフィンの例には、エチレンエチルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン無水物コポリマー及びグラフト化ポリマー、プロピレン（メタ）アクリレートコポリマー、プロピレン無水物コポリマー及びグラフト化ポリマーが含まれる。
スラリーを作製するための本発明において有用な溶媒には、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、溶媒は、ＮＭＰ、水、又はアセトンである。溶媒は、使用されるポリマーを溶解して、目に見える透明な溶液を提供できなければならない。例えば、ＰＶＤＦはＮＭＰに可溶である。ＰＶＤＦは水に溶けないため、ＰＶＤＦに水は使用されない。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びそれらのコポリマーは、一般に水溶性である。
他の添加剤
本発明のコーティング組成物は、所望のセパレーターの要求を満たしながら、有効量の他の添加剤（フィラー、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ緩衝液、及び配合に通常使用されるその他の副成分を含むが、これらに限定されない）をさらに含み得る。
本発明のスラリーコーティング組成物において、さらに任意選択で、湿潤剤、増粘剤又はレオロジー調整剤を有することができる。
湿潤剤は、コーティング組成物スラリー中に、溶媒１００部あたり、０～５部、又は０．１～５部、好ましくは０～３部、又は０．１～３部の１つ又は複数の湿潤剤が存在することができる。界面活性剤は湿潤剤として機能することができるが、湿潤剤は非界面活性剤も含み得る。いくつかの実施形態において、湿潤剤は、有機溶媒であり得る。任意選択の湿潤剤の存在により、粉末状物質をスラリーに均一に分散させることができる。有用な湿潤剤は、以下を含むが、これらに限定されない：ＴＲＩＴＯＮシリーズ（Ｄｏｗ製）及びＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズ（ＢＡＳＦ製）、ＢＹＫ－３４６（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製）などのイオン性及び非イオン性界面活性剤、及び溶媒と相容性のある有機液体（ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、及びアセトンを含むが、これらに限定されない）。
増粘剤及び／又はレオロジー調整剤は、コーティング組成物中に、水１００部あたり、０～１０部、好ましくは０～５部の１つ又は複数の増粘剤又はレオロジー調整剤（すべて重量部）が存在し得る。上記の分散液に増粘剤又はレオロジー調整剤を添加すると、キャスティングプロセスに適切なスラリー粘度を提供しながら、粉末状材料の沈降を防止し、又は減速させる。有機レオロジー調整剤に加えて、無機レオロジー調整剤を単独で又は組み合わせて使用することもできる。
総固形分及びナノ粒子フィラーに対する樹脂の比率は、高降伏応力、すなわち、５０ダイン／ｃｍ2より高く、好ましくは７５ダイン／ｃｍ2より大きく、さらにより好ましくは１００ダイン／ｃｍ2より大きく、又は２００ダイン／ｃｍ2よりさらに大きいスラリーを生成するように選択されるべきである。降伏応力は最大５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは最大３０００ダイン／ｃｍ2である。
スラリーの固形分は、２重量％～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％、さらにより好ましくは２～１２重量％、又は２～１０重量％（ポリマーの重量とナノ粒子の重量の合計に基づく）であり得る。
ナノ粒子は、高い比表面積を有し、溶媒中で良好な分散性を有し、好ましくはフラクタル形状の構造である。
いくつかの要因が網状膜複合材料の気孔率又は密度に影響を与える可能性があり、例えば、スラリー中の固形物を減少させる（すなわち、１０％から６％に）と、数パーセント高い気孔率が生成され、より高い乾燥温度（すなわち、１００℃の代わりに１８０℃）は、気孔率を数パーセント増加させ、ＭＷ樹脂が高いほど気孔率が高くなり、表面積の大きいフィラーは気孔率が高くなる。これらすべての調整可能な特性を適用して、特定の用途に望ましい特性を備えた網状フィルム複合材料を製造することができる。
用途
ナノ粒子（例にはリチウム系の導電性材料を含む）を使用し、気孔率が２０～８０％、好ましくは２５～８０％であるＰＶＤＦの網状膜複合材料の１つの用途は、安全性を高め、電池の性能を向上させるために、固体状態の電池のセパレーター／電解質として使用されることである。網状フィルム複合材料は、高温で収縮するだけでなく、電池内部のホットスポットで膨張して、暴走電極を互いにさらに隔離する。
網状フィルム複合材料の別の利点は、電極と同時にキャスティングできること、すなわち、ダブルスロットダイカスト機を使用して、ウェットオンウェット技術を使用して集電体に２つのスラリー層（活性電極及びセパレーター層）を同時にキャスティングできることである。統合された電極とセパレーター構造は、その後、乾燥とカレンダーのステップの間に形成される。
立方体ナノＬＬＺＯ又は他のナノサイズのリチウム系の導電性材料などのリチウム系の導電性材料の網状膜複合材料（固体イオン接触材料）は、固体リチウム電池の電解質／セパレーターとして使用して、電池の性能と安全性を高めることができる。網状の複合フィルムを使用することにより、電子又はイオンが通過しなければならない拡散長又は経路が最小化され、界面面積が最大化される。樹脂は、カソード面での酸化に抵抗するポリフッ化ビニリデン、及びアノード面での還元に抵抗する特殊なアクリル又はＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）樹脂にすることができる。さらに、網状フィルム複合材料は、充電及び放電時に発生する体積変化に対応し、デンドライトの侵入の可能性に抵抗することができる。
温度に対する応答は、樹脂組成物で調整することができる。例えば、より高いＨＦＰ（すなわち、２０％ＨＦＰ）含有量の樹脂からなる網状フィルム複合材料は、同じ膨潤／膨張を得るためにより高い温度を必要とする可能性があるより低いＨＦＰ（すなわち８％ＨＦＰ）含有量を有するものと比較して、より低い温度で膨潤／膨張するので、ＰＶＤＦ樹脂中のＨＦＰコモノマーの量を変える。ＶＤＦのコポリマー中のＨＦＰの好ましい重量パーセントは、１～２５重量％であるが、より高い重量パーセントのＨＦＰを使用することができる。網状フィルム複合材料の別の利点は、電極と同時にキャスティングできること、すなわち、ダブルスロットダイカスト機を使用して、ウェットオンウェット技術を使用して集電体に２つのスラリー層（活性電極及びセパレーター層）を同時にキャスティングできることである。統合された電極とセパレーター構造は、その後、乾燥とカレンダーのステップの間に形成される。電気化学デバイス又は濾材の電極セパレーターのような多層複合構造の場合、ウェットオンウェットでキャスティングすることができる。ウェットオンウェット技術を使用すると、２つの層が絡み合い、急激な界面がなくなり、接着性が向上する。網状のフィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで、基材と同時に直接基材にキャスティングすることができる。
セパレーターを形成するためのコーティングの使用
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、電池又は他の任意の電気化学デバイス内の過酷な環境に耐えることができ、コーティングに容易に加工することができる。電極上にコーティングされると、コーティングは、別個のセパレーターベースを必要とせずに、電解質／セパレーターとして機能する。セパレーターコーティングは、電気化学的に導電性のリチウム系の導電性材料粒子を含む。好ましくは、リチウム系の導電性ナノ粒子は、セパレーター／電解質コーティング組成物の最大の体積パーセントを構成する。
コーティング組成物中の導電性ナノ粒子は、それらの間に間質容積が形成されることを可能にし、それにより、微細孔を形成し、スペーサーとしての物理的形状を維持するのに役立つ。また、粒子は２００℃以上の高温でもその物性が変化しないという特徴があるため、粒子を用いたコーティングセパレーターは耐熱性に優れる。無機粒子は、粒子又は繊維の形態であり得る。これらの混合物も想定される。
生成される電池の重量を低減することができるので、高密度の材料よりも低密度の材料が好ましい。
一実施形態では、粒子又は繊維は、化学的に（エッチング又は官能化などによって）、機械的に、又は照射によって（プラズマ処理などによって）表面処理され得る。
リチウム系の粒子はナノサイズである。さらに、細孔が大きすぎると、充電／放電サイクルの繰り返し中に内部短絡が発生する可能性が高くなる。
リチウム系の導電性粒子は、ポリマー固体及び無機粒子の合計に基づいて、コーティング組成物中に２０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％で存在する。無機材料の含有量が２０重量％未満の場合、バインダーポリマーは、無機粒子間に形成される間質体積を減少させ、したがって細孔サイズ及び気孔率を減少させるほど大量に存在し、その結果、電池の品質が低下する。
網状フィルム複合材料はまた、触媒駆動反応のための高表面媒体を提供し、触媒効率を改善するための触媒担体として使用することができる。触媒は網状膜に組み込むことも、その上に堆積させることもできる。
キャスティング方法
コーティングは、固体基材上にキャスティングされ、次に基材から持ち上げられて電極上に配置され得るか、又は電極上に直接キャストされ得る。
コーティング組成物は、ブラシ、ローラー、インクジェット、ディップ、ナイフ、グラビア、線材、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング、スロットダイ又はスプレーなどの当技術分野で知られている手段によって、電極の少なくとも１つの表面に適用することができる。次に、コーティングは、室温又は高温で電極上で乾燥される。最終的な乾燥コーティングの厚さは、好ましくは１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さである。
コーティングされた電極は、当技術分野で知られている手段によって、電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサ、膜電極接合体（ＭＥＡ）又は燃料電池などの電気化学デバイスを形成するために使用することができる。非水系電池は、コーティングの両側に負極と正極を配置することで形成できる。例えば、カソードがコーティングされている場合、アノードをコーティングの隣に配置して、アノード－セパレータコーティングカソードのアセンブリを形成することができる。
本発明の側面
側面１：ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、
前記コーティング又はフィルムは連続多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２％の水、室温）であり、前記ナノ粒子はリチウム系で導電性であり、表面積は１～１０００ｍ2／ｇである、網状コーティング又はフィルム。
側面２：平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、側面１に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面３：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面４：前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面５：前記樹脂はポリアクリル酸を含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面６：前記樹脂がカルボキシメチルセルロースを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面７：前記樹脂がポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面８：前記ナノ粒子は、以下からなる群から選択される、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ3ＰＳ4（ＬＳＰ）、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）（リチウムアルギロダイト）、リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｐｏｎ）、Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4（Ｘ＝０．５５）（ＬＩＳＩＣＯＮ系）、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3（ペロブスカイト系）、ドーピングされたＬＬＺＯ、又はそれらの混合物。
側面９：前記ナノ粒子はＬＬＺＯを含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１０：前記ナノ粒子はＬＳＰ又はＬＩＰＯＮを含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１１：ポリマーと前記ナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、側面１～１０のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１２：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１～１１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１３：前記コーティングは、１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さを有する、側面１～１２のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１４：前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１５：前記ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１６：網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
ａ）溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温）となる分子量を有する）；
ｂ）ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１０００ｍ2／ｇである）；
ｃ）前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
ｄ）前記スラリーをキャスティングしてコーティング又はフィルムを形成すること；
ｅ）形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
を含み、
乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、
前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分である、方法。
側面１７：平均細孔サイズは１０００ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１８：平均細孔サイズが５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１９：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面２０：前記樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２１：前記樹脂がポリメタクリレートを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２２：前記樹脂がカルボキシメチルセルロースを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２３：前記樹脂がポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２４：前記ナノ粒子は、以下からなる群から選択される、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ3ＰＳ4（ＬＳＰ）、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）（リチウムアルギロダイト）、リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｐｏｎ）、Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4（Ｘ＝０．５５）（ＬＩＳＩＣＯＮ系）、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3（ペロブスカイト系）、ドーピングされたＬＬＺＯ、又はそれらの混合物。
側面２５：前記ナノ粒子がＬＬＺＯを含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２６：前記ナノ粒子がＬＳＰを含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２７：前記溶媒が、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素からなる群から選択される、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２８：前記溶媒が、ＮＭＰ、水、アセトン及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択され、好ましくはＮＭＰである、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２９：前記溶媒が水を含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３０：前記溶媒がＮＭＰを含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３１：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成されたスラリーの固形分が２～３０％、好ましくは２から１５重量％である、側面１６～３０のいずれか１項に記載の方法。
側面３２：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成されたスラリーの固形分が２～１２重量％である、側面１６～３０のいずれか１項に記載の方法。
側面３３：ポリマーの重量パーセントと前記ナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～５：９５、好ましくは８０：２０～１０：９０である、側面１６～３２のいずれか１項に記載の方法。
側面３４：ポリマーの重量パーセントと前記ナノ粒子の重量パーセントの比は７０：３０～２０：８０である、側面１６～３２のいずれか１項に記載の方法。
側面３５：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１６～３４のいずれか１項に記載の方法。
側面３６：前記コーティングは、１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さを有する、側面１６～３４のいずれか１項に記載の方法。
側面３７：前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、側面１６～３６のいずれか１項に記載の方法。
側面３８：前記ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である、側面１６～３６のいずれか１項に記載の方法。
側面３９：前記網状のフィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、側面１６～３８のいずれか１項に記載の方法。
側面４０：側面１６～３９のいずれか１項の方法によって作製された網状コーティング又はフィルム。
側面４１：側面１～１５のいずれか１項に記載のコーティング又はフィルムを含む電池。
側面４２：電気化学デバイス及び微粒子フィルターからなる群から物品が選択される、側面１～１５のいずれか１項の網状コーティング又はフィルムを含む物品。
熔融粘度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃で１００ｓ-1において測定される。
ナノ粒子の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｕｒｉｚｅｒ ２０００粒子サイズ分析器を使用して測定することができる。データは、重量平均粒子サイズ（直径）として示される。
粉末／ラテックス平均離散粒子サイズは、レーザー光散乱を使用するＮＩＣＯＭＰ（商標） ３８０サブミクロン粒子サイザーを使用して測定することができる。データは、重量平均粒子サイズ（直径）として示される。
複合材料の密度は、複合材料の重量を特定のサンプルの体積で割ることによって計算された。最初に複合材料をアルミホイルにキャスティングし、次にキャスティングされた複合材料のスタンプカットによって表面積が１．３３ｃｍ2のサンプルを作成した。サンプルの厚さは、０．１μｍの精度を持つマイクロメーターで測定された。複合材料の重量は、分析天びんを使用して測定され、アルミホイルの重量が差し引かれた。固体材料の密度は、公開されている文献値に基づいている。すなわち、ＰＶＤＦポリマー＝１．７８ｇ／ｃｍ3、ＰＭＭＡ＝１．１３ｇ／ｃｍ3、ＣＭＣ＝１．６ｇ／ｃｍ3である。
材料のＢＥＴ比表面積、細孔容積、及び細孔サイズ分布は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥＮＯＶＡ－Ｅガス収着装置を使用して求めることができる。窒素の吸着と脱着の等温線は７７Ｋで生成される。マルチポイントＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸着法は、比表面積を特定するために使用される。非局所密度汎関数理論（Ｎｏｎｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ、ＮＬＤＦＴ、Ｎ２、７７ｋ、スリット細孔モデル）を使用して、細孔容積と細孔サイズ分布を特定する。
溶液粘度：ＡＳＴＭ ２８５７
降伏応力逆計算：ブルックフィールド粘度計ＤＶ－ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ－Ｂｕｌｋｌｅｙモデル方程式に基づくスピンドルＣＰ５２計算：
Figure 2022536942000001
 τ＝せん断応力（Ｄ／ｃｍ2）
ｋ＝定指数（ｃＰ）
ｎ＝流動指数
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）
Ｄ＝せん断速度（１／秒）
（τ＝せん断応力（Ｄ／ｃｍ2）：加えられた応力に平行な１つ又は複数の平面に沿った滑りによって材料の変形を引き起こす傾向がある力。
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）：降伏応力は、物体が恒久的に変形するか、流れ始めるため必要がある応力の量である。
ｋ＝定指数（ｃＰ）：流体の性質に関連する。流体の粘性が高くなると、定指数が増加する。
Ｄ＝せん断速度（１／秒）：せん断速度は、流体の１つの層が隣接する層を通過する速度の変化率である。
ｎ＝流動指数：複雑な流体の流動挙動は、従来、変形速度とせん断速度の変化に対する粘度依存性に基づいて、ニュートン流体と非ニュートン流体を区別することで特徴付けられる。）
τはせん断応力である。粘度を得るには、せん断速度で割る必要がある。計算は次のとおりである。
Figure 2022536942000002
式中、ｋではＣｅｎｔｉｐｏｉｓｅで表されているため、１００で割ってＤ／ｃｍ2とし、それにτ°に足す必要がある。τ°を逆算すると、方程式は次のようになる。
Figure 2022536942000003
例１：溶媒としてＮＭＰを使用し、固形分が約８％である、ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ）及びＬＬＺＯの３つの異なる網状フィルム複合材料。ＰＶＤＦとＬＬＺＯの比率は５０：５０、３０：７０、７０：３０である。気孔率は、測定された密度を固体密度と比較することによって求められる。密度の違いは気孔率による。［１－（測定された密度／固体密度）］×１００＝％気孔率。
網状のフィルムが形成された。本発明の方法を使用して気孔率を得ることができた。樹脂とナノ粒子の重量比を調整することで、気孔率を変えることができる。
例２：ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ－９００）を備えたＬＬＺＯ、ＲＶ＝１．１のＰＭＭＡ及び溶媒としてＮＭＰを使用し、固形分が約８％、１５％のＬＬＺＯから作られる網状フィルム複合材料。ＰＶＤＦとＬＬＺＯの比率は５０：５０、３０：７０、７０：３０であり、ＰＭＭＡとＬＬＺＯの比率は５０：５０、３０：７０、７０：３０である。気孔率は、測定された密度を固体密度と比較することによって求められる。密度の違いは気孔率による。［１－（測定された密度／固体密度）］×１００＝％気孔率。
網状フィルムは、さまざまなポリマーを使用して形成された。これは、本発明の方法を使用して得ることができた気孔率を示している。樹脂とナノ粒子の重量比を調整することで、気孔率を変えることができる。

Claims (22)

  1. ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、
    前記コーティング又はフィルムは連続多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２％の水、室温）であり、前記ナノ粒子はリチウム系で導電性であり、表面積は１～１０００ｍ2／ｇである、網状コーティング又はフィルム。
  2. 平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
  3. 前記樹脂は、以下からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
  4. 前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  5. 前記樹脂は、ポリメタクリレート及び／又はカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  6. 前記樹脂はポリアクリル酸を含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  7. 前記ナノ粒子は、以下からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ3ＰＳ4（ＬＳＰ）、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）（リチウムアルギロダイト）、リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｐｏｎ）、Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4（Ｘ＝０．５５）（ＬＩＳＩＣＯＮ系）、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3（ペロブスカイト系）、ドーピングされたＬＬＺＯ、又はそれらの混合物。
  8. 前記ナノ粒子はＬＬＺＯを含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  9. 前記ナノ粒子はＬＳＰ又はＬＩＰＯＮを含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  10. ポリマーと前記ナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  11. 前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、請求項１０に記載の網状コーティング又はフィルム。
  12. 前記コーティングは、１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  13. 前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
  14. 網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
    ａ）溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温）となる分子量を有する）；
    ｂ）ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１０００ｍ2／ｇである）；
    ｃ）前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
    ｄ）前記スラリーをキャスティングしてコーティング又はフィルムを形成すること；
    ｅ）形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
    を含み、
    乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、
    前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分である、方法。
  15. 前記樹脂は、以下からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
  16. 前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
  17. 平均細孔サイズは１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である、請求項１４又は１５に記載の方法。
  18. 前記ナノ粒子は、以下からなる群から選択される、請求項１４又は１５記載の方法：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ3ＰＳ4（ＬＳＰ）、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）（リチウムアルギロダイト）、リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｐｏｎ）、Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4（Ｘ＝０．５５）（ＬＩＳＩＣＯＮ系）、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3（ペロブスカイト系）、ドーピングされたＬＬＺＯ、又はそれらの混合物。
  19. 前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１５重量％である、請求項１４又は１５に記載の方法。
  20. 前記網状のフィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、請求項１４又は１５に記載の方法。
  21. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む電池。
  22. 側面１～１３のいずれか１つの網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、電気化学デバイスである物品。
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