CN107001055A

CN107001055A - 疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和该金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶

Info

Publication number: CN107001055A
Application number: CN201680003868.4A
Authority: CN
Inventors: 田玹禹; 金钟勋; 李悌均
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: US20170305749A1; KR101931569B1; US10919772B2; EP3202712A1; WO2017078293A1; EP3202712B1; CN107001055B; EP3202712A4; KR20170052016A

Abstract

本发明涉及一种疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶，所述疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的疏水度可以控制，同时具有较高的比表面积和较低的振实密度。由于比现有技术相对更简单的制备过程和更短的制备时间，根据本发明的制备方法不仅可以具有优异的生产率和经济效率，并且可以通过使用少量的表面改性剂进行有效的表面改性反应。因此，由于可以通过仅使用非常少量的表面改性剂容易地进行表面改性反应，因此，可以制备含有约1重量％至2重量％的碳的疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。

Description

疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和该金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年11月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-00153870的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的疏水度可以控制，同时具有较高的比表面积和较低的振实密度。

背景技术

由于作为孔隙率为约90％至约99.9％并且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积(≥500m²/g)的超多孔材料的气凝胶具有优异的特性，如超轻、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶作为透明绝缘体和环境友好型高温绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于脱盐的电极材料的应用以及气凝胶材料的开发已经积极地进行研究。

气凝胶的最大优点是热导率为0.300W/m·K以下的超绝缘性，该热导率比有机绝缘物质如常规泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，气凝胶可以解决火灾发生时的火焰致损性和有毒气体的产生，即，常规有机绝缘材料的致命弱点。

通常，由二氧化硅前体如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS)制备湿凝胶，然后在不破坏其微观结构的情况下通过除去湿凝胶中的液体组分制备气凝胶。二氧化硅气凝胶可以分为粉末、颗粒和整料三种典型形式，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式制备。

通过与纤维混合，二氧化硅气凝胶粉末可以以诸如气凝胶毯或气凝胶片的形式商品化，并且由于所述毯或片具有柔韧性，因此可以将其弯曲、折叠或切割成预定的尺寸或形状。因此，二氧化硅气凝胶可以用于家庭用品如夹克或鞋，以及工业应用如液化天然气(LNG)运输船的绝缘板、工业绝缘材料和航天服、运输和车辆以及用于发电的绝缘材料。此外，在二氧化硅气凝胶用于防火门以及住宅(如公寓)的屋顶或地板的情况下，具有显著的防火效果。

然而，由于较高的孔隙率、非常低的振实密度和较小的粒子尺寸，二氧化硅气凝胶粉末会被分散，因此，难以处理并且不容易填充。

另外，尽管二氧化硅气凝胶整料在可见光区域具有较高的透明度，但是二氧化硅气凝胶整料具有尺寸局限性，难以模制成各种形状，并且容易损坏。

为了解决二氧化硅气凝胶粉末和整料的上述局限性，已经尝试通过制备直径为0.5mm以上的二氧化硅气凝胶颗粒来提高处理的容易性和形状响应性。例如，有如下方法：将通过水解烷氧基硅烷而得到的反应溶液制备成填料，使用催化剂使填料缩聚进行凝胶化，通过与疏水剂反应进行疏水处理，然后进行超临界干燥以得到疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的方法；以及将包含添加剂和粘合剂的气凝胶粒子供应至铸模机并挤压以制备二氧化硅气凝胶颗粒的方法。

然而，由于上述方法使用辅助造粒装置和诸如粘合剂的添加剂，因此，当通过上述方法大规模生产二氧化硅气凝胶时，不仅需要技术上的复杂工艺和较长的处理时间，而且需要复杂的处理过程和较高的投资成本。结果，需要大量的时间和昂贵的化学品，因此，不仅增加生产成本，而且最终得到的二氧化硅气凝胶的粒子尺寸不均匀或者过大。

另外，由于当二氧化硅气凝胶吸收水分时凝胶结构特性和物理性能降低，因此，需要开发一种可以长久地防止吸收空气中的水分的方法，以便容易在工业中使用。因此，已经提出通过在二氧化硅气凝胶的表面上进行疏水处理来制备具有长久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法，并且，近来，基于具有疏水性的二氧化硅气凝胶的制备方法，正在制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。具体实例如下。

通常，疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法通过以下步骤进行：通过使用酸催化剂使正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃水解来制备二氧化硅溶胶，向其中添加碱催化剂，并进行缩合反应以制备亲水性湿凝胶(第一步)；老化湿凝胶(第二步)；进行溶剂置换，其中，将老化后的湿凝胶放在有机溶剂中，以用有机溶剂置换湿凝胶中存在的水(第三步)；通过向溶剂置换后的湿凝胶中添加表面改性剂并进行长时间的改性反应来制备疏水性湿凝胶(第四步)；向疏水性湿凝胶中添加有机溶剂以进行额外的溶剂置换(第五步)；以及通过洗涤和干燥疏水性湿凝胶来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(第六步)(参见图1)。

然而，在通过使用上述方法制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的情况下，制备成本高并且生产率和加工连续性差，例如，需要大量的有机溶剂和表面改性剂，并且在表面改性反应中耗费大量的时间。特别地，通过使用上述方法仅在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的表面上进行疏水反应来制备疏水度可控且具有较低碳含量的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶存在困难。因此，在商业化方面有很多困难。

因此，需要开发一种可以制备具有优异的性能(如振实密度)和可控的疏水度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时具有较低的制备成本以及优异的生产率和加工连续性的方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法可以制备具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于比现有技术相对更简单的制备方法、更短的制备时间和更低的制备成本而具有优异的经济效率和生产率。

本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液并混合在一起以制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体(步骤1)；初次干燥所述聚集体以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶(步骤2)；使所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶表面改性以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)；以及二次干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤4)。

根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

有益效果

由于比现有技术相对更简单的制备过程和更短的制备时间，根据本发明的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法不仅可以具有优异的生产率和经济效率，并且通过使用少量的表面改性剂可以进行有效的表面改性反应。因此，所述制备方法可以制备具有较低的疏水度并且含有少量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，以及根据需要，通过调节表面改性剂的用量而具有较高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。特别地，由于可以通过仅使用非常少量的表面改性剂容易地进行表面改性反应，因此，可以制备含有约1重量％至2重量％的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

另外，通过根据本发明的制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有较高的疏水度同时具有较高的比表面积和较低的振实密度的特性，或者可以具有较低的疏水度的特性，其中含有约1重量％至2重量％的碳。

因此，根据本发明的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和通过该制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶适合于需要所述制备方法和所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的工业，特别是根据需要，需要具有不同的疏水度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的工业。

附图说明

本说明书所附的下面的附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。

图1示意性地示出了疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规的一般制备方法的流程图；

图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图；

图3是对根据本发明的实施方案的实施例1至6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶和比较例1至3的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的碳含量进行比较分析的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。

应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

与常规制备方法相比，本发明提供一种低成本、高效率的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。

通常，疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过包括以下步骤的方法制备：制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(第一步)；老化所述湿凝胶(第二步，可以跳过)；进行初次溶剂置换(第三步)；进行表面改性(第四步)；进行二次溶剂置换(第五步)；以及洗涤和干燥(第六步)(参见图1)。对于上述常规的一般制备方法，由于进行多个工艺步骤并且需要较长的反应时间和大量的表面改性剂以便进行有效的表面改性，因此制备成本较高，因此，生产率和经济效率较差。此外，对于常规的制备方法，由于必须使用大量的表面改性剂以便容易地进行表面改性，因此，在制备具有较低的疏水度并且含有少量的碳的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方面存在限制。因此，将常规制备方法应用于实际工业存在困难。

因此，本发明提供一种制备方法，由于该制备方法可以使用少量的表面改性剂进行有效的表面改性反应，因此，该制备方法可以制备具有较低的疏水度并且含有少量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，以及通过调节表面改性剂的用量制备具有较高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且，该制备方法由于相对简单的制备过程和较短的制备时间而具有优异的生产率和经济效率。

下文中，将参照图2详细描述根据本发明的一个实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。

图2示意性地示出了根据本发明的实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图。

根据本发明的实施方案的制备方法包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液并混合在一起以制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体(步骤1)；初次干燥所述聚集体以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶(步骤2)；使所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶表面改性以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)；以及二次干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤4)。

另外，根据本发明的实施方案的制备方法还包括在步骤2的干燥之前洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体的步骤。

步骤1是通过使水玻璃溶液与金属离子溶液反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的步骤，并且可以通过向水玻璃溶液中添加金属离子溶液并混合在一起来进行。

另外，在步骤1中，还可以添加酸催化剂并混合在一起，在这种情况下，酸催化剂可以与金属离子溶液同时添加，或者在将金属离子溶液加入到水玻璃溶液中并混合在一起之后，可以继续添加酸催化剂并与其混合。

对混合没有特别地限制，但是，例如，可以通过搅拌进行，所述搅拌可以使用磁棒以300rpm至500rpm进行1小时至3小时。

水玻璃溶液可以是将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通过使二氧化硅(SiO₂)和碱熔融而得到的作为碱性硅酸盐的硅酸钠(Na₂SiO₃)。在这种情况下，硅酸钠可以包含28重量％至30重量％的二氧化硅(SiO₂)。水玻璃溶液中的水玻璃的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。也就是说，水玻璃溶液可以包含0.1M至2.0M的量的水玻璃。在水玻璃浓度小于0.1M的情况下，不能适当地形成气凝胶的结构，即使形成气凝胶，由于气凝胶结构不能承受干燥过程中发生的收缩现象而塌陷，因此，物理性能会显著劣化。此外，在水玻璃浓度大于2.0M的情况下，由于气凝胶结构的密度较高，该结构可以承受干燥过程中发生的收缩现象，因此，可以减轻所述结构的塌陷，但是比表面积特性会降低。

金属离子溶液可以通过将金属化合物溶解在溶剂中制备，并且金属离子溶液中的金属离子的浓度可以在0.05M至2.0M的范围内。具体地，金属离子溶液可以是包含钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)的二元金属离子溶液，在这种情况下，钙离子(Ca²⁺)与镁离子(Mg²⁺)的摩尔比可以在1:0.3至1:3的范围内。也就是说，金属离子溶液可以是通过将钙化合物和镁化合物溶解在溶剂中而制备的金属离子溶液，钙化合物和镁化合物可以分别是氯化钙的水合物和氯化镁的水合物。具体地，钙化合物可以是二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O)，镁化合物可以是六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)。此外，对溶剂没有特别地限制，只要它可以充分溶解钙化合物和镁化合物即可，但是，例如，可以是蒸馏水。

另外，金属离子溶液的加入量使得该溶液中的金属离子和水玻璃溶液中的水玻璃彼此容易地反应，具体地，金属离子溶液的加入量使得金属离子与水玻璃溶液中包含的水玻璃的摩尔比在0.1至1的范围内的量添加。

酸催化剂可以促进通过水玻璃溶液中的水玻璃与金属离子溶液中的金属离子反应而形成的金属氧化物-二氧化硅复合溶胶的凝胶化，使得可以容易地形成金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体。具体地，步骤1可以在pH为7至8下进行以便促进凝胶化，pH可以通过酸催化剂来调节。对酸催化剂的用量没有特别地限制，但是可以以将pH调节至上述范围内的量来添加酸催化剂。

对酸催化剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

步骤2是干燥金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的步骤，以便提高后面将要描述的表面改性反应中的反应性。

对干燥没有特别地限制，但是可以在聚集体中的水分被完全除去的条件下进行以形成粉末，特别地，干燥可以在100℃至150℃的温度下通过常压干燥进行1小时至2小时。

在根据本发明的实施方案的制备方法中，由于在表面改性之前干燥金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶并进行后面将要描述的表面改性反应，因此，所述制备方法可以提高金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的表面改性的反应性，因此，可以通过仅使用少量的表面改性剂来有效地进行表面改性。

根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括在步骤2的干燥之前洗涤金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体的步骤。

洗涤是为了除去聚集体中的杂质和钠离子(Na⁺)，对洗涤没有特别地限制，但是，具体地，洗涤可以使用蒸馏水、醇或它们的混合物来进行。对醇没有特别地限制，但是，例如，可以是乙醇和无水或含水乙醇。

此处，钠离子(Na⁺)来自水玻璃，其中，钠离子(Na⁺)可以通过水玻璃与金属离子的反应产生，以引起水玻璃中的钠离子(Na⁺)与金属离子之间的置换反应。

步骤3是使金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤，并且可以通过将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶加入并分散在非极性有机溶剂中，加入表面改性剂，并进行反应来进行。

对表面改性没有特别地限制，但是可以通过在55℃至65℃的温度下进行表面改性反应来进行，在这种情况下，反应时间可以在1小时之内。此外，所述反应可以在搅拌的同时进行，在这种情况下，可以使用磁棒以100rpm至200rpm旋转来进行搅拌。

非极性有机溶剂通过置换制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的孔中存在的水，可以起到防止孔收缩和破裂的作用，在后面将要描述的步骤4的干燥过程中疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的孔中存在的水在蒸发成蒸汽相时发生孔收缩和破裂。因此，可以防止表面积的降低和孔结构的改变，这在后面将要描述的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的干燥过程中发生。对非极性有机溶剂没有特别地限制，但是，具体地，可以是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

表面改性剂通过与金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的亲水基团(-OH)反应，可以起到使金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行疏水化表面改性的作用。在这种情况下，相对于最初使用的水玻璃溶液中的水玻璃，可以以0.01至0.5的摩尔比添加表面改性剂。此外，表面改性剂可以是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

在根据本发明的实施方案的制备方法中，如上所述，由于可以在单个步骤中同时进行溶剂置换和表面改性，因此，可以减少工艺步骤和处理时间以提高生产率和经济效率。此外，由于表面改性反应可以通过仅使用少量的表面改性剂而有效地进行，因此，可以制备具有较低的疏水度并且含有约1重量％至2重量％碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

步骤4是干燥疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶以便制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的步骤。

在这种情况下，在根据本发明的实施方案的制备方法中，在干燥之前还可以进行洗涤步骤，洗涤是为了通过除去反应过程中产生的杂质(例如，未反应产物、副产物等)来得到较高纯度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，对洗涤没有特别地限制，可以通过本领域的常规方法进行。

例如，洗涤可以通过向疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中添加非极性有机溶剂并搅拌20分钟至1小时来进行。非极性有机溶剂可以与上面描述的相同。

在将水层分离并从疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中除去之后，可以在100℃至150℃的温度下通过常压干燥进行干燥1小时至4小时。

另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

根据本发明的一个实施方案的气凝胶可以是掺杂有金属氧化物的二氧化硅气凝胶，所述金属氧化物可以是氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)的组合。也就是说，所述气凝胶可以包含氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO₂)。

此处，掺杂指将有限量的杂质添加到纯物质中，例如，可以指金属氧化物键合在二氧化硅的晶格中。

根据本发明的实施方案的气凝胶的比表面积可以为350m²/g至550m²/g。

此外，所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度可以为0.08g/ml至0.132g/ml，碳含量可以为1.02重量％至10.23重量％。

下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。

实施例1

通过图2中所示的步骤制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合材料气凝胶。

具体地，向水玻璃溶液(水玻璃浓度为1.0M)中添加金属离子溶液(金属离子浓度为0.33M，摩尔比Mg²⁺:Ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体。在这种情况下，以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.33摩尔的量添加金属离子溶液。将制得的聚集体在150℃下干燥1小时以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。然后，在将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在200ml的己烷中并加入相对于水玻璃溶液中的水玻璃为0.33摩尔的量的六甲基二硅氮烷之后，通过在150rpm和60℃下搅拌的同时进行反应1小时，来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。通过将制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在150℃的烘箱中常压干燥1小时来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

实施例2

除了使用相对于水玻璃为0.27摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

实施例3

除了使用相对于水玻璃为0.20摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

实施例4

除了使用相对于水玻璃为0.13摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

实施例5

除了使用相对于水玻璃为0.07摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

实施例6

除了使用相对于水玻璃为0.03摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

比较例1

向水玻璃溶液(水玻璃浓度为1.0M)中添加金属离子溶液(金属离子浓度为0.33M，摩尔比Mg²⁺:Ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。在这种情况下，以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.33摩尔的量添加金属离子溶液。向制得的金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加200ml的己烷并进行初次溶剂置换以制备初次溶剂置换后的湿凝胶。在向该初次溶剂置换后的湿凝胶中添加相对于水玻璃溶液中的水玻璃为1.5摩尔的量的六甲基二硅氮烷之后，在60℃下进行反应1小时，然后向其中添加100ml的己烷，并进行二次溶剂置换以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。通过将制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在150℃的烘箱中常压干燥1小时来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

比较例2

除了使用相对于水玻璃为1.0摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

比较例3

除了使用相对于水玻璃为0.8摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

比较例4

除了使用相对于水玻璃为0.33摩尔的量的六甲基二硅氮烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

比较例5

向水玻璃溶液(水玻璃浓度为1.0M)中添加金属离子溶液(金属离子浓度为0.33M，摩尔比Mg²⁺:Ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体。在这种情况下，以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.33摩尔的量添加金属离子溶液。然后，在将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体分散在200ml的己烷中并加入相对于水玻璃溶液中的水玻璃为0.27摩尔的量的六甲基二硅氮烷之后，在150rpm和60℃下搅拌的同时进行反应1小时，来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。通过将制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在150℃的烘箱中常压干燥1小时来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

试验例

为了比较在实施例1至6和比较例1至5中制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的振实密度(g/ml)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET),m²/g)和碳含量(重量％)。其结果示于下面的表1和图3中。

(1)振实密度(g/ml)

使用振实密度测试仪(TAP-2S，Logan仪器公司)测定振实密度。

具体地，通过将各个气凝胶放入标准圆筒(10ml)中来测量各个气凝胶的重量之后，将圆筒固定在振实密度测试仪上，关闭隔音罩，并设定2,000次振动。振动测量结束后，测量圆筒中各个气凝胶的体积，通过计算先前测量的重量与体积的比率来测量密度。

(2)比表面积(BET，m²/g)

使用ASAP 2010分析仪(Micromeritics)，根据分压(0.11<p/p_o<1)由吸附和解吸的氮的量分析比表面积。

具体地，将100mg的各个气凝胶放入圆筒中并在180℃下进行预处理8小时，然后使用比表面积分析仪测定比表面积。

(3)碳含量(重量％)

使用碳分析仪(碳-硫分析仪CS-2000，Eltra GmbH)测量碳含量。

[表1]

如表1中所示，可以证实，与比较例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶普遍具有优异的比表面积特性和较低的振实密度，并且尽管使用更少量的表面改性剂，仍具有更好的疏水度。

具体地，作为比较通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶和比较例1至3的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的结果，与实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，通过分别使用约4.5倍、约3倍和约2.4倍的量的表面改性剂而制备的比较例1至3的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有分别降低至约78％、约65％和约49％的水平的碳含量，以及分别降低至约94％、约87％和约82％的水平的比表面积。

另外，对于通过常规的一般制备方法制备的比较例4的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，尽管与根据本发明的实施方案制备的实施例1的表面改性剂的量相同，振实密度与实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度相似，但是比表面积降低至约67％的水平，并且碳含量显著降低至约37％的水平。

另外，对于除了不进行初次干燥步骤之外以与实施例2相同的方式制备的比较例5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与实施例2的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，振实密度增加，比表面积降低至约64％的水平，并且碳含量显著降低至约32％的水平。

尽管实施例3和6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过使用比比较例1至5更少量的表面改性剂来制备，但是通过本发明的实施方案的制备方法制备的实施例3和6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有较高的比表面积特性和碳含量。特别地，对于通过使用非常少量的表面改性剂制备的实施例5和6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与通过使用更大量的表面改性剂制备的比较例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，尽管实施例5和6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过使用非常少量的表面改性剂而制备，但是表面改性反应相对容易进行，并且振实密度和比表面积特性优异。

如上述结果所示，由于在根据本发明的实施方案的制备方法中，即使使用非常少量的表面改性剂也可以进行表面改性反应，因此，不仅可以制备具有较低的疏水度并且含有极低量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，而且根据需要，可以通过调节表面改性剂的用量来制备具有较高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

Claims

1.一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)向水玻璃溶液中添加金属离子溶液并混合在一起以制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶聚集体；

(2)初次干燥所述聚集体以制备粉末状金属氧化物-二氧化硅复合凝胶；

(3)使所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶表面改性以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶；以及

(4)二次干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.1M至2.0M的范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液中的金属离子的浓度在0.05M至2.0M的范围内。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液是包含钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)的二元金属离子溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液中钙离子(Ca²⁺)与镁离子(Mg²⁺)的摩尔比在1:0.3至1:3的范围内。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以使得金属离子与水玻璃的摩尔比在0.1至1的范围内的量添加所述金属离子溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，进一步添加酸催化剂并混合在一起。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸催化剂包括选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)的初次干燥在100℃至150℃的温度下通过常压干燥进行1小时至2小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤(2)的初次干燥之前，用蒸馏水、醇或它们的混合物洗涤所述聚集体。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述醇包括选自乙醇、无水乙醇和含水乙醇中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)的表面改性通过将所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在非极性有机溶剂中，加入表面改性剂并进行反应来进行。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂包括选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述表面改性剂包括选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，加入的表面改性剂与水玻璃的摩尔比为0.01至0.5。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性在55℃至65℃的温度下进行。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)的二次干燥在100℃至150℃的温度下通过常压干燥进行1小时至4小时。

18.一种通过权利要求1所述的制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。

19.根据权利要求18所述的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述气凝胶的比表面积为350m²/g至550m²/g。

20.根据权利要求18所述的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述气凝胶的振实密度为0.08g/ml至0.132g/ml。

21.根据权利要求18所述的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述气凝胶的碳含量为1.02重量％至10.23重量％。