CN111278773B - 具有高隔热性和高强度的二氧化硅气凝胶毡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高隔热性和高强度的二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其中，在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中，将针状金属‑二氧化硅复合物添加到二氧化硅前体溶液的制备步骤中，以便制备具有高隔热、高强度、高耐热性和低粉尘特性的二氧化硅气凝胶毡。

Description

具有高隔热性和高强度的二氧化硅气凝胶毡的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月21日提交的韩国专利申请No.10-2017-0155223和于2018年8月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0097399的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有高隔热性和高强度的二氧化硅气凝胶毡的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶毡是通过将无机纤维引入气凝胶中而具有增强的结构和大大提高的可用性的产品，并且由于其非常低的热导率而用于各种工业领域中。
然而，存在的趋势是，在约400℃以上的高温下二氧化硅气凝胶毡的热导率迅速增加，并且在650℃以上的超高温下，由于温度超过作为二氧化硅气凝胶毡的主要成分的二氧化硅的熔化温度，因此，其发生严重收缩。
由于这些问题，存在二氧化硅气凝胶毡仅可以在600℃以下的温度下使用的缺点。为了克服该缺点，已经使用通过引入具有高比重的无机添加剂或增加所使用的纤维的密度来增加气凝胶毡的整体密度的方法。当气凝胶毡的密度增加时，即使在超高温下也能防止其严重收缩，从而防止热导率的迅速增加。
当通过上述方法增加气凝胶毡的密度时，可以减缓热处理后的热导率的增加。然而，存在的问题是，由于无机添加剂和具有高密度的纤维的影响，在热处理之前室温下的热导率显著增加。
因此，为了增加气凝胶毡的使用并且扩大其使用范围，需要开发一种能够增加气凝胶毡的密度同时使其隔热性能的劣化最小化的方法。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开No.10-2012-0070948(2012.07.02公开)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种即使在热处理之后也具有优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡。
本发明的另一方面提供一种具有高强度、高耐热性和低粉尘的特性的二氧化硅气凝胶毡。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法的特征在于，在所述二氧化硅气凝胶毡的制备过程中将针状金属-二氧化硅复合物添加到二氧化硅前体溶液的制备步骤中。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶毡。
有益效果
根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法，由于即使在热处理之后热导率的增加也最小化，因此，可以制备具有优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡。
另外，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法，可以制备具有高强度、高耐热性和低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
附图说明
本文所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1是本发明中使用的针状金属-二氧化硅复合物的光学显微镜照片(×100)；
图2是本发明的实施例的二氧化硅气凝胶毡在形态稳定性实验之后的照片；
图3是本发明的比较例的二氧化硅气凝胶毡在形态稳定性实验之后的照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
通常，二氧化硅气凝胶通过二氧化硅前体溶液制备-胶凝反应-老化-表面改性-干燥的步骤制备。然而，由于二氧化硅气凝胶由于其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，制备并且使用气凝胶复合物(二氧化硅气凝胶毡)，在所述气凝胶复合物中，通过浸渍纤维毡使得气凝胶与纤维毡结合，所述纤维毡如无机纤维或有机纤维，两者均为常规的隔热纤维。
然而，存在的趋势是，在约400℃以上的高温下二氧化硅气凝胶毡的热导率迅速增加，并且在650℃以上的超高温下，由于温度超过作为二氧化硅气凝胶毡的主要成分的二氧化硅的熔化温度，因此，其发生严重收缩。
为了克服这种限制，通常，已经尝试通过引入具有高比重的无机添加剂或增加用于减少透射的辐射能的纤维的密度来增加气凝胶毡的整体密度，从而即使在热处理之后，也减缓热导率的增加。然而，这些尝试产生另一问题，即由于无机添加剂和具有高密度的纤维的影响，在热处理之前室温下的热导率显著增加。
因此，为了解决上述问题，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡，即使当进行热处理时，所述二氧化硅气凝胶毡也通过使热导率的增加最小化而以优异的隔热性能具有高隔热性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法的特征在于，在所述二氧化硅气凝胶毡的制备过程中，将针状金属-二氧化硅复合物粒子添加到二氧化硅前体溶液的制备步骤中。
本发明的针状金属-二氧化硅复合物具体地是针状金属-二氧化硅气凝胶复合物，其具有比常规气凝胶更高的密度，并且具有比常规无机金属添加剂更低的热导率，因此，即使在热处理之后也可以使热导率的增加最小化。
具体地，当在制备气凝胶毡时使用无机金属粉末作为添加剂时，其比重高，因此，容易增加密度，由此，可以减缓热处理之后的热导率的增加。然而，无机金属本身的热导率高，因此，即使在热处理之前热导率也显著增加。
另一方面，本发明中使用的针状金属-二氧化硅复合物具有高密度，因此，即使在二氧化硅气凝胶毡上进行热处理之后，也可以减缓热导率的增加，并且具有比无机金属粉末相对低的热导率，因此，可以使二氧化硅气凝胶毡的室温热导率的增加最小化。
同时，本发明中可以使用的针状金属-二氧化硅复合物通过向酸溶液中添加水玻璃溶液，然后向其中添加含有金属盐的溶液以制备针状中间体，接着通过添加碱催化剂进行胶凝反应来制备金属-二氧化硅复合湿凝胶，然后洗涤和干燥所述金属-二氧化硅复合湿凝胶来制备。
另外，所述针状金属-二氧化硅复合物的金属可以是Ca、Mg或它们的混合物，并且当考虑与二氧化硅的反应性时，最优选的是Ca。
具体地，本发明中使用的针状金属-二氧化硅复合物的密度为0.3g/ml至0.8g/ml，更具体地为0.4g/ml至0.5g/ml。当针状金属-二氧化硅复合物具有在上述范围内的密度时，容易调节最终制备的二氧化硅气凝胶毡的密度。
通过使用密度在上述范围内的针状金属-二氧化硅复合物制备的本发明的二氧化硅气凝胶毡的密度为190kg/m3至265kg/m3，具体地为190kg/m3至240kg/m3，更具体地为200kg/m3至240kg/m3。
当本发明的二氧化硅气凝胶毡的密度小于上述范围时，会存在热处理之后二氧化硅气凝胶毡的热导率会增加的问题。当密度大于上述范围时，二氧化硅气凝胶的密度过高，因此，会存在其室温热导率会显著增加的问题。
另外，本发明的针状金属-二氧化硅复合物的径长比为1:10至1:30，具体地为1:10至1:20。
在本发明中，径长比指粒子的直径对于粒子的长度的数值。对于非球形添加剂，径长比是最基本的性能值。
本发明的针状金属-二氧化硅复合物具有如上所述的优异的径长比，从而当添加时具有纤维状形式。因此，当形成二氧化硅气凝胶时，所述针状金属-二氧化硅复合物容易引入到二氧化硅气凝胶的内部并且强烈地吸附至纤维上以大大增强二氧化硅气凝胶毡的结构并且减少粉尘，从而能够制备高强度和低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
另外，本发明的针状金属-二氧化硅复合物具有高耐热性，这是其独特的特性，因此，与使用其它添加剂的情况相比，当暴露于750℃以上的超高温时，收缩现象显著减少，从而具有提高耐热性的优点。
同时，当径长比小于1:10时，针状类型的结构增强效果会减小。当大于1:30时，针状粒子本身的强度会降低，因此会存在针状粒子无法保持其形状，而是在气凝胶毡的制备过程中会容易破裂的问题
在本发明的制备方法中，基于二氧化硅前体溶液中包含的二氧化硅的重量，所述针状金属-二氧化硅复合物以适当的量添加，具体地为50重量％至200重量％，更具体地为50重量％至170重量％。
当以小于上述范围的量添加时，会存在在热处理之前和之后均不能实现优异的热导率的问题，而这是本发明所需要的。当以大于上述范围的量添加时，二氧化硅气凝胶毡的密度过度增加，因此，会存在室温热导率增加的问题。
另外，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡通过本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法制备，从而包含针状金属-二氧化硅复合物。
本发明的二氧化硅气凝胶毡的室温热导率为20mw/mk以下，更具体地为19mw/mk以下。由于热处理之后的热导率的增加而最小化，因此，所述二氧化硅气凝胶毡在600℃下热处理2小时之后的室温热导率增加率为9.5％以下，具体地为7.5％以下，更具体地为2.5％以下，并且具有优异的隔热性能。
同时，室温热导率增加率(％)可以通过下式计算：(热处理之后的室温热导率-热处理之前的室温热导率)/(热处理之前的室温热导率)×100。
另外，本发明可以提供一种包括所述二氧化硅气凝胶毡，并且还包括不透水并且可透过水蒸气的层的隔热材料。当在二氧化硅气凝胶毡的表面上形成的附加层不透水时，可以防止水渗透进施加有所述隔热材料的设施或设备中，因此可以防止由于水引起设施或设备的腐蚀。当可透过水蒸气时，可以使水蒸气从施加有所述隔热材料的设施或设备中渗出，以便防止水蒸气在其内部冷凝，从而可以防止由于水蒸气的腐蚀。
更具体地，所述不透水并且可透过水蒸气的层可以是纤维素材料。
因此，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法制备的二氧化硅气凝胶毡具有高隔热性、高强度、高耐热性和低粉尘的特性，因此，可以在各种工业领域中具有更高的利用率。
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文阐述的实施例。
制备实施例：针状金属-二氧化硅气凝胶复合物的制备
在反应器中制备100ml的浓度为1.0M至3.0M的硫酸溶液，并且向其中添加100ml的浓度为硫酸溶液/水玻璃溶液≥3摩尔比的水玻璃溶液。0.5小时之后，缓慢地逐滴添加100ml的与硫酸溶液具有相同浓度的氯化钙(CaCl2·2H2O)溶液，以100rpm至300rpm的搅拌速度搅拌，然后在60℃至100℃的反应温度下进行沉淀反应1小时至3小时。沉淀反应结束之后，添加碱催化剂(NH4OH)使得pH范围调节至7至8，然后进行胶凝反应来制备金属-二氧化硅湿凝胶复合物。
之后，为了去除杂质，将制备的金属-二氧化硅湿凝胶复合物用蒸馏水洗涤3至5次，并且在通过乙醇置换溶剂之后，在大气压力下在150℃的温度下干燥2小时以将其水分含量调节至2重量％以内，以便最终制备针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末。
实施例1：二氧化硅气凝胶毡的制备
将原硅酸四乙酯(TEOS)、水和乙醇混合，使得二氧化硅：水：乙醇的质量比为1:2:16，来制备100ml的二氧化硅前体溶液。
向二氧化硅前体溶液中，添加针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末，使得基于二氧化硅前体溶液中包含的二氧化硅的重量为150重量％(相对于二氧化硅前体溶液为7.3重量％)，然后搅拌30分钟。
之后，将通过在相对于前体混合物溶液为12体积％的乙醇中稀释相对于前体混合物溶液为1体积％的氨而制备的催化剂溶液添加到二氧化硅前体混合物溶液中，然后浇铸在玻璃纤维上以诱导胶凝。
胶凝结束之后，使用1体积％至10体积％的氨溶液在25℃至80℃的温度下进行老化25分钟至100分钟。老化结束之后，通过添加1体积％至10体积％的HMDS进行疏水反应1小时至24小时以使老化后的样品疏水化。
将疏水化后的二氧化硅气凝胶湿凝胶放置进7.2L的超临界萃取器中，并向其中注入CO2。之后，经1小时将萃取器内部的温度升高至60℃，并且在60℃和100巴下进行超临界干燥来制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例2至实施例4
除了以下面表1中所描述的量添加针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
比较例1
除了不添加针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
比较例2
除了以下面表1中所描述的量添加无机金属粉末(高岭石)代替针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
实验例：二氧化硅气凝胶毡的物理性能的测量
测量在上述实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡的物理性能，结果示于表1、图1和图2中。
1)最终密度(kg/m3)
对于在实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡，制备五个各自尺寸为10cm×10cm的气凝胶毡样品，并且测量其重量。然后，使用NETZSCH Co.的HFM 436 Lambda(热导率测量设备)测量样品的厚度。使用测量的重量、厚度和尺寸计算样品的密度，并且将五个样品的平均密度确定为最终密度。
2)室温热导率(mW/mK，25℃)
对于在实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡，制备尺寸为30cm×30cm的样品，并且使用NETZSCH Co.的HFM 436 Lambda测量其在热处理之前的室温热导率。在600℃下进行2小时的热处理之后，将样品冷却回室温，然后测量其热处理之后的室温热导率。
室温热导率增加率(％)＝(热处理之后的室温热导率-热处理之前的室温热导率)/(热处理之前的室温热导率)×100
3)形态稳定性
将在实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡在750℃下热处理1小时，观察二氧化硅气凝胶毡是否收缩。
◎：肉眼看不到收缩
○：在整个毡中可以看到轻微收缩
△：在整个毡中可以看到收缩
X：在整个毡中可以看到严重收缩。
[表1]
Figure BDA0002469316020000081
(最终密度的比较)
可以确认，添加针状金属-二氧化硅复合物粉末的实施例的二氧化硅气凝胶毡的密度大于未添加添加剂的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的密度。关于高温热处理之后的热导率增加率，可以看出，当与具有低密度的比较例1的热导率增加相比时，具有高密度的实施例的热导率增加减慢。
(室温热导率的比较)
可以确认，在高温热处理之后，未添加添加剂的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的室温热导率显著增加。
另一方面，当与比较例1的室温热导率增加相比时，在将针状金属-二氧化硅复合物粉末添加到二氧化硅前体溶液中的实施例的二氧化硅气凝胶毡的情况下，热处理之后的室温热导率增加减慢。
从结果可以看出，实施例的二氧化硅气凝胶毡具有高的隔热性能。
同时，在添加无机金属粉末(高岭石)的比较例2的情况下，热处理之后的室温热导率增加不显著。然而，由于即使在热处理之前的室温热导率已经很高，因此，可以看出，当与实施例的隔热性能相比时，隔热性能不优异。
(形态稳定性的比较)
如图2中所示，在将针状金属-二氧化硅气凝胶复合物粉末添加到二氧化硅前体溶液中的实施例1和实施例4的情况下，可以确认，即使在超高温热处理之后的形态稳定性也相对优异。
另一方面，如图3中所示，在未添加添加剂的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的情况下，可以确认，在750℃的超高温热处理之后，整个毡严重收缩。
此外，在将无机金属粉末添加到二氧化硅前体溶液中的比较例2的二氧化硅气凝胶毡的情况下，也可以确认，在超高温热处理之后，整个毡收缩。
已经为了说明的目的提出本发明的上述描述。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种形式和细节上的改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面都是说明性的而非限制性的。

Claims (11)

1.一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法包括在所述二氧化硅气凝胶毡的制备过程中将针状金属-二氧化硅复合物添加到二氧化硅前体溶液的制备步骤中，
其中，所述针状金属-二氧化硅复合物的径长比为1:10至1:30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述针状金属-二氧化硅复合物是针状金属-二氧化硅气凝胶复合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述针状金属-二氧化硅复合物的密度为0.3g/ml至0.8g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述二氧化硅前体溶液中包含的二氧化硅的重量，所述针状金属-二氧化硅复合物以50重量％至200重量％的量添加。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述针状金属-二氧化硅复合物的所述金属是Ca、Mg或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的密度为190kg/m3至265kg/m3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的室温热导率为20mw/mk以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅气凝胶毡在600℃下热处理2小时之后的室温热导率增加率为9.5％以下。
9.一种包含针状金属-二氧化硅复合物的二氧化硅气凝胶毡，
其中，所述针状金属-二氧化硅复合物的径长比为1:10至1:30。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，
所述二氧化硅气凝胶毡的室温热导率为20mw/mk以下，并且在600℃下热处理2小时之后的室温热导率增加率为9.5％以下。
11.一种隔热材料，包括：
权利要求9所述的二氧化硅气凝胶毡；和
不透水并且可透过水蒸气的层。
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