CN107108238B - 金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制得的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 - Google Patents

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制得的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有较高的比表面积和较高的孔体积的超轻金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由该方法制备的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。根据本发明的制备方法不仅由于与现有技术相比生产成本相对降低而可以具有良好的经济效率，而且可以通过抑制干燥过程中的收缩现象有效地防止孔结构的塌陷，因此，可以制备具有超轻特性以及较高的孔隙率特性如较高的比表面积和较高的孔体积的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。

Description

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制得的金属 氧化物-二氧化硅复合气凝胶
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2015年10月22日提交的韩国专利申请No.10-2015-0147511和于2016年10月18日提交的韩国专利申请No.10-2016-0135244的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有较高的比表面积和较高的孔体积的超轻金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由该方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术
由于作为孔隙率为约90％至约99.9％且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积的超多孔材料，二氧化硅气凝胶具有优异的特性，如超轻、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶作为透明绝缘体和环境友好型高温绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于脱盐的电极材料的应用研究，以及气凝胶材料的开发已经在积极地进行。
二氧化硅气凝胶的最大优点是热导率为0.300W/m·K以下的超绝缘性，该热导率比有机绝缘材料如常规的泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，气凝胶可以解决火灾发生时的火焰致损性和有毒气体的产生，这是常规有机绝缘材料的致命弱点。
为了防止由于干燥过程中产生的收缩现象而引起的结构塌陷，通过制备疏水性二氧化硅气凝胶，然后通过热解除去表面改性剂的方法来制备二氧化硅气凝胶。
具体地，二氧化硅气凝胶通过以下步骤制备：通过用酸催化剂使正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃水解来制备二氧化硅溶胶，向其中添加碱催化剂，并进行缩合反应以制备亲水性湿凝胶(第一步)；使湿凝胶老化(第二步)；进行溶剂置换，其中，将老化后的湿凝胶放在有机溶剂中，以用有机溶剂置换湿凝胶中存在的水(第三步)；通过向溶剂置换后的湿凝胶中添加表面改性剂并进行长时间的改性反应来制备疏水性湿凝胶(第四步)；通过洗涤和干燥疏水性湿凝胶来制备疏水性二氧化硅气凝胶(第五步)；以及使气凝胶热解(第六步)。
近来，为了进一步扩大二氧化硅气凝胶的应用，已经对改善除了二氧化硅气凝胶的原始性能之外的机械性能的方案进行了评估，并且，例如，正在开发一种引入金属氧化物的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
通常，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过以下步骤制备：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂，并进行反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及洗涤和干燥所述湿凝胶(步骤2)(参见图1)。然而，通过上述方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的结构由于干燥过程中产生的严重的收缩现象而塌陷，因此，该金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶会具有不适合于工业应用的物理性能，例如，比表面积和孔体积显著降低。此外，在干燥之前进行用较低的表面张力的有机溶剂洗涤湿凝胶的步骤，以抑制收缩现象，但是，由于收缩现象抑制效果有限，因此，不适于制备具有较高的比表面积和较高的孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于需要大量的有机溶剂，因此经济效率会降低。
因此，需要开发一种制备方法，该制备方法由于有效地抑制干燥过程中的收缩现象而可以制备具有较高的比表面积和较高的孔体积特性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时由于不需要大量的有机溶剂而具有良好的经济效率。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法通过有效地抑制干燥过程中的收缩现象而可以制备具有较高的孔隙特性，如较高的比表面积和较高的孔体积的超轻金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时由于与现有技术相比生产成本降低，因此具有良好的经济效率。
本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：向第一水玻璃溶液中添加金属离子溶液并进行初级反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体(步骤1)；向所述聚集体中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)，其中，步骤1的金属离子溶液包含第一酸催化剂，基于100体积％的第一水玻璃溶液，步骤2的第二水玻璃溶液的添加量为5体积％至500体积％。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
有益效果
根据本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法不仅由于与现有技术相比生产成本相对降低而可以具有良好的经济效率，而且可以通过抑制干燥过程中的收缩现象而有效地防止孔结构的塌陷。
此外，通过根据本发明的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有超轻特性，同时具有较高的孔隙率特性，如较高的比表面积和较高的孔体积。
因此，根据本发明的制备方法适合于气凝胶工业。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1示意性地示出了金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规制备方法的流程图；
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的通过一步结构强化过程制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法的流程图；
图3示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的通过两步结构强化过程制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法的流程图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种具有超轻特性，以及较高的孔隙率特性如较高的比表面积和较高的孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
通常，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过以下步骤制备：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂，并进行反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及洗涤和干燥所述湿凝胶(步骤2)(参见图1)。然而，通过上述方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的网络结构由于干燥过程中产生的严重的收缩现象而塌陷，孔特性如比表面积和孔体积劣化，因此，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶会不适合于工业应用。此外，在干燥之前进行用较低的表面张力的有机溶剂洗涤湿凝胶的步骤，以抑制收缩现象，但是，由于收缩现象抑制效果有限，因此，不适于制备具有较高的比表面积和较高的孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于需要大量的有机溶剂，经济效率会降低。
因此，本发明提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有超轻特性，以及较高的孔隙率特性如较高的比表面积和较高的孔体积，同时由于生产成本降低而具有良好的经济效率。
下文中，将参照图2和图3详细描述根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的通过一步结构强化过程制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法的流程图，图3示意性地示出了根据本发明的另一实施方案的通过两步结构强化过程制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法的流程图。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括以下步骤：向第一水玻璃溶液中添加金属离子溶液并进行初级反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体(步骤1)；向所述聚集体中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)，其中，步骤1的金属离子溶液包含第一酸催化剂，并且基于100体积％的第一水玻璃溶液，步骤2的第二水玻璃溶液的添加量为5体积％至500体积％。
在本发明中所使用的表述“第一水玻璃溶液”、“第二水玻璃溶液”和“第三水玻璃溶液”中，水玻璃溶液可以指向水玻璃中添加蒸馏水并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通过使二氧化硅(SiO2)和碱熔融而得到的作为碱性硅酸盐的硅酸钠(Na2SiO3)。表述“第一”、“第二”和“第三”可以用来区分添加顺序。换言之，表述“第一水玻璃溶液”、“第二水玻璃溶液”和“第三水玻璃溶液”可以指分别在初级反应、第二反应和第三反应中依次添加的水玻璃溶液。此外，在一些情况下，这些表述可以指各个水玻璃溶液中的水玻璃浓度不同。
在本发明中所使用的术语“第一酸催化剂”、“第二酸催化剂”和“第三酸催化剂”中，表述“第一”、“第二”和“第三”可以用来区分添加顺序。换言之，表述“第一酸催化剂”、“第二酸催化剂”和“第三酸催化剂”可以指分别在初级反应、第二反应和第三反应中依次添加的酸催化剂。
本发明中所使用的表述“初级反应”、“第二反应”和“第三反应”可以分别表示溶胶-凝胶反应，表述“第二反应”和“第三反应”可以是分别用于结构强化的过程。此处，“溶胶-凝胶反应”是由硅或金属醇盐单元前体物质形成网络结构的反应，其中，“溶胶-凝胶反应”可以指如下反应，例如，在硅和水反应以在金属上形成羟基(-OH)官能团的水解发生之后，反应物和反应物彼此连接并通过缩合生长，其中，来自两个羟基官能团的单个水分子同时形成金属-氧键。
本发明中所使用的表述“结构强化”指由金属氧化物-二氧化硅所形成的网络结构的强化，其中，结构强化可以通过多次引发溶胶-凝胶反应来进行，除非另外特别说明，否则在本发明中所使用的表述“结构”可以指网络结构。此处，网络结构可以指平面网状结构，其中，具有一个或多个类型的原子排列的任意特定多边形相连接，或者可以指通过共享特定多面体的顶点、边缘和面而形成三维骨架结构的结构。
步骤1是制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体的步骤，可以通过向第一水玻璃溶液中添加金属离子溶液并进行初级反应来进行。
具体地，步骤1是通过在向反应器中添加第一水玻璃溶液之后，添加金属离子溶液并进行初级溶胶-凝胶反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体的步骤。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合聚集体可以指金属氧化物-二氧化硅复合凝胶化合物。
第一水玻璃溶液中的水玻璃的浓度可以在0.125M至1.0M的范围内。换言之，水玻璃溶液中的水玻璃的含量可以为0.125M至1.0M。在水玻璃浓度小于0.125M的情况下，由于聚集体形成过大的多孔网络结构并且干燥过程中的收缩现象加强，因此，会形成具有较差的物理性能，例如，非常高的振实密度和较低的孔隙率的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在水玻璃浓度大于1.0M的情况下，由于聚集体不会形成多孔网络结构而是形成致密结构，因此，最终制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的比表面积会降低。
金属离子溶液可以包含金属化合物、第一酸催化剂和溶剂，具体地，可以是通过将金属化合物溶解在溶剂中并添加和混合第一酸催化剂而制备的混合物。金属离子溶液中的金属离子的浓度可以在0.125M至1.0M的范围内。具体地，金属离子溶液可以是包含钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液，在这种情况下，钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的摩尔比可以在1:0.3至1:3.0的范围内。换言之，金属离子溶液可以是通过将钙化合物和镁化合物溶解在溶剂中而制备的金属离子溶液，钙化合物和镁化合物可以分别是氯化钙的水合物和氯化镁的水合物。具体地，钙化合物可以是二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)，镁化合物可以是六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)。此外，对溶剂没有特别地限制，只要它可以充分溶解钙化合物和镁化合物即可，但是，例如，可以是蒸馏水。
另外，金属离子溶液的pH可以为0.1至4，并且可以通过金属离子溶液中包含的第一酸催化剂来调节pH。
具体地，如上所述，金属离子溶液可以是通过将金属化合物溶解在溶剂中并添加和混合第一酸催化剂而制备的混合物，在添加第一酸催化剂之前的pH值可以在8至11的范围内。换言之，金属离子溶液可以通过包含第一酸性催化剂而具有上述pH范围，因此，可以容易地进行下面将要描述的初级反应。对金属离子溶液中第一酸催化剂的量没有特别地限制，第一酸催化剂的含量可以使金属离子溶液的pH值在上述范围内。
对第一酸催化剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。第一酸催化剂可以是与之后将要描述的第二酸催化剂和第三酸催化剂相同的物质或不同的物质。
另外，金属离子溶液的添加量可以为使得该溶液中的金属离子和第一水玻璃溶液中的水玻璃可以容易地反应，具体地，金属离子溶液的添加量可以为使得第一水玻璃溶液与金属离子溶液的体积比在5:1至1:5的范围内。例如，可以添加金属离子溶液，使得第一水玻璃溶液与金属离子溶液的体积比为1:1。在向第一水玻璃溶液中添加金属离子溶液，以达到上述体积比范围的情况下，由于将具有不同pH值的第一水玻璃溶液和金属离子溶液混合以产生有利于初级反应的pH范围，因此，可以容易地制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体。
在这种情况下，初级反应可以在4至7的pH下进行，并且，如上所述，初级反应的pH范围可以通过以上述体积比混合具有不同pH值的第一水玻璃溶液和金属离子溶液来调节。
另外，对初级反应没有特别地限制，但是，例如，可以通过搅拌进行，所述搅拌可以使用磁棒或机械混合器以100rpm至500rpm的转速来进行。
步骤2是制备网络结构强化的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤，其中，步骤2可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应来进行。在这种情况下，可以将第二水玻璃溶液和第二酸催化剂依次添加到金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中。
具体地，第二反应作为使金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中的网络结构强化的结构强化过程，可以通过在向金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中添加第二水玻璃溶液以引起水解之后，添加第二酸催化剂以引起缩合来进行。
如上所述，基于100体积％的第一水玻璃溶液，第二水玻璃溶液的添加量可以为5体积％至500体积％。具体地，基于100体积％的第一水玻璃溶液，第二水玻璃溶液的添加量可以为5体积％至300体积％，例如，20体积％至200体积％。此外，第二水玻璃溶液中的水玻璃的浓度可以在0.5M至3.0M，特别地，0.8M至2.0M的范围内。
另外，第二酸催化剂的添加量可以为使得第二酸催化剂添加之后的pH值比第二酸催化剂添加之前的pH值降低40％至65％。例如，第二酸催化剂添加前的pH值可以在8至10的范围内，第二酸催化剂添加后的pH值可以在4至6的范围内。
另外，根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括在步骤2的第二反应之后添加第三水玻璃溶液和第三酸催化剂，并进行第三反应的步骤。在这种情况下，与第二反应相同，第三反应可以是结构强化过程，并且可以依次添加第三水玻璃溶液和第三酸催化剂。换言之，与第二反应相同，第三反应可以通过在添加第三水玻璃溶液以引起水解之后，添加第三酸催化剂以引起缩合来进行。
此处，可以添加第三水玻璃溶液，使得基于100体积％的第一水玻璃溶液，第三水玻璃溶液和上述第二水玻璃溶液的总量在20体积％至200体积％的范围内。换言之，可以根据第二水玻璃溶液的添加量来调节第三水玻璃溶液的量，例如，基于100体积％的第一水玻璃溶液，在以100体积％的总量一起添加第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的情况下，如果添加60体积％的第二水玻璃溶液，则可以添加40体积％的剩余量的第三水玻璃溶液。
另外，对第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的总量没有特别地限制，只要基于第一水玻璃溶液，以上述比例添加第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液即可，并且第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液可以根据目的以适当的比例分配并添加，但是第二水玻璃溶液可以具有比第三水玻璃溶液相对更大的比例，或者可以具有与第三水玻璃溶液相同的比例。
另外，第三水玻璃溶液中的水玻璃浓度可以在0.5M至3.0M，特别地，0.8M至2.0M的范围内。在这种情况下，第三水玻璃溶液可以与第二水玻璃溶液相同或不同。换言之，第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液可以以相同的浓度同时制备，并且可以根据目的分配，以分别用于第二反应和第三反应。
第三酸催化剂的添加量可以为使得第三酸催化剂添加之后的pH值比第三酸催化剂添加之前的pH值降低40％至65％。例如，第三酸催化剂添加之前的pH值可以在8至10的范围内，第三酸催化剂添加之后的pH值可以在4至6的范围内。
下文中，将参照图2和图3更详细地描述第二反应和第三反应。
根据本发明的实施方案的制备方法可以包括使在步骤1中制备的金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中的网络结构强化的结构强化过程，该结构强化过程可以是仅进行第二反应的一步结构强化过程(参见图2)，或者是依次进行第二反应和第三反应的两步结构强化过程(参见图3)，并且可以具体地是依次进行第二反应和第三反应的两步结构强化过程(参见图3)。
具体地，参照图2，根据本发明的实施方案的制备方法，可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中依次添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应，来制备网络结构强化的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。
此外，参照图3，根据本发明的另一实施方案的制备方法，可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合聚集体中依次添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应(初级结构强化过程)，来制备网络结构强化的第一金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，并且可以通过向制得的第一金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中依次添加第三水玻璃溶液和第三酸催化剂并进行第三反应(第二结构强化过程)，来制备网络结构进一步强化的第二金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。
如上所述，根据本发明的实施方案的制备方法，通过进行采用第二反应或者第二反应和第三反应的结构强化过程，可以制备结构强化的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，因此，可以抑制之后将要描述的在干燥过程中产生的收缩现象，从而抑制结构塌陷。结果，可以制备具有较高的孔隙率特性，如较高的比表面积和较高的孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
根据本发明的实施方案的制备方法，还可以包括在第二反应和第三反应之后添加第四水玻璃溶液和第四酸催化剂并进行第四反应的步骤。在这种情况下，根据本发明的实施方案的制备方法可以进行第三结构强化过程。在这种情况下，可以添加第四水玻璃溶液，使得基于100体积％的第一水玻璃溶液，第四水玻璃溶液、第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的总量在20体积％至200体积％的范围内，第四水玻璃溶液的量可以根据第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的添加量来调节。
此外，第四水玻璃溶液可以是与第二水玻璃溶液具有相同的水玻璃浓度的相同物质，第四酸催化剂可以与第一酸催化剂相同，或者可以包含在第一酸催化剂中。
此外，第四反应可以在与第二反应相同的条件下进行。
步骤3是干燥金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的步骤。
在这种情况下，在根据本发明的实施方案的制备方法中，在干燥之前还可以进行洗涤步骤，洗涤是为了通过除去反应过程中产生的杂质(例如，未反应的产物、副产物等)来得到较高纯度的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，对洗涤没有特别地限制，可以通过本领域的常规方法进行。
例如，洗涤可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中添加蒸馏水或有机溶剂，并搅拌20分钟至1小时来进行，对有机溶剂没有特别地限制，但是，例如，可以是醇。在通过使用有机溶剂进行洗涤的情况下，由于金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中存在的水被具有相对较低的表面张力的醇置换，因此，可以进一步抑制干燥过程中产生的收缩现象。
所述干燥可以在从金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中分离和除去水层之后，通过在100℃至190℃的温度下常压干燥1小时至4小时来进行。
另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
根据本发明的一个实施方案的气凝胶可以是掺杂有金属氧化物的二氧化硅气凝胶，所述金属氧化物可以是氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)的组合。换言之，所述气凝胶可以包含氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO2)。
此处，掺杂，指将有限量的杂质添加到纯物质中，例如，可以指金属氧化物键合在二氧化硅的网络结构中。
根据本发明的实施方案的气凝胶的比表面积可以为400m2/g至800m2/g，振实密度可以为0.12g/ml以下。
此外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积可以为1.2cm3/g至3.0cm3/g，孔径为10nm至25nm。
下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
通过图2中示出的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，向第一水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.33M)中添加体积比为1:1(基于该水玻璃溶液)的包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度为0.5M，摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向聚集体中添加134体积％的第二水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.5M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。用乙醇洗涤制得的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，然后在含水量小于100％下进行固/液分离，并在150℃的烘箱中常压干燥1小时，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。总反应时间为2小时。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例2
除了基于100体积％的第一水玻璃溶液，使用80.7体积％的水玻璃浓度为0.83M的第二水玻璃溶液之外，以与实施例1相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例3
除了基于100体积％的第一水玻璃溶液，使用22.3体积％的水玻璃浓度为3.0M的第二水玻璃溶液之外，以与实施例1相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例4
通过图3中示出的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，向第一水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.33M)中添加体积比为1:1(基于该水玻璃溶液)的包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度为0.5M，摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向聚集体中添加40.35体积％的第二水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.83M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备第一金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向其中添加40.35体积％的第三水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.83M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备第二金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。用乙醇洗涤制得的第二金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，然后在含水量小于100％下进行固/液分离，并在150℃的烘箱中常压干燥1小时，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。总反应时间为2小时。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例5
除了基于第一水玻璃溶液，分别使用16.75体积％的水玻璃浓度各自为2M的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以与实施例4相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例6
向第一水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.33M)中添加体积比为1:1(基于该水玻璃溶液)的包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度为0.5M，摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向聚集体中添加26.9体积％的第二水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.83M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备第一金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向其中添加26.9体积％的第三水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.83M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备第二金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。基于100体积％的第一水玻璃溶液，向其中添加26.9体积％的第四水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.83M)并混合，然后添加盐酸直到pH值变为5(约为添加之前的pH值的60％)，反应以制备第三金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。用乙醇洗涤制得的第三金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，然后在含水量小于100％下进行固/液分离，并在150℃的烘箱中常压干燥1小时，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。总反应时间为2小时。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例7
除了使用水玻璃浓度为0.25M的第一水玻璃溶液，并且基于100体积％的该第一水玻璃溶液，使用90.4体积％的第二水玻璃溶液之外，以与实施例2相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例8
除了使用水玻璃浓度为0.25M的第一水玻璃溶液，并且基于100体积％的该第一水玻璃溶液，分别使用45.2体积％的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以与实施例4相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例9
除了使用水玻璃浓度为0.25M的第一水玻璃溶液，并且基于100体积％的该第一水玻璃溶液，分别使用18.75体积％的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以与实施例5相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
实施例10
除了使用金属离子浓度为0.13M的金属离子溶液之外，以与实施例7相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为1:0.13。
实施例11
除了使用金属离子浓度为1.0M的金属离子溶液之外，以与实施例7相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为1:1。
比较例1
通过图1中示出的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，向水玻璃溶液(水玻璃浓度为0.5M)中添加体积比为1:1.4(基于该水玻璃溶液)的包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度为0.17M，摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)，反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。用乙醇洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，然后在含水量小于100％下进行固/液分离，并在150℃的烘箱中常压干燥1小时，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。总反应时间为2小时。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
比较例2
除了使用水玻璃浓度为1.0M的水玻璃溶液，并且基于该水玻璃溶液，使用体积比为1:1.5的金属离子浓度为0.33M的金属离子溶液之外，以与比较例1相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
比较例3
除了基于100体积％的第一水玻璃溶液，使用268体积％的水玻璃浓度为0.25M的第二水玻璃溶液之外，以与实施例1相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
比较例4
除了基于100体积％的第一水玻璃溶液，使用16.8体积％的水玻璃浓度为4.0M的第二水玻璃溶液之外，以与实施例3相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为2:1。
比较例5
除了使用金属离子浓度为0.05M的金属离子溶液之外，以与实施例10相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为1:0.05。
比较例6
除了使用金属离子浓度为1.5M的金属离子溶液之外，以与实施例10相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，在整个反应中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(SiO2)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为1:1.5。
试验例
为了比较在实施例1至13和比较例1至6中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的振实密度(g/ml)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET),m2/g)、孔体积(Vpore,cm3/g)和孔径(Dpore,nm)，其结果示于下面的表1中。
(1)振实密度(g/ml)
使用振实密度测试仪(Jolting Volumeter，型号STAVII)在振动2,500次后测定振实密度。
(2)比表面积(BET，m2/g)、孔体积(Vpore,cm3/g)和孔径(Dpore,nm)
使用ASAP 2010分析仪(Micromeritics)，基于根据分压(0.11<p/po<1)而吸附和解吸的氮的量来测定比表面积、孔体积和孔径。
[表1]
如表1中所示，可以证实，与比较例1至6的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，根据本发明的实施方案制备的实施例1至11的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶普遍具有增加的比表面积、孔体积和孔径，以及较低的振实密度。
具体地，作为比较实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(根据本发明的实施方案，通过图2中所示的结构强化步骤制备)和比较例1和2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(通过不包括结构强化步骤的制备方法制备)的结果，尽管使用的二氧化硅与金属离子的比例相同，但是实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积、孔径和比表面积分别提高到290％至270％的水平、120％至210％的水平以及110％至120％的水平，而实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度与比较例1和2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度相似。这表明，根据本发明的实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法通过包括结构强化步骤可以容易地制备具有所期望的优异物理性能的气凝胶。
另外，对于通过根据本发明的实施方案的图2中所示的结构强化步骤制备，但是使用比本发明中提出的浓度低的水玻璃浓度的第二水玻璃溶液的比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，尽管二氧化硅与金属离子的总使用比例相同，并且比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过相同的结构强化步骤制备，但是与实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，振实密度显著提高45％以上。
另外，对于通过根据本发明的实施方案的图2中所示的结构强化步骤制备，但是使用比本发明中提出的浓度高的水玻璃浓度的第二水玻璃溶液的比较例4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，尽管二氧化硅与金属离子的总使用比例相同，并且比较例4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过相同的结构强化步骤制备，但是与实施例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，振实密度显著提高220％以上，比表面积和孔体积分别迅速降低至78％和50％的水平。这表明，在本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法中，在结构强化步骤中使用的第二水玻璃溶液的浓度对于制备具有所需物理性能的气凝胶来说是重要因素。

Claims (12)

1.一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)向第一水玻璃溶液中添加金属离子溶液并进行初级反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集体；
(2)向所述聚集体中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化剂并进行第二反应，以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶；以及
(3)干燥所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，
其中，步骤(1)的金属离子溶液包含第一酸催化剂，并且
基于100体积％的所述第一水玻璃溶液，步骤(2)的第二水玻璃溶液的添加量为5体积％至500体积％，
其中，所述第一水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.125M至1.0M的范围内，所述金属离子溶液中的金属离子的浓度在0.125M至1.0M的范围内，所述金属离子溶液是包含钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液，所述金属离子溶液中钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的摩尔比在1:0.3至1:3.0的范围内，添加所述金属离子溶液，使得所述第一水玻璃溶液与所述金属离子溶液的体积比在5:1至1:5的范围，步骤(1)的初级反应在4至7的pH下进行，步骤(2)的第二水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.5M至3.0M的范围内，所述第二酸催化剂的添加量为使得所述第二酸催化剂添加之后的pH值比所述第二酸催化剂添加之前的pH值降低40％至65％，所述第二反应在4至6的pH下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液的pH为8至11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100体积％的所述第一水玻璃溶液，步骤(2)的第二水玻璃溶液的添加量为5体积％至300体积％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100体积％的所述第一水玻璃溶液，步骤(2)的第二水玻璃溶液的添加量为20体积％至200体积％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)的第二水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.8M至2.0M的范围内。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)的第二水玻璃溶液和第二酸催化剂依次添加。
7.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤(2)之后添加第三水玻璃溶液和第三酸催化剂并进行第三反应，
其中，添加所述第三水玻璃溶液，使得基于100体积％的所述第一水玻璃溶液，所述第三水玻璃溶液和所述第二水玻璃溶液的总量在20体积％至200体积％的范围内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第三水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.5M至3.0M的范围内。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第三水玻璃溶液和所述第三酸催化剂依次添加。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第三酸催化剂的添加量为使得所述第三酸催化剂添加之后的pH值比所述第三酸催化剂添加之前的pH值降低40％至65％。
11.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述第一酸催化剂、所述第二酸催化剂和所述第三酸催化剂各自独立地包括选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)的干燥通过在100℃至190℃的温度下，常压干燥1小时至4小时来进行。
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