CN107108239B - 疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由此制得的复合气凝胶 - Google Patents

疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由此制得的复合气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由该制备方法制备的疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。因此，由于比相关技术相对更简单的制备过程和更短的制备时间，所述制备方法不仅可以具有优异的生产率和经济效率，而且可以制备具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。

Description

疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和由此 制得的复合气凝胶
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0153869的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，以及由该方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术
由于作为孔隙率为约90％至约99.9％并且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积(≥500m2/g)的超多孔材料，气凝胶具有优异的特性，如超轻、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶作为透明绝缘体和环境友好型高温绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于脱盐的电极材料的应用研究，以及气凝胶材料的开发已经在积极地进行。
气凝胶的最大优点是热导率为0.300W/m·K以下的超绝缘性，该热导率比有机绝缘材料如常规泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，气凝胶可以解决火灾发生时的火焰致损性和有毒气体的产生，这是常规有机绝缘材料的致命弱点。
通常，由二氧化硅前体如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS)制备湿凝胶，然后在不破坏其微观结构的情况下通过除去湿凝胶中的液体组分制备气凝胶。二氧化硅气凝胶可以分为粉末、颗粒和整料三种典型形式，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式制备。
通过与纤维混合，二氧化硅气凝胶粉末可以以诸如气凝胶毯或气凝胶板的形式商品化，并且由于所述毯或板具有柔韧性，因此可以将其弯曲、折叠或切割成预定的尺寸或形状。因此，二氧化硅气凝胶可以用于家庭用品如夹克或鞋，以及工业应用如液化天然气(LNG)载体的绝缘板、工业绝缘材料和航天服、运输和车辆以及用于发电的绝缘材料。此外，在二氧化硅气凝胶用于防火门以及住宅(如公寓)的屋顶或地板的情况下，具有显著的防火效果。
然而，由于较高的孔隙率、非常低的振实密度和较小的粒子尺寸，二氧化硅气凝胶粉末会被分散，因此，难以处理并且不容易填充。
另外，尽管二氧化硅气凝胶整料在可见光区域具有较高的透明度，但是二氧化硅气凝胶整料会具有尺寸局限性，难以模制成各种形状，并且会容易损坏。
为了解决二氧化硅气凝胶粉末和整料的上述局限性，已经尝试通过制备直径为0.5mm以上的二氧化硅气凝胶颗粒来提高处理的容易性和形状响应性。例如，有如下方法：将通过烷氧基硅烷水解得到的反应溶液制备成填料，用催化剂使填料缩聚进行凝胶化，通过与疏水剂反应进行疏水处理，然后进行超临界干燥以得到疏水性二氧化硅气凝胶颗粒；以及将包含添加剂和粘合剂的气凝胶粒子供应至铸模机并挤压以制备二氧化硅气凝胶颗粒。
然而，由于上述方法使用辅助造粒装置和诸如粘合剂的添加剂，因此，当通过上述方法大规模生产二氧化硅气凝胶时，不仅需要技术上的复杂工艺和较长的处理时间，而且需要复杂的处理过程和较高的投资成本。结果，需要大量的时间和昂贵的化学品，因此，不仅会增加生产成本，而且最终得到的二氧化硅气凝胶的粒子尺寸不均匀或者过大。
另外，由于当二氧化硅气凝胶吸收水分时，凝胶结构特性和物理性能降低，因此，需要开发一种可以长久地防止吸收空气中的水分的方法，以便容易在工业中使用。因此，已经提出通过在二氧化硅气凝胶的表面上进行疏水处理来制备具有长久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法，并且，近来，基于具有疏水性的二氧化硅气凝胶的制备方法，正在制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。具体实例如下。
通常，疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法通过以下步骤进行：通过使用酸催化剂使正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃水解来制备二氧化硅溶胶，向其中添加碱催化剂，并进行缩合反应以制备亲水性湿凝胶(第一步)；老化所述湿凝胶(第二步)；进行溶剂置换，其中，将老化后的湿凝胶放在有机溶剂中，以用有机溶剂置换湿凝胶中存在的水(第三步)；通过向溶剂置换后的湿凝胶中添加表面改性剂并进行长时间的改性反应来制备疏水性湿凝胶(第四步)；向疏水性湿凝胶中添加有机溶剂以进行额外的溶剂置换(第五步)；以及通过洗涤和干燥疏水性湿凝胶来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(第六步)(参见图1)。
然而，在使用上述方法制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的情况下，制备成本高并且生产率和加工连续性差，例如，需要大量的有机溶剂和表面改性剂，并且在改性反应中耗费大量的时间。因此，在商业化方面有很多困难。
因此，需要开发一种可以制备具有优异的物理性能的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时制备过程简单并且制备时间短的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法可以制备具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于比现有技术相对更简单的制备过程和更短的制备时间而具有优异的经济效率。
本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起，以制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶(步骤1)；对所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性，制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)，其中，所述制备方法还包括在步骤2的表面改性之前，用醇处理所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
有益效果
由于比现有技术相对更简单的制备过程和更短的制备时间，根据本发明的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法不仅可以具有优异的生产率和经济效率，而且可以制备具有较高的比表面积和较低的振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1示意性地示出了疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规的一般制备方法的流程图；
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图；
图3示意性地示出了根据本发明的另一实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图；
图4是对根据本发明的实施方案的实施例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶和比较例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度进行比较分析的图；
图5是对根据本发明的实施方案的实施例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶和比较例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的碳含量进行比较分析的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种采用比常规的制备方法相对更简单的工艺步骤制备具有优异的物理性能的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法。
通常，疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过包括以下步骤的方法制备：制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(第一步)；老化所述湿凝胶(第二步，可以跳过)；进行初次溶剂置换(第三步)；进行表面改性(第四步)；进行二次溶剂置换(第五步)；以及洗涤和干燥(第六步)(参见图1)。对于上述常规的一般制备方法，由于会进行多个工艺步骤并且表面改性需要较长的时间，因此制备成本较高，因此，生产率和经济效率较差。从而，将上述制备方法应用于实际工业存在困难。
因此，本发明提供一种制备方法，该制备方法可以制备具有优异的物理性能如比表面积和振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于相对简单的工艺步骤和较短的工艺时间而具有优异的生产率和经济效率。
下文中，将参照图2和图3详细描述根据本发明的一个实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
图2示意性地示出了根据本发明的实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图，图3示意性地示出了根据本发明的另一实施方案的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图。
根据本发明的实施方案的制备方法包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起，制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶(步骤1)；对所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性，制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤3)。
此外，根据本发明的实施方案的制备方法还包括在步骤2的表面改性之前，用醇处理所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的步骤。
步骤1是通过使水玻璃溶液与金属离子溶液反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的步骤，并且可以通过向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起来进行。
在这种情况下，可以将金属离子溶液和酸催化剂同时添加到水玻璃溶液中，或者，在将金属离子溶液添加到水玻璃溶液中并混合在一起之后，可以继续添加酸催化剂并使它们混合。此外，金属离子溶液和酸催化剂可以以金属离子溶液与酸催化剂混合的混合物状态添加。
对混合没有特别地限制，但是，例如，可以通过搅拌进行，所述搅拌可以使用磁棒以300rpm至500rpm进行3小时以内。具体地，所述混合可以进行1小时以内。
水玻璃溶液可以是将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通过使二氧化硅(SiO2)和碱熔融而得到的碱性硅酸盐硅酸钠(Na2SiO3)。在这种情况下，硅酸钠可以包含28重量％至30重量％的二氧化硅(SiO2)。水玻璃溶液中的水玻璃的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。换言之，水玻璃溶液可以包含0.1M至2.0M的量的水玻璃。在水玻璃浓度小于0.1M的情况下，不能适当地形成气凝胶的结构，即使形成气凝胶，由于气凝胶结构不能承受干燥过程中发生的收缩现象而塌陷，因此，物理性能会显著劣化。此外，在水玻璃浓度大于2.0M的情况下，由于气凝胶结构的密度较高，该结构可以承受干燥过程中发生的收缩现象，因此，可以减轻所述结构的塌陷，但是比表面积特性会降低。
金属离子溶液可以通过将金属化合物溶解在溶剂中制备，金属离子在金属离子溶液中的浓度可以在0.05M至2.0M的范围内。具体地，金属离子溶液可以是包含钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液，在这种情况下，钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的摩尔比可以在1:0.3至1:3的范围内。换言之，金属离子溶液可以是通过将钙化合物和镁化合物溶解在溶剂中而制备的金属离子溶液，钙化合物和镁化合物可以分别是氯化钙和氯化镁，或者分别是氯化钙的水合物和氯化镁的水合物。具体地，钙化合物可以是二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)，镁化合物可以是六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)。此外，对溶剂没有特别地限制，只要它可以充分溶解钙化合物和镁化合物即可，但是，例如，可以是蒸馏水。
另外，金属离子溶液可以以使得该溶液中的金属离子和水玻璃溶液中的水玻璃彼此容易反应的量添加，具体地，金属离子溶液可以以使得金属离子与水玻璃溶液中包含的水玻璃的摩尔比在0.5至1的范围内的量添加。
酸催化剂可以促进由水玻璃溶液中的水玻璃与金属离子溶液中的金属离子的反应而形成的金属氧化物-二氧化硅复合溶胶的凝胶化，使得可以容易地形成金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。具体地，步骤1可以在6至8的pH下进行以便促进凝胶化，pH可以通过酸催化剂来调节。对酸催化剂的用量没有特别地限制，但是可以以使得pH调节至上述范围内的量添加酸催化剂。
对酸催化剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
步骤2是对金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性以制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤，并且可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加表面改性剂并进行反应来进行。
在这种情况下，根据本发明的实施方案的制备方法可以在对金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性之前进行用醇处理所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的步骤。此处，用醇处理的步骤可以包括将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在醇中。醇的用量可以是金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的重量的2倍至5倍。对醇没有特别地限制，但是，例如，可以是甲醇、乙醇或它们的混合物。
在根据本发明的实施方案的制备方法中，由于用醇处理金属氧化物-二氧化硅复合凝胶，因此，不仅可以除去金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中存在的钠离子(Na+)的一部分，而且可以用醇置换金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中存在的水，因此，即使没有单独的溶剂置换步骤，醇也可以用于防止孔收缩和破裂，这在后面将要描述的表面改性之后制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的干燥过程中孔中存在的水蒸发为蒸汽相时发生。此外，由于醇可以提高与表面改性剂的反应性，因此可以更容易地进行表面改性。
此处，钠离子(Na+)来自水玻璃，其中，钠离子(Na+)可以通过水玻璃与金属离子的反应生成，以引起水玻璃中的钠离子(Na+)与金属离子之间的置换反应。
如上所述，表面改性可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加表面改性剂并进行反应来进行。
根据本发明的一个实施方案的表面改性可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加表面改性剂并进行反应来进行。在这种情况下，在添加表面改性剂之前，如上所述，由于用醇处理金属氧化物-二氧化硅复合凝胶，因此，金属氧化物-二氧化硅复合凝胶可以处于分散在醇中的状态。
根据本发明的另一实施方案的表面改性可以通过将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在非极性有机溶剂中，然后向金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加表面改性剂并进行反应来进行。在这种情况下，在将金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在非极性有机溶剂中之前，如上所述，由于用醇处理金属氧化物-二氧化硅复合凝胶，因此，金属氧化物-二氧化硅复合凝胶可以处于分散在醇中的状态。由于向其中添加非极性有机溶剂并混合，因此，金属氧化物-二氧化硅复合凝胶可以处于分散在非极性有机溶剂中的状态。
通过置换金属氧化物-二氧化硅复合凝胶或制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的孔中残留的水，非极性有机溶剂可以用于防止孔收缩和破裂，这在后面将要描述的步骤3的干燥过程中疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的孔中存在的水蒸发为蒸汽相时会发生。因此，可以防止表面积的降低和孔结构的改变，这在后面将要描述的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的干燥过程中发生。换言之，根据本发明的实施方案的制备方法通过使用非极性有机溶剂可以进行额外的溶剂置换步骤，因此，根据本发明的实施方案的制备方法可以制备具有更加改善的物理性能如比表面积和振实密度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。对非极性有机溶剂没有特别地限制，但是可以是非极性有机溶剂，具体地，可以是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
表面改性剂通过与金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的亲水基团(-OH)反应，可以起到使金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行疏水化表面改性的作用。在这种情况下，相对于最初使用的水玻璃溶液中的水玻璃，可以以1.0至4.0的摩尔比添加表面改性剂。此外，表面改性剂可以是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
另外，对表面改性没有特别地限制，但是可以通过在55℃至65℃的温度下进行表面改性反应来进行，在这种情况下，反应时间可以在1小时之内。此外，所述反应可以在搅拌的同时进行，在这种情况下，可以使用磁棒以100rpm至300rpm的转速来进行搅拌。
在根据本发明的实施方案的制备方法中，如上所述，由于可以通过用醇处理来同时进行洗涤和溶剂置换，因此，可以省去单独的溶剂置换步骤，并且如果需要，可以在表面改性的同时进行额外的溶剂置换，因此，可以减少工艺步骤和处理时间，从而改善生产率和经济效率。
步骤3是干燥疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶以便制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的步骤。
在这种情况下，在根据本发明的实施方案的制备方法中，在干燥之前还可以进行洗涤步骤，洗涤是通过去除反应过程中产生的杂质(例如，未反应的产物、副产物等)来得到较高纯度的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，对洗涤没有特别地限制，可以通过本领域的常规方法进行。
例如，洗涤可以通过向疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中添加非极性有机溶剂并搅拌20分钟至1小时来进行。所述非极性有机溶剂可以与上面描述的相同。
所述干燥可以在从疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中分离和除去水层之后，通过在105℃至190℃的温度下常压干燥1小时至4小时来进行。
另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
根据本发明的一个实施方案的气凝胶可以是掺杂有金属氧化物的二氧化硅气凝胶，所述金属氧化物可以是氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)的组合。换言之，所述气凝胶可以包含氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO2)。
此处，掺杂，指将有限量的杂质添加到纯物质中，例如，可以指金属氧化物键合在二氧化硅的晶格中。
根据本发明的实施方案的气凝胶的比表面积可以为350m2/g至700m2/g。
此外，所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度可以为0.051g/ml至0.102g/ml，碳含量可以为3.77重量％至9.23重量％。
下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
通过图2中所示的步骤制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，向水玻璃溶液中添加金属离子溶液(摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)和盐酸并混合在一起以制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。在这种情况下，以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.5摩尔的量添加金属离子溶液，并且添加盐酸直到pH值变为7。用乙醇处理制得的复合凝胶，以除去钠离子并进行初次溶剂置换。在向其中添加200ml的己烷并混合在一起之后，以相对于水玻璃溶液中的水玻璃为4.0摩尔的量添加三甲基氯硅烷，在55℃下进行反应1小时，以进行二次溶剂置换，同时制备表面改性的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。通过将制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在105℃的烘箱中常压干燥1小时来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例2
除了使用相对于水玻璃为2.4摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例3
除了使用相对于水玻璃为2.0摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例4
除了使用相对于水玻璃为1.6摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例5
除了使用相对于水玻璃为1.2摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例6
除了以使得金属离子相对于水玻璃的量为1.0摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例7
除了使用相对于水玻璃为2.4摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例8
除了使用相对于水玻璃为2.0摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例9
除了使用相对于水玻璃为1.6摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例10
除了使用相对于水玻璃为1.2摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例11
除了在通过乙醇处理的初次溶剂置换之后不进行使用己烷的二次溶剂置换而是仅进行表面改性之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例12
除了在通过乙醇处理的初次溶剂置换之后不进行使用己烷的二次溶剂置换而是仅进行表面改性之外，以与实施例2相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例1
通过图1中所示的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，向水玻璃溶液中添加金属离子溶液(摩尔比Mg2+:Ca2+＝2:1)和盐酸并混合在一起以制备亲水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。在这种情况下，以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.5摩尔的量添加金属离子溶液，并且添加盐酸直到pH值变为7。用蒸馏水洗涤制得的湿凝胶以除去钠离子。随后，在将湿凝胶在60℃下老化1小时之后，添加200ml的乙醇进行初次溶剂置换，并添加己烷进行二次溶剂置换，以便改善表面改性反应性。随后，在向二次溶剂置换后的湿凝胶中添加相对于水玻璃溶液中的水玻璃为4.0摩尔的量的三甲基氯硅烷之后，在55℃下进行反应1小时，添加100ml的己烷引发额外的溶剂置换和表面改性反应，由此，制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。通过将制得的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在105℃的烘箱中常压干燥1小时来制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例2
除了使用相对于水玻璃为2.4摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例3
除了使用相对于水玻璃为2.0摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例4
除了使用相对于水玻璃为1.6摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例5
除了使用相对于水玻璃为1.2摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例6
除了以使得金属离子相对于水玻璃的量为1.0摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与比较例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例7
除了使用相对于水玻璃为2.4摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例8
除了使用相对于水玻璃为2.0摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例9
除了使用相对于水玻璃为1.6摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例10
除了使用相对于水玻璃为1.2摩尔的量的三甲基氯硅烷之外，以与比较例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例11
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例12
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例2相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例13
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例3相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例14
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例4相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例15
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例5相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例16
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例17
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例7相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例18
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例8相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例19
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例9相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例20
除了以使得金属离子溶液中的金属离子相对于水玻璃溶液中的水玻璃的量为0.4摩尔的量添加金属离子溶液之外，以与实施例10相同的方式制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
试验例
为了比较在实施例1至12和比较例1至20中制备的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的振实密度(g/ml)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET),m2/g)和碳含量(重量％)。其结果示于下面的表1以及图3和图4中。
(1)振实密度(g/ml)
使用振实密度测试仪(TAP-2S，Logan仪器公司)测定振实密度。
具体地，通过将各个气凝胶放入标准圆筒(10ml)中来测量各个气凝胶的重量之后，将圆筒固定在振实密度测试仪上，关闭隔音罩，并设定2,000次振动。振动测量结束后，测量圆筒中各个气凝胶的体积，通过计算先前测量的重量与体积的比率来测量密度。
(2)比表面积(BET，m2/g)
使用ASAP 2010分析仪(Micromeritics)，根据分压(0.11<p/po<1)由吸附和解吸的氮的量分析比表面积。
具体地，将100mg的各个气凝胶放入圆筒中并在180℃下进行预处理8小时，然后使用比表面积分析仪测定比表面积。
(3)碳含量(重量％)
使用碳分析仪(碳-硫分析仪CS-2000，Eltra GmbH)测量碳含量。
[表1]
如表1中所示，可以证实，与比较例1至20的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，根据本发明的实施方案制备的实施例1至12的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶普遍具有较低的振实密度和增加的碳含量，同时具有改善的比表面积特性。
具体地，可以证实，与实施例1至10的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，通过疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规制备方法制备的比较例1至10的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有相对更高的振实密度、更小的比表面积和显著降低的碳含量。例如，作为对使用相同的物质和相同的物质用量的实施例1和比较例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶进行比较的结果，对于实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与比较例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，振实密度降低至约77％的水平，比表面积增加约18％，碳含量增加约12％。
此外，作为对通过本发明的实施方案的制备方法制备，但是以使得相对于水玻璃的金属离子浓度为小于本发明提出的范围的量使用金属离子溶液，而制备的比较例11至15的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，和通过分别使用相同量的表面改性剂制备的实施例1至5的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶分别进行比较的结果，可以证实，振实密度增加，比表面积降低，碳含量显著降低。例如，作为对比较例11的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(金属离子/水玻璃＝0.4/1.0摩尔)，和除了相对于水玻璃的金属离子浓度不同之外，其它条件相同的实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(金属离子/水玻璃＝0.5/1.0摩尔)进行比较的结果，实施例1的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度降低至33％的水平，比表面积增加43％，碳含量显著增加至143％。
此外，作为对通过本发明的实施方案的制备方法制备，但是以使得相对于水玻璃的金属离子浓度为大于本发明提出的范围的量使用金属离子溶液，而制备的比较例16至20的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，和通过分别使用相同量的表面改性剂制备的实施例6至10的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶分别进行比较的结果，可以证实，振实密度增加，比表面积降低，碳含量显著降低。例如，作为对比较例16的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(金属离子/水玻璃＝1.25/1.0摩尔)和除了相对于水玻璃的金属离子浓度不同之外，其它条件相同的实施例6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(金属离子/水玻璃＝1.0/1.0摩尔)进行比较的结果，实施例6的疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度降低至34％的水平，比表面积增加至约两倍，碳含量显著增加至137％。

Claims (14)

1.一种疏水性金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起，制备金属氧化物-二氧化硅复合凝胶；
(2)对所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶进行表面改性，制备疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶；以及
(3)干燥所述疏水性金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，
其中，所述制备方法还包括在步骤(2)的表面改性之前，用醇处理所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶，并且醇的用量是金属氧化物-二氧化硅复合凝胶的重量的2倍至5倍，
其中，步骤(2)的表面改性通过将所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶分散在非极性有机溶剂中，添加表面改性剂并进行反应来进行，
其中，以使得金属离子与水玻璃的摩尔比在0.5至1的范围内的量添加所述金属离子溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水玻璃溶液中的水玻璃的浓度在0.1M至2.0M的范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液中的金属离子的浓度在0.05M至2.0M的范围内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液是包含钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液中钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的摩尔比在1:0.3至1:3的范围内。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)在6至8的pH下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂包括选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇包括选自甲醇和乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)的表面改性通过向所述金属氧化物-二氧化硅复合凝胶中添加表面改性剂并进行反应来进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂包括选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，所述表面改性剂包括选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
12.根据权利要求1、9中任意一项所述的制备方法，其中，以相对于水玻璃的摩尔比为1.0至4.0添加表面改性剂。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性在55℃至65℃的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)的干燥通过在105℃至190℃的温度下常压干燥1小时至4小时来进行。
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