CN110382417A - 金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 - Google Patents

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和通过该制备方法制备的具有优异的减重性能的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。更具体地，本发明涉及一种金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法，所述制备方法包括：向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂以制备酸性水玻璃溶液的步骤(步骤1)；向所述酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液以制备前体溶液的步骤(步骤2)；和向所述前体溶液中添加第二水玻璃溶液并进行胶凝反应的步骤(步骤3)。

Description

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属 氧化物-二氧化硅复合气凝胶
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年09月08日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0115274和No.10-2017-0115275的优先权权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本申请中。
本发明涉及一种轻质金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和通过该制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术
二氧化硅气凝胶是具有约90％至约99.9％的孔隙率和约1nm至约100nm的孔尺寸的高比表面积的超多孔材料，具有优异的特性如超轻/超隔热/超低介电性。因此，已经积极地研究对气凝胶材料的开发及其作为透明隔热材料、生态友好耐高温隔热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂、催化剂载体、超级电容器用电极、用于海水淡化的电极材料等的应用。
二氧化硅气凝胶的最大优点在于0.300W/m·K以下的热导率的超隔热性，该热导率低于诸如泡沫聚苯乙烯的常规有机隔热材料的热导率。此外，可以解决火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是有机隔热材料的致命缺点。
同时，为了进一步提高二氧化硅气凝胶的使用范围，已经研究了向二氧化硅气凝胶的原有性能增加机械性能的方法。例如，已经开发了向其中引入金属氧化物的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规一般制备方法的缺点在于它们复杂，由于使用有机溶剂当替换溶剂时产生大量废水，以及在表面改性步骤中消耗过量的表面改性剂。
为了解决所述问题，近来已经进行省略需要有机溶剂和表面改性剂的高成本表面置换过程和热解过程的低成本生产方法的研究。
特别地，已经进行了包括如下的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的研究：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并使其反应的步骤(步骤1)；以及洗涤和干燥湿凝胶的步骤(步骤2)。
然而，通过所述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶由于由金属氧化物与二氧化硅形成复合结构引起的不均匀反应而具有宽的孔分布，和由于由省略稳定粒子表面的表面改性反应引起的干燥过程中的严重收缩而引起的低的有效孔体积。
金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶由于在其初级粒子之间形成网络结构而具有开孔结构，并且由于聚合物树脂渗入孔中的限制而是轻质的。限制聚合物树脂渗入的有效孔的体积在使用金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶作为减重用添加剂中是重要因素。然而，由于这种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶如上所述具有低的有效孔体积，因此作为减重用添加剂其性能差。
因此，迫切需要一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法能够改善金属氧化物与二氧化硅之间的反应的均匀性以具有窄的孔分布，增强内部网络结构以减少干燥过程中的收缩，因此，改善孔体积和有效密度以能够用作减重用添加剂。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有更均匀的孔结构、增强的网络结构和由于提高的孔体积而引起的优异减重性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过所述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，可以通过提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法来实现上面和其它的目的，所述制备方法包括：向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂以制备酸性水玻璃溶液的步骤(步骤1)；向所述酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液以制备前体溶液的步骤(步骤2)；和向所述前体溶液中添加第二水玻璃溶液并进行胶凝反应的步骤(步骤3)。
根据本发明的另一方面，提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，该金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶在依孔径分布(a pore diameter-dependent distribution)中具有34nm以下的半高全宽(FWHM)值，并且具有0.9cm3/g以上的有效孔体积。
有益效果
根据本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法由于省略表面置换过程和热解过程而可以降低生产成本，由此提供高的经济效率。此外，所述制备方法可以改善金属氧化物与二氧化硅之间的反应的均匀性。此外，所述制备方法可以增强内部网络结构，由此抑制干燥过程中的收缩，并且由此有效地防止孔结构的塌陷。
此外，由于通过根据本发明的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有均匀的孔结构和进一步增强的网络结构，可以显著改善所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔特性，如比表面积、孔体积、孔均匀性、有效孔体积和单粒子有效密度。因此，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以是超轻质的。
因此，根据本发明的一个实施方案的制备方法和通过所述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以有效地用于相关工业，例如，与二氧化硅气凝胶相关的工业中。具体地，通过所述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以用作减重用添加剂。
附图说明
提供附图以与前述描述一起例示本发明的具体实施方案和帮助理解本发明的技术思想，并且本发明不应限于附图中描述的细节。
图1是示意性地示出了金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规一般制备方法的流程图；
图2是示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图；
图3和图4示出了通过本发明的实施例和比较例的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的依孔径分布图。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应限制为常用或词典的含义，而是具有与本发明的实施方案的技术方面对应的含义，以便最适当地表述本发明的实施方案。
金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的常规一般制备方法因为包括老化步骤、溶剂置换步骤和表面改性步骤而是复杂的，并且具有诸如由于使用有机溶剂当置换溶剂时而产生大量废水，以及在表面改性步骤中使用大量表面改性剂的问题。
为了解决所述问题，已经提出了如图1中所示的低成本生产方法，在该方法中，省略了需要有机溶剂和表面改性剂的高成本表面置换过程和热解过程。然而，通过所述方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶由于由金属氧化物与二氧化硅形成复合结构引起的不均匀反应而具有宽的孔分布，和由于由省略稳定粒子表面的表面改性反应引起的干燥过程中的严重收缩而引起的低的有效孔体积。因此，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的性能太差，无法用作减重用添加剂。
因此，本发明提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法能够解决常规问题，具有均匀的孔结构和增强的网络结构，以及改善的比表面积、孔体积、有效密度等。
下文中，参照图2详细描述根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
首先，图2是示出了根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图。所述制备方法包括：向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂以制备酸性水玻璃溶液的步骤(步骤1)；向所述酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液以制备前体溶液的步骤(步骤2)；和向所述前体溶液中添加第二水玻璃溶液并进行胶凝的步骤(步骤3)。将高浓度的第二水玻璃溶液缓慢添加到所述前体溶液中以诱导缓慢的胶凝反应，由此制备具有增强的网络结构的胶凝材料。因此，由于本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法不包括溶剂置换过程或表面改性和热解过程，所述制备方法的工艺相对简单，由此提高生产效率。此外，所述制备方法可以降低生产成本，由此提高经济效率。此外，由于金属氧化物与二氧化硅之间的反应的优异均匀性，根据所述方法制备的复合气凝胶具有改善的机械性能。特别是，由于复合气凝胶的进一步增强的网络结构，抑制聚合物树脂的渗入的有效孔的体积和有效密度改善，并且孔特性、比表面积等显著改善。因此，所述复合气凝胶可以有效地用作减重用添加剂。
此处，可以通过步骤1至步骤3得到金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。
在本发明中使用的术语“第一水玻璃溶液”和“第二水玻璃溶液”中的术语“水玻璃溶液”可以是通过向水玻璃中添加蒸馏水并将其混合制备的稀溶液。水玻璃可以是通过熔融二氧化硅(SiO2)与碱得到的作为碱金属硅酸盐的硅酸钠(Na2SiO3)。可以提供“第一”和“第二”以区分添加顺序。也就是说，“第一水玻璃溶液”和“第二水玻璃溶液”可以表示依次添加的水玻璃溶液。此外，根据需要，“第一水玻璃溶液”和“第二水玻璃溶液”可以用于表示水玻璃溶液中不同的水玻璃浓度。
在本发明中，“胶凝反应”可以表示溶胶-凝胶反应。“溶胶-凝胶反应”可以表示在通过使硅与水反应在金属上形成官能羟基(-OH)的水解反应之后，由硅或金属醇盐单元前体物质形成网络结构的反应，例如，其中反应物彼此连接并且通过其中两个官能羟基的一个水分子同时形成金属-氧键的缩合反应而生长的反应。
此处，网络结构可以是其中具有一种或多种原子阵列的特定多边形连接的平面网状结构，或共享特定多面体的顶点、边和面以形成三维骨架结构的结构。
在本发明中，术语“前体溶液”可以是通过混合金属离子溶液与通过向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂而制备的酸性水玻璃溶液来制备的酸性反应物溶液，并且因此包含金属离子。所述前体溶液可以是作为溶胶-凝胶反应的反应物的构建溶胶的前体物质。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，步骤1是制备酸性水玻璃溶液的步骤。在步骤1中，将酸催化剂添加到第一水玻璃溶液中，由此制备酸性水玻璃溶液。
所述第一水玻璃溶液可以具有0.01M至2.0M、优选0.05M至1.2M、更优选0.1M至0.5M的浓度。此处，第一水玻璃溶液的浓度是指第一水玻璃溶液中水玻璃的浓度。也就是说，第一水玻璃溶液可以含有在所述浓度范围内的水玻璃。
当第一水玻璃溶液中水玻璃的浓度小于0.01M时，当在步骤2中与金属离子混合时由于过低的浓度而不能均匀地进行混合，由此会降低金属氧化物与二氧化硅之间的反应的均匀性。当水玻璃的浓度大于2.0M时，由于高的碱度，大量酸催化剂用于维持酸性水玻璃溶液，由此在生产效率和生产成本方面经济效率低。此外，由于当添加第二水玻璃溶液时应该添加过量的第二水玻璃溶液以达到适合反应的pH，制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的性能会劣化。当第二水玻璃溶液以合适的量而不是过量添加时，会需要添加碱性催化剂，这会使工艺复杂，并且在生产效率和生产成本方面引起经济效率降低。
在步骤1中，所述酸性水玻璃溶液的pH可以为0.1至2.9、优选0.3至2、更优选0.5至1.5。所述pH可以使用酸催化剂调节。
pH表示氢离子浓度或酸度，可以用作指示物质的酸度或碱度的数值，并且可以是氢离子解离浓度的对数的倒数值。
当酸性水玻璃溶液的pH高于2.9时，进行第一水玻璃溶液的胶凝反应，由此可以形成聚集体。此外，当在步骤2中添加金属离子溶液时，会发生沉淀反应，由此会产生混合有金属离子的聚集体。所述聚集体可以是胶凝材料或沉淀物。
当进行第一水玻璃溶液的胶凝反应并由此形成聚集体时，制备的气凝胶会具有弱的网络结构和大孔，由此在干燥过程中收缩会提高，从而孔特性会劣化。此外，与金属氧化物的反应的均匀性会显著降低，由此制备的气凝胶的机械性能等会劣化。此外，当形成与金属离子混合的聚集体时，水玻璃溶液中的金属氧化物和二氧化硅不均匀地混合，由此制备的气凝胶的孔特性、机械性能等会劣化。
此处，对添加的酸催化剂类型没有具体限制，并且可以是，例如，选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种，优选盐酸。对酸性水玻璃溶液中的酸催化剂的含量没有具体限制，并且可以以其中酸性水玻璃溶液的pH在上述范围内的量被包含。
在根据本发明的一个实施方案的方法中，步骤2是制备前体溶液的步骤。所述前体溶液可以通过向酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液并将其混合来制备。
金属离子溶液可以通过将作为原料的金属盐溶解在溶剂中，使得在最终生成的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中形成金属氧化物来制备。所述金属离子溶液的浓度可以为0.01M至2.0M、优选0.01M至1.2M、更优选0.01M至0.2M。此处，金属离子溶液的浓度是指金属离子溶液中金属离子的浓度。
当金属离子溶液中金属离子的浓度小于0.01M时，由于过低的浓度，二氧化硅不能在水玻璃溶液中均匀混合，并且制备的气凝胶的孔特性会劣化。此外，由于气凝胶中金属氧化物的过低含量，会无法实现根据金属氧化物的形成的性能改善效果，如机械性能改善。当金属浓度大于2.0M时，制备的气凝胶的孔结构会受损，由此在孔体积方面的性能会劣化。
对用于金属离子溶液的溶剂没有具体限制，只要可以充分溶解金属盐即可，并且可以是，例如，蒸馏水。
金属离子溶液可以具体包括选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13(IIIA)族金属中的一种或多种的离子，更具体为选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的一种或多种的离子。形成金属离子的金属盐可以根据金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的用途适当地选择和使用。在本发明中，金属盐可以优选包括钙和镁作为金属。
此外，金属盐可以是选自使用所述金属形成的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和水合物中的一种或多种金属盐。更具体地，金属盐可以是二水合氯化钙(CaCl22H2O)和六水合氯化镁(MgCl26H2O)。
也就是说，在本发明的一个实施方案中，金属离子溶液可以是包含钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液。此处，钙离子(Ca2+)与镁离子(Mg2+)的摩尔比可以为1:1至1:20、优选为1:1至1:15、更优选为1:1至1:12。
即使当将金属离子溶液添加到在步骤1中制备的酸性水玻璃溶液中时，也不会发生沉淀反应，因此，水玻璃溶液的二氧化硅可以与溶液相的金属均匀混合，由此改善反应均匀性。这可能是通过首先在步骤1中添加酸催化剂来调节第一水玻璃溶液的pH得到的结果。
此外，金属离子溶液以溶液中的金属离子容易地与水玻璃溶液中的水玻璃反应的量添加。特别地，金属离子溶液与水玻璃溶液的体积比可以为5:1至1:5。更特别地，金属离子溶液与水玻璃溶液的体积比可以为3:1至1:3，甚至更具体为2:1至1:2。
此外，金属离子溶液可以以水玻璃溶液中的硅(Si)与金属离子溶液中的金属离子(Mg2+和Ca2+)的摩尔比为1:0.3至1:2.5的量添加。
对添加和混合金属离子溶液的方法没有具体限制，例如，可以是通过搅拌来混合的方法。搅拌可以使用磁力棒或机械混合器来进行。
此处，基于1L溶剂，前体溶液的浓度可以为0.1重量％至3.9重量％、优选0.1重量％至3重量％、更优选0.5重量％至2.5重量％。此处的“重量％”是前体溶液中溶质的重量。溶质应该包括溶解在前体溶液的溶剂中的所有水玻璃、金属离子等。当前体溶液的浓度为0.1重量％至3.9重量％时，形成大量的小孔，由此限制聚合物树脂渗入的有效孔的比例提高，并且改善孔的均匀性。因此，在所述浓度范围内，进一步改善制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶当用作添加剂时的减重性能。
此处，对所述溶剂没有特殊限制，只要其可以充分溶解所述溶质即可。所述溶剂可以是，例如，蒸馏水。
在根据本发明的一个实施方案的方法中，步骤3是使前体溶液胶凝的步骤。可以向步骤2的前体溶液中添加二氧化硅前体，随后进行胶凝反应。
在本发明的一个实施方案中，含硅的醇盐类化合物如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸甲基三乙基酯可以用作二氧化硅前体。更具体地，可以使用水玻璃。也就是说，优选将第二水玻璃溶液添加到前体溶液中以进行胶凝反应。
此处，第二水玻璃溶液可以充当碱性催化剂以及二氧化硅前体。
因此，在本发明中，在没有单独使用用于形成气凝胶的碱性催化剂的情况下，包含高浓度的第二水玻璃溶液，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。因此，可以降低生产成本，并且由于简化的工艺而可以高效地制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
同时，在步骤3的胶凝反应中，在与水玻璃溶液形成胶凝材料的同时可以发生金属离子的浸渍反应。例如，通过添加高浓度的第二水玻璃溶液以提高pH并由此形成碱性条件，可以诱导胶凝材料的形成和浸渍反应。
第二水玻璃溶液的浓度可以为0.5M至6.0M、优选为1.0M至5.0M、更优选为1.2M至4.0M。此处，第二水玻璃溶液的浓度是指第二水玻璃溶液中的水玻璃的浓度。也就是说，第二水玻璃溶液可以在所述浓度范围内包含水玻璃，并且第二水玻璃溶液中水玻璃的浓度可以高于第一水玻璃溶液中水玻璃的浓度。
此外，当第二水玻璃溶液的浓度小于0.5M时，胶凝材料形成具有过大的孔的多孔网络结构，其在干燥过程中的收缩提高，由此可以形成具有差的性能如非常小的孔体积、非常差的孔均匀性和高的单粒子有效密度的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。当第二水玻璃溶液的浓度高于6.0M时，胶凝材料不会形成多孔网络结构，而是会形成致密结构，由此最终制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的比表面积会劣化。此外，碱度会快速提高，由此可以快速发生胶凝反应，并因此会形成不均匀的孔结构。此外，会形成具有过大的孔的多孔网络结构，如上所述，会形成具有显著低的孔特性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
此外，可以添加第二水玻璃溶液以使前体溶液的pH为3至10、优选为3.5至9.5、更优选为4至8。
当前体溶液的pH超出所述范围时，不会容易地进行胶凝，或者由于过低的胶凝速率，加工性能会降低。
此处，可以通过缓慢添加第二水玻璃溶液诱导缓慢的胶凝反应，并且第二水玻璃溶液可以优选以连续方式或以重复地、周期性地添加数次的方式来添加。然而，由于反应溶液之间不充分混合，分批添加第二水玻璃溶液的方法会引起不均匀的反应。
此外，尽管添加第二水玻璃溶液并在第二水玻璃溶液均匀混合时缓慢地整体上进行胶凝，但是由于步骤2中制备的前体溶液的pH在低pH范围内，并预先包含水玻璃溶液作为其组分，本发明的前体溶液不会立即胶凝，不同于其中在水玻璃溶液直接添加金属离子溶液时在添加水玻璃溶液的位置附近立即进行胶凝的常规方式。
因此，由于在本发明中通过缓慢添加第二水玻璃溶液来诱导缓慢的胶凝反应，可以更均匀地形成胶凝材料的网络结构。
此外，对胶凝反应没有具体限制，并且例如，可以在搅拌的同时进行。搅拌可以以10rpm至500rpm、优选100rpm至300rpm用磁力棒或机械混合器来进行。胶凝反应可以进行30分钟至5小时、优选1小时至4小时、更优选1小时至3小时。
此处，胶凝反应可以在10℃至100℃、优选10℃至80℃、更优选20℃至60℃、甚至更优选25℃至50℃下进行。在这些反应温度范围内，反应时间缩短，制备过程的效率优化，防止沉淀物形成，从而改善孔均匀性。
在步骤3中，尽管添加了高浓度的第二水玻璃溶液，但是还可以包括碱性催化剂。碱性催化剂可以以前体溶液的pH为3至10、优选3.5至9.5、更优选4至8的量使用。
对碱性催化剂没有具体限制，并且可以是，例如，氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH4OH)和氢氧化钾(KOH)中的一种或多种。特别地，所述碱性催化剂可以是氢氧化钠。
根据本发明的一个实施方案的方法还可以包括洗涤制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤。可以进行洗涤以便通过除去反应过程中产生的杂质(例如，未反应的物质如Si4+、Mg2+或Ca2+，副产物如Na+或Cl-等)来得到高纯度金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。对洗涤没有具体限制，并可以通过本领域中已知的常规方法来进行。
例如，可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中添加蒸馏水或有机溶剂并搅拌20分钟至1小时来进行洗涤。有机溶剂可以是但不特别限于，例如，醇类化合物、烃类化合物、酮类化合物等。更具体地，有机溶剂可以是醇类化合物，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇；烃类化合物，如己烷、辛烷、正癸烷、正庚烷、正十一烷、环己烷或甲苯；酮类化合物，如甲乙酮或丙酮；或它们的两种或更多种的混合物。当使用有机溶剂进行洗涤时，有机溶剂可以是醇类化合物，其与作为反应性溶剂的水具有优异的混溶性，可以容易地渗入二氧化硅凝胶粒子内部的孔中，并在洗涤与后续干燥过程组合时表现出干燥效果，解决由于干燥过程的孔收缩和变形问题，并更具体地可以是乙醇。当使用醇类化合物时，存在于金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中的水分被具有相对低的表面张力的醇置换，由此可以进一步抑制在干燥过程中发生收缩。
所述洗涤过程可以根据一般洗涤方法进行，并可以重复一次或两次或更多次，具体地三到五次。当进行洗涤过程两次或更多次时，可以使用相同的洗涤溶剂或不同的洗涤溶剂。特别地，在使用蒸馏水或乙醇的第一洗涤之后，第二洗涤过程可以用包含选自甲醇、四氢呋喃、甲苯和己烷中的一种或两种或更多种的洗涤溶剂来进行。
此外，根据本发明的一个实施方案的方法的洗涤过程还可以包括通过固/液分离控制水含量的过程。
水含量控制过程可以根据一般固/液分离方法使用真空过滤器等进行。更具体地，可以进行水含量控制过程，使得金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物中的水含量为金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物总重量的99重量％以下、优选95重量％以下。通过以这种方式经固/液分离进行水含量控制过程，可以有效除去作为最终产物的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔的内部和/或外部的盐，并且可以提高加工性能，同时缩短干燥时间。
根据本发明的一个实施方案的方法还可以包括干燥洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤。
干燥步骤可以通过诸如热处理或热空气注入的方法来进行。可以根据洗涤溶剂类型适当地调节干燥步骤中的特定温度和时间。特别地，干燥步骤可以在90℃至200℃下进行，并且可以在大气压下进行。可以在调节温度、时间等的同时进行干燥步骤，以使金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中的水含量为10％以下。
同时，“大气压”是指常压，具体是没有降低或提高的压力，并且不使用单独的高压设备，如高压釜。
根据本发明的一个实施方案的方法可以包括制备酸性水玻璃溶液的步骤、向酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液并使其均匀混合以制备前体溶液的步骤、以及向前体溶液中缓慢添加高浓度的第二水玻璃溶液以诱导缓慢的胶凝反应的步骤。因此，可以容易地形成网络结构和/或均匀的孔结构，由此可以显著改善孔特性如孔均匀性、孔体积、孔径、有效孔体积和单粒子有效密度、比表面积和密度降低率。因此，可以制备能实现超轻质的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
此外，本发明提供一种通过所述方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
根据本发明的一个实施方案的气凝胶的金属氧化物可以掺杂有二氧化硅。对金属氧化物没有具体限制，只要其能够通过硅烷醇基团固定在二氧化硅气凝胶的表面上以形成复合气凝胶即可。所述金属氧化物具体可以包括选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13(IIIA)族金属中的一种或多种金属，更具体是选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的一种或多种金属元素。甚至更具体地，金属氧化物可以是氧化镁、氧化钙或它们的混合物。也就是说，根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以包括氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO2)。
此处，掺杂是向纯材料中添加有限量的外部材料的过程。例如，掺杂可以是使金属氧化物结合到二氧化硅的网络结构中的过程。
此外，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔均匀性可以表示为依孔径分布图中分布曲线的半高全宽(FWHM)值。FWHM值可以为34nm以下、优选0.1nm至15nm以下、更优选0.1nm至7nm、甚至更优选0.1nm至5nm。
此处，FWHM值是孔均匀性的量度，是指两个独立变量值之间的差的绝对值，所述变量值是图3和图4中所示依孔径分布中的峰值的一半。
较小的FWHM值表示金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔径分布窄，由此孔尺寸更均匀。另一方面，较大的FWHM值表示孔径分布宽，由此孔尺寸相对不均匀。因此，依孔径分布中的FWHM值表示孔尺寸的均匀性，即，孔均匀性。
尽管常规气凝胶具有40nm以上的FWHM值，但是通过本发明的一个实施方案的方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有34nm以下、优选15nm以下、最优选5nm以下的FWHM值。因此，本发明可以提供具有显著改善的孔均匀性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
此外，通过根据本发明的一个实施方案的方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有0.9cm3/g以上、优选1.0cm3/g至3cm3/g、更优选1.3cm3/g至2.5cm3/g的孔体积。
特别地，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有0.9cm3/g以上、优选1cm3/g至3cm3/g、更优选1.3cm3/g至2.5cm3/g的有效孔体积，由此具有与前述孔体积没有很大不同的有效孔体积。也就是说，有效孔体积的比可以为基于测得的总孔体积的0.8以上、优选0.9以上、更优选0.98至1，这可以表示金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中孔体积的全部或大部分是有效孔体积。
此处，有效孔体积可以是指当金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶用作减重用添加剂时聚合物树脂的渗入受到限制的孔的体积。特别地，有效孔体积可以由大约50nm以下的孔尺寸处的累积孔体积得到。由于占据有效孔体积的聚合物树脂向孔中的渗入受到限制，当有效孔体积和有效孔体积与总孔体积的比例大时，减重性能优异。
虽然常规气凝胶具有0.5cm3/g至0.8cm3/g的低的有效孔体积，通过根据本发明的一个实施方案的方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有0.9cm3/g以上、最优选1.3cm3/g至2.5cm3/g的有效孔体积。因此，可以提供具有优异的减重性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
通过根据本发明的一个实施方案的方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有0.7g/ml以下、优选0.01g/ml至0.7g/ml、更优选0.01g/ml至0.6g/ml的单粒子有效密度。
此处，单粒子有效密度是指当金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶用作添加剂时，除了聚合物树脂渗入的部分之外，显著影响减重的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的密度，并且可以根据下面等式2得到：
[等式1]
*单粒子有效密度：单粒子有效密度
*骨架密度：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶本身的密度
*有效孔体积：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中尺寸为50nm以下的孔的累积孔体积
此处，较低的单粒子有效密度意味着聚合物树脂不能渗入的孔的数量大，因此减重性能优异。虽然常规气凝胶具有大约0.9g/ml的单粒子有效密度，并由此作为减轻聚合物树脂重量的添加剂的适用性差，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有0.7g/ml以下、最优选0.01g/ml至0.6g/ml的单粒子有效密度。因此，本发明可以提供具有优异的减重性能并且能用作减轻聚合物树脂重量的添加剂的气凝胶。
此处，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶本身的密度可以通过气体比重瓶(AccuPyc 1340，由Micromeritics制造)在室温下在大气压下测得。
在本发明中，“室温”可以是没有单独降低或升高的温度。通常，室温可以是20±5℃。
此外，通过根据本发明的一个实施方案的方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有3％以上、优选4％至20％、更优选5％至20％的密度降低率。
此处，密度降低率可以是指通过向聚丙烯树脂中添加预定量的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶而降低的密度与聚丙烯(PP)树脂本身的密度的比例(百分比)。也就是说，当密度降低率大时，聚合物树脂不能渗入的有效孔的数量大，这表示优异的减重性能。
此外，对通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔径没有特殊限制，并且可以优选为50nm以下。当金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔径大于50nm时，聚合物树脂可以因大孔而渗入金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔中，由此金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的减重性能会劣化。
此外，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有300m2/g以上、优选500m2/g至1500m2/g、更优选800m2/g至1500m2/g的比表面积。
在本发明中，孔体积、孔径和比表面积可以是将0.3g样品(其水分和有机成分在150℃下在真空中进行预处理24小时除去)进料到BET测量仪(ASAP 2010，由Micrometrics制造)中以便通过根据分压(0.11<p/p0<1)的氮气的吸附/解吸量而分析的值。此处，比表面积可以是指BET比表面积。
通过前述方法制备的本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有提高的比表面积，由此表现出多孔。此外，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有优异的孔均匀性和改善的孔特性，如有效孔体积和单粒子有效密度，由此在其中存在聚合物树脂不能渗入的大量的有效孔。因此，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有优异的减重性能。
在下文中，将参照以下实施例和实验实施例更详细地描述本发明。但是，提供实施例和实验实施例以例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
通过图2中示出的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
特别地，将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.25M的水玻璃溶液(第一水玻璃溶液)中以制备酸性水玻璃溶液。此处，酸性水玻璃溶液的pH为0.9。向酸性水玻璃溶液中添加200ml 0.05M具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的金属离子溶液并搅拌，由此制备前体溶液。此处，前体溶液的浓度为2.0重量％。随后，在25℃下向前体溶液中缓慢添加2.0M的水玻璃溶液(第二水玻璃溶液)的同时进行胶凝反应2小时，直到前体溶液的pH变为4.5，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用包含蒸馏水和乙醇的洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例2
除了将盐酸(HCl)添加到第一水玻璃溶液中直到pH变为0.95，并且添加第二水玻璃溶液中直到前体溶液的pH变为7.5之外，以与实施例1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例3
除了将盐酸(HCl)添加到第一水玻璃溶液中直到pH变为1.0，并且添加第二水玻璃溶液中直到前体溶液的pH变为9.5之外，以与实施例1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例4
将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.125M水玻璃溶液(第一水玻璃溶液)中以制备酸性水玻璃溶液。此处，酸性水玻璃溶液的pH为0.9。向酸性水玻璃溶液中添加200ml0.025M具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的金属离子溶液并搅拌，由此制备前体溶液。此处，前体溶液的浓度为1.0重量％。随后，在50℃下向前体溶液中缓慢添加1.0M水玻璃溶液(第二水玻璃溶液)的同时进行胶凝反应2小时，直到前体溶液的pH变为7.5，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用包含蒸馏水和乙醇的洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例5
将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.188M水玻璃溶液(第一水玻璃溶液)中以制备酸性水玻璃溶液。此处，酸性水玻璃溶液的pH为0.9。向酸性水玻璃溶液中添加200ml0.038M具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的金属离子溶液并搅拌，由此制备前体溶液。此处，前体溶液的浓度为1.5重量％。随后，在25℃下向前体溶液中缓慢添加1.5M水玻璃溶液(第二水玻璃溶液)的同时进行胶凝反应2小时，直到前体溶液的pH变为7.5，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用包含蒸馏水和乙醇的洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例6
将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.375M水玻璃溶液(第一水玻璃溶液)中以制备酸性水玻璃溶液。此处，酸性水玻璃溶液的pH为0.9。向酸性水玻璃溶液中添加200ml0.075M具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的金属离子溶液并搅拌，由此制备前体溶液。此处，前体溶液的浓度为3.0重量％。随后，在25℃下向前体溶液中缓慢添加3.0M水玻璃溶液(第二水玻璃溶液)的同时进行胶凝反应2小时，直到前体溶液的pH变为7.5，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用包含蒸馏水和乙醇的洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例7
将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.5M水玻璃溶液(第一水玻璃溶液)中以制备酸性水玻璃溶液。此处，酸性水玻璃溶液的pH为0.9。向酸性水玻璃溶液中添加200ml 0.1M具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的金属离子溶液并搅拌，由此制备前体溶液。此处，前体溶液的浓度为4.0重量％。随后，在50℃下向前体溶液中缓慢添加4.0M水玻璃溶液(第二水玻璃溶液)的同时进行胶凝反应2小时，直到前体溶液的pH变为7.5，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用包含蒸馏水和乙醇的洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例8
除了在40℃下进行胶凝反应之外，以与实施例2中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例9
除了在60℃下进行胶凝反应之外，以与实施例2中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例10
除了在100℃下进行胶凝反应之外，以与实施例2中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例1
通过图1中示出的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
特别地，将盐酸(酸催化剂)添加到200ml具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的0.25M金属离子溶液中，由此制备酸性金属离子溶液。此处，酸性金属离子溶液的pH为0.9。在将2.0M水玻璃溶液缓慢添加到酸性金属离子溶液中，直到酸性金属离子溶液的pH变为4.5的同时进行沉淀反应(胶凝反应)2小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。对制备的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行固/液分离至水含量为95％以下，同时用乙醇作为洗涤溶剂对其进行洗涤。重复洗涤四次。洗涤的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶在大气压下在125℃的烘箱中干燥6小时，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例2
将盐酸(酸催化剂)添加到200ml 0.5M水玻璃溶液中，直到pH变为4.0，进行胶凝反应，由此制备二氧化硅湿凝胶。将100ml具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的0.25M金属离子溶液和2.0M水玻璃溶液添加到二氧化硅湿凝胶中，直到反应pH变为7.5，并进行第二胶凝反应，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。以与比较例1中相同的方式进行洗涤和干燥过程，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例3
将盐酸添加到200ml 0.5M水玻璃溶液中，直到pH变为4.0，进行胶凝反应，由此制备二氧化硅湿凝胶。将100ml具有Mg2+:Ca2+＝9:1的摩尔比的2.0M的金属离子溶液和2.0M的水玻璃溶液添加到二氧化硅湿凝胶中，直到反应pH变为7.5，并进行第二胶凝反应，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。以与比较例1中相同的方式进行洗涤和干燥过程，由此制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例1至实施例10和比较例1至比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的合成条件总结在下面表1中。
[表1]
*前体溶液：表1中的“前体溶液”是通过混合酸性水玻璃溶液与金属离子溶液制备的溶液，即，通过混合水玻璃溶液、金属离子溶液和酸催化剂制备的溶液。
试验实施例
为了比较实施例1至实施例10和比较例1至比较例3中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的性能，测量各个金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积(cm3/g)、孔径(nm)和有效孔体积(cm3/g)。使用测得的值计算孔均匀性(FWHM，nm)、单粒子有效密度(g/ml)、密度降低率(％)和有效孔体积(P.V.)/实测P.V.的值。结果总结在下面表2中。
1)孔体积(Vpore，cm3/g)和平均孔径(Dpore，nm)
孔体积和平均孔径通过使用ASAP 2010设备(由Micromeritics制造)通过根据分压(0.11<p/p0<1)的氮气的吸附/解吸的量测得。
特别地，将0.3g样品(其水分和有机成分通过在150℃下在真空中进行预处理24小时除去)进料到BET测量仪(ASAP 2010，由Micrometrics制造)中以测量孔体积和平均孔径。
2)孔均匀性(FWHM，nm)
如图3和图4中所示，FWHM计算为依孔径分布中的峰值的一半的两个独立变量值之间的差的绝对值。
3)测量有效孔体积(cm3/g)和有效P.V./实测P.V.的值
有效孔体积计算为以1)中测得的孔体积具有50nm以下的孔径的孔的总体积的累积量。有效P.V./实测P.V.的值是通过将计算的有效孔体积除以1)中测得的孔体积得到的值。
4)单粒子有效密度(g/ml)
在通过气体比重瓶(AccuPyc 1340，由Micromeritics制造)在室温下在大气压下测量金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶本身的密度(骨架密度)之后，使用测得的有效孔体积根据下面等式1计算单粒子有效密度。当单粒子有效密度低时，聚合物树脂不能渗入的有效孔的数量大。这种气凝胶当用作添加剂时表现出优异的减重性能。
[等式1]
*单粒子有效密度：单粒子的有效密度
*骨架密度：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶本身的密度
*有效孔体积：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中具有50nm以下的尺寸的孔的累积孔体积
5)密度降低率(％)
密度降低率(％)是将通过向聚丙烯树脂中添加预定量的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶所减少的密度与聚丙烯(PP)树脂本身的密度的比例计算为百分比形式而得到的值。
下面表2示出了实施例1至实施例10和比较例1至比较例3的测量性能值。
[表2]
*P.V.：孔体积
如表2中所示，可以证实，与比较例1至比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，根据本发明的一个实施方案制备的实施例1至实施例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶表现出更大的孔体积，特别是显著改善的孔均匀性(FWHM)和有效孔体积。因此，可以证实，实施例1至实施例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶表现出优异的单粒子有效密度、密度降低率和相对于总孔体积的有效孔体积。
特别地，可以证实，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例10的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有更大的孔体积，并且在聚合物难以渗入的50nm以下的孔径处表现出累积孔体积，由此极大影响减重性能的有效孔体积也大。特别地，可以证实，在实施例1至实施例10的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，有效孔体积与孔体积的比例接近1，由此气凝胶中存在的大部分孔是具有减重改善效果的有效孔。因此，可以证实，在实施例1至实施例10的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，孔体积大，特别是有效孔体积的比例比较大，由此单粒子有效密度也显著降低。
此外，可以证实，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例10的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的表示孔均匀性的FWHM值非常小。另一方面，可以证实，在比较例1至比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，在依孔径分布中分布曲线非常宽或形成两个或更多个峰，由此未计算FWHM值，即使进行计算，FWHM值的精确度也低，或FWHM值非常大，这表明孔均匀性差。
同时，还可以由本发明的图3和图4证实气凝胶的孔特性。图3示出了实施例1和比较例1至比较例3的依孔径分布，图4示出了实施例4和比较例1至比较例3的依孔径分布。检查图3和4可以证实，实施例1和实施例4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有非常窄的孔径分布曲线，并且在非常小的值处形成孔径峰，而分别使用常规方法制备的比较例1至比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶均具有宽的孔径分布曲线，并且在形成峰的情况下，具有两个或更多个峰。由这些结果可以证实，根据本发明的实施例的气凝胶的孔的均匀性显著优于比较例1至比较例3。此外，可以证实，在实施例的气凝胶中，大多数孔的直径较小，由此聚合物树脂渗入受到限制的有效孔占据全部孔的大部分。
此外，可以证实，在实施例1至实施例10的气凝胶的情况下，当作为添加剂添加到聚丙烯树脂时，与聚丙烯树脂本身的密度相比，气凝胶的密度急剧降低。另一方面，可以证实，比较例1至比较例3的密度降低率低于实施例，特别是当比较例1的气凝胶作为添加剂添加到聚丙烯树脂时表现出进一步提高的密度，由此作为减重用添加剂的效果降低。
此外，与实施例1至实施例10相比，由于在比较例1至比较例3中，由于省略了混合金属离子与水玻璃溶液的步骤，并且一旦金属离子接触水玻璃溶液或金属离子与湿凝胶状态下的金属离子溶液混合就立即发生胶凝以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，不同于实施例1至实施例10，金属相对不均匀地存在于气凝胶中。因此，当根据比较例1至比较例3制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶用作添加剂时，可以证实，由于金属与二氧化硅不均匀的网络结构，机械强度降低，并且孔特性整体降低。此外，可以证实，在类似于实施例1至实施例10缓慢添加水玻璃溶液的比较例1的情况下，由于水玻璃溶液添加到酸性金属离子溶液中，金属离子一旦接触水玻璃溶液就发生胶凝，由此复合气凝胶中的二氧化硅浓度不均匀，这导致如上所述的孔特性劣化。
由试验结果可以证实，在制备本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，金属离子溶液在酸性水玻璃溶液状态下混合，使得不会发生沉淀，并且高浓度的水玻璃溶液缓慢胶凝以增强内部网络结构，由此提高孔体积，改善有效孔体积和有效密度，并且形成均匀的孔结构。因此，可以制备可用作减重用添加剂的气凝胶。

Claims (18)

1.一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括：
1)向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂以制备酸性水玻璃溶液的步骤；
2)向所述酸性水玻璃溶液中添加金属离子溶液以制备前体溶液的步骤；和
3)向所述前体溶液中添加第二水玻璃溶液并进行胶凝反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性水玻璃溶液的pH为0.1至2.9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3中的反应温度为10℃至100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3中的反应温度为10℃至80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述前体溶液基于1L溶剂的浓度为0.1重量％至3.9重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述前体溶液基于1L溶剂的浓度为0.1重量％至3.0重量％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一水玻璃溶液的浓度为0.01M至2.0M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液的浓度为0.01M至2.0M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二水玻璃溶液的浓度为0.5M至6.0M。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二水玻璃溶液的浓度高于所述第一水玻璃溶液的浓度。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，添加所述第二水玻璃溶液使得所述前体溶液的pH变为3至10。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液包括选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13(IIIA)族金属中的一种或多种的离子。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液是包含钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的二元金属离子溶液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液中所述钙离子(Ca2+)与所述镁离子(Mg2+)的摩尔比为1:1至1:20。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3之后，还包括洗涤和干燥的步骤。
17.一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，该金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶在依孔径分布中具有34nm以下的半高全宽(FWHM)值，并且
具有0.9cm3/g以上的有效孔体积。
18.根据权利要求17所述的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有0.7g/ml以下的单粒子有效密度。
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