WO2017069516A1 - 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 Download PDF

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water glass
silica composite
glass solution
solution
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김종훈
전현우
이제균
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주식회사 엘지화학
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an ultralight metal oxide-silica composite airgel having a high specific surface area and a high pore volume, and a metal oxide-silica composite airgel prepared therefrom.
  • Silica airgel is a super-porous, high specific surface area material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is an aerogel material because it has excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • application researches for transparent insulation materials and environmentally friendly high-temperature insulation materials, ultra-low dielectric films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for supercapacitors, and seawater desalination have been actively conducted.
  • silica airgel which has a thermal conductivity of 0.300 W / mK or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • thermal conductivity 0.300 W / mK or lower
  • thermal insulation materials such as styrofoam
  • Silica airgel as described above is prepared by a method of removing the surface modifier through a pyrolysis process after preparing a hydrophobic silica airgel in order to prevent structural collapse due to shrinkage phenomenon occurs during drying.
  • the silica airgel is prepared by hydrolyzing TEOS (Tetra ethyl ortho silicate) or water glass with an acid catalyst to prepare a silica sol, and adding a basic catalyst and condensation to prepare a hydrophilic wet gel (first step); Aging the wet gel (second step); A solvent replacement step of replacing the water in the wet gel with an organic solvent by placing the aged wet gel in an organic solvent (third step); Preparing a hydrophobic wet gel by adding a surface modifier to the solvent-substituted wet gel for a long time to perform a hydrolysis reaction (fourth step); Washing and drying the hydrophobic wet gel to prepare a hydrophobic silica airgel (stage 5); And pyrolyzing the airgel (sixth step).
  • TEOS Tetra ethyl ortho silicate
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • the metal oxide-silica composite aerogel prepared by the above method has a problem of exhibiting unsuitable physical properties such as the collapse of the structure due to the severe shrinkage that occurs during drying, resulting in a significant decrease in specific surface area and pore volume. have.
  • the step of washing with an organic solvent having a relatively low surface tension before drying is carried out, but the metal oxide-silica composite airgel having a high specific surface area and a high pore volume has a limitation in suppressing the shrinkage phenomenon. It is not suitable for manufacturing, and a large amount of organic solvents are required, and there is a problem in that economic efficiency is lowered.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art, the production cost is reduced compared to the prior art, while having excellent economic efficiency, and effectively suppress the shrinkage phenomenon during drying to have a high specific surface area, meat ball volume characteristics It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal oxide-silica composite airgel which can produce an ultralight metal oxide-silica composite airgel.
  • Another object of the present invention is to provide a metal oxide-silica composite airgel prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of adding a metal ion solution to the first water glass solution and the first reaction to prepare a metal oxide-silica composite aggregate (step 1); Preparing a metal oxide-silica composite wet gel by adding a second water glass solution and a second acid catalyst to the aggregate and performing a second reaction (step 2); And drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 3), wherein the metal ion solution of step 1 comprises a first acid catalyst, and the second water glass solution of step 2 is a first water glass solution 100 It provides a method for producing a metal oxide-silica composite airgel is added in 5% to 500% by volume relative to volume%.
  • the manufacturing method of the metal oxide-silica composite airgel according to the present invention is not only excellent in economic efficiency by reducing the production cost relative to the prior art, but also shrinkage phenomenon during drying can be effectively prevented collapse of the pore structure.
  • the metal oxide-silica composite aerogel prepared from the above production method according to the present invention may have ultra-light characteristics while having high pore properties such as high specific surface area and high pore volume.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be easily applied to the airgel industry.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a conventional method for producing a conventional metal oxide-silica composite airgel.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel through a one-step structural strengthening process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite aerogel through a two-step structural strengthening process according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite aerogel having ultra-light characteristics while having high pore properties such as high specific surface area and high pore volume.
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • the metal oxide-silica composite airgel prepared by the above method is not suitable for industrial application due to poor pore characteristics such as specific surface area and pore volume due to the collapse of the airgel's network structure due to severe shrinkage phenomenon occurring during drying. there is a problem.
  • the step of washing with an organic solvent having a relatively low surface tension before drying is carried out, but the metal oxide-silica composite airgel having a high specific surface area and a high pore volume has a limitation in suppressing the shrinkage phenomenon. It is not suitable for manufacturing, and a large amount of organic solvents are required, and there is a problem in that economic efficiency is lowered.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite aerogel having ultra-light characteristics while having high porosity characteristics such as high specific surface area and meat pore volume while reducing production cost.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel through a one-step structural strengthening process according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a two-step structure according to another embodiment of the present invention The flowchart of the manufacturing method of the metal oxide-silica composite airgel through the strengthening process is schematically shown.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a metal oxide-silica composite aggregate by adding a metal ion solution to the first water glass solution and reacting first (step 1); Preparing a metal oxide-silica composite wet gel by adding a second water glass solution and a second acid catalyst to the aggregate and performing a second reaction (step 2); And drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 3), wherein the metal ion solution of step 1 comprises a first acid catalyst, and the second water glass solution of step 2 is a first water glass solution 100 It is characterized in that the addition of 5% to 500% by volume relative to volume%.
  • the water glass solution may refer to a dilution solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is dioxide.
  • Sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) which is an alkali silicate salt obtained by melting silicon (SiO 2 ) and an alkali.
  • the “first”, “second” and “third” may be used to distinguish the order of addition. That is, the “first water glass solution”, the “second water glass solution” and the “third water glass solution” may respectively indicate a water glass solution added to the first reaction, the second reaction, and the third reaction. In addition, in some cases, it may indicate that the water glass concentration in each water glass solution is different.
  • first acid catalyst In the terms “first acid catalyst”, “second acid catalyst” and “third acid catalyst” used in the present invention, “first”, “second” and “third” may be used to distinguish the order of addition. That is, the “first acid catalyst”, “second acid catalyst” and “third acid catalyst” may each represent an acid catalyst which is sequentially added to the first reaction, the second reaction, and the third reaction.
  • first reaction may refer to a sol-gel reaction, respectively, and the “secondary reaction” and “tertiary reaction” may have a structure, respectively. It may be a process for consolidation.
  • the "sol-gel reaction” is to form a network structure from the silicon or metal alkoxide unit precursor material, for example, silicon and water react to form hydroxy (-OH) functional groups on the metal After hydrolysis, the reaction between the reactants and the reactants is connected to each other through condensation, in which one water molecule from the two hydroxy functional groups simultaneously forms a metal-oxygen bond. Can be.
  • structure strengthening used in the present invention refers to the network structure strengthening formed by metal oxide-silica, and may be performed by inducing a sol-gel reaction several times, and the term "structure” used in the present invention Unless otherwise specified, it may represent a network structure.
  • the network structure is a three-dimensional skeletal structure by sharing the vertices, edges, faces, etc. of a planar net-like structure or a specific polyhedron formed by a certain polygon having an atomic arrangement of one or more types It may represent a structure forming a.
  • Step 1 is a step for preparing a metal oxide-silica composite aggregate can be performed by adding a metal ion solution to the first water glass solution and the first reaction.
  • Step 1 is a step of preparing a metal oxide-silica composite aggregate by adding a first water glass solution to the reactor, and then adding a metal ion solution and performing a first sol-gel reaction.
  • the metal oxide-silica composite aggregate may be indicative of the metal oxide-silica composite gelled material.
  • the first water glass solution may have a concentration of 0.125 M to 1.0 M of the water glass in the solution. That is, the water glass solution may contain water glass at 0.125 M to 1.0 M. If the water glass concentration is less than 0.125 M, the aggregates form a porous network structure with too large porosity and shrinkage during drying, resulting in poor metal oxide-silica properties with very high tap density and low porosity. When the water glass concentration exceeds 1.0 M, the composite airgel may form a composite airgel, and the aggregate may not form a porous network structure, but may be a dense structure, and thus the specific surface area of the finally prepared metal oxide-silica composite airgel This deterioration problem may occur.
  • the metal ion solution may include a metal compound, a first acid catalyst, and a solvent.
  • the metal ion solution may be a mixture prepared by dissolving a metal compound in a solvent and then adding and mixing the first acid catalyst.
  • the metal ion solution may have a concentration of 0.125 M to 1.0 M of the metal ion in the solution.
  • the metal ion solution may be a two-component metal ion solution containing calcium ions (Ca 2+) and magnesium ion (Mg + 2), wherein the calcium ions (Ca 2 +) and magnesium ions (Mg The molar ratio of 2 + ) may be 1: 0.3 to 3.0.
  • the metal ion solution may be prepared by dissolving a calcium compound and a magnesium compound in a solvent, and the calcium compound and the magnesium compound may be hydrates of calcium chloride and hydrates of magnesium chloride, respectively.
  • the calcium compound may be calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ⁇ 2H 2 O)
  • the magnesium compound may be magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ⁇ 6H 2 O).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the calcium compound and the magnesium compound, but may be, for example, distilled water.
  • the metal ion solution may have a pH of 0.1 to 4, wherein the pH may be controlled by the first acid catalyst contained in the metal ion solution.
  • the metal ion solution may be a mixture prepared by dissolving a metal compound in a solvent and then adding and mixing a first acid catalyst as described above, and the pH before adding the first acid catalyst may be 8 to 11. That is, the metal ion solution may exhibit a pH in the above range by including the first acid catalyst, and thus the first reaction described later may be easily performed.
  • the content of the first acid catalyst in the metal ion solution is not particularly limited, and the pH of the metal ion solution may be included in an amount representing the above range.
  • the first acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • the first acid catalyst may be the same material or different materials as the second acid catalyst and the third acid catalyst described later.
  • the metal ion solution may be added in an amount capable of easily reacting the metal ion in the solution and the water glass in the first water glass solution
  • the metal ion solution is a first water glass solution and a metal ion solution It may be added in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5. More specifically, the metal ion solution may be added in a volume ratio of 1: 1 relative to the first water glass solution.
  • the metal ion solution is added to the first water glass solution in an amount having the volume ratio range, the first water glass solution and the metal ion solution having different pHs are mixed to form a pH range that is easy for the first reaction.
  • Metal oxide-silica composite aggregates can be readily prepared.
  • the first reaction may be performed at pH 4 to 7, the pH range of the first reaction is controlled by mixing the first water glass solution and the metal ion solution having a different pH as described above in the volume ratio It may be.
  • the first reaction is not particularly limited, for example, may be performed while stirring, the stirring may be to rotate at 100 rpm to 500 rpm using a magnetic bar or a mechanical mixer.
  • Step 2 is a step for preparing a metal oxide-silica composite wet gel having enhanced network structure, and may be performed by adding a second water glass solution and a second acid catalyst to the metal oxide-silica composite aggregate and performing a second reaction.
  • the second water glass solution and the second acid catalyst may be sequentially added to the metal oxide-silica composite aggregate.
  • the secondary reaction is a structural reinforcing process for reinforcing the network structure in the metal oxide-silica composite aggregate
  • the second water glass solution is added to the metal oxide-silica composite aggregate to cause a hydrolysis reaction and then a second reaction. This can be done by adding an acid catalyst to induce a condensation reaction.
  • the second water glass solution may be added in an amount of 5% to 500% by volume relative to 100% by volume of the first waterglass solution.
  • the second water glass solution may be added in 5% by volume to 300% by volume, more specifically 20% by volume to 200% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution.
  • the concentration of the water glass in the second water glass solution may be 0.5 M to 3.0 M, specifically, may be 0.8 M to 2.0 M.
  • the second acid catalyst may be added in an amount such that the pH is reduced to 40% to 65% after the addition of the pH before the addition of the second acid catalyst, for example, the pH before the addition of the second acid catalyst may be 8 to 10 After addition of the acid catalyst, the pH may be 4-6.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include adding a third water glass solution and a third acid catalyst and performing a third reaction after the second reaction of Step 2.
  • the tertiary reaction may be a structural strengthening process similar to the secondary reaction, and the third water glass solution and the third acid catalyst may be sequentially added. That is, like the secondary reaction, the hydrolysis may be performed by adding a third water glass solution, and then a third acid catalyst may be added to induce a condensation reaction.
  • the third water glass solution may be added so that the total amount of the second water glass solution and the total amount described above are 20% to 200% by volume relative to 100% by volume of the first waterglass solution. That is, the third water glass solution may be adjusted according to the addition amount of the second water glass solution. For example, the total amount of the second water glass solution and the third water glass solution may be added in a total of 100% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution. When the second water glass solution is added to 60% by volume, the third water glass solution may be added to the remaining 40% by volume.
  • the second water glass solution and the third water glass solution may be added by dividing in an appropriate ratio according to the purpose without greatly limiting if the total amount is added in the above-described ratio with respect to the first water glass solution, but the second water glass The solution may have a relatively larger ratio than the third water glass solution, or may have the same ratio.
  • the water glass concentration in the third water glass solution may be 0.5 M to 3.0 M, specifically, may be 0.8 M to 2.0 M.
  • the third water glass solution may be the same as or different from the second water glass solution. That is, the second water glass solution and the third water glass solution may be used at the same time to be made at the same concentration, divided into secondary reactions and tertiary reactions by dividing according to the purpose.
  • the third acid catalyst may be to be added in an amount in which the pH is reduced to 40% to 65% level after addition compared to the pH before adding the third acid catalyst, for example, the pH before adding the third acid catalyst may be 8 to 10 and the third acid catalyst The pH after addition can be 4-6.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may include a structural strengthening process for strengthening the network structure in the metal oxide-silica composite aggregate prepared in step 1, wherein the structural strengthening process is performed only for the secondary reaction 1 It may be a step structure reinforcement process (see FIG. 2) or a second step structure reinforcement process (see FIG. 3) in which the second reaction and the third reaction are sequentially performed. Specifically, the second reaction and the third reaction are sequentially performed. It may be a two-step structural strengthening process (see FIG. 3).
  • Figure 3 is a method of sequentially adding a second water glass solution and a second acid catalyst to the metal oxide-silica composite aggregate and secondary reaction (first structural strengthening process)
  • first structural strengthening process A first metal oxide-silica composite wet gel having enhanced network structure was prepared, and a third water glass solution and a third acid catalyst were sequentially added to the prepared first metal oxide-silica composite wet gel, and a third reaction (secondary structure) was performed. Reinforcing step) to prepare a second metal oxide-silica composite wet gel having a stronger network structure.
  • the structure-reinforced metal oxide-silica composite wet gel may be prepared by performing a structural strengthening process through a secondary reaction or a secondary reaction and a tertiary reaction.
  • the shrinkage phenomenon generated during drying may be suppressed, and structural collapse may be suppressed.
  • a metal oxide-silica composite airgel having high pore properties such as high specific surface area and meat volume may be prepared.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further comprise adding a fourth water glass solution and a fourth acid catalyst and the fourth reaction after the second reaction and the third reaction.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be to perform a tertiary structure strengthening process.
  • the fourth water glass solution may be added such that the total amount of the second water glass solution and the third water glass solution is 20% by volume to 200% by volume relative to 100% by volume of the first waterglass solution, and the second waterglass solution And it may be adjusted according to the addition amount of the third water glass solution.
  • the fourth water glass solution may be the same material having the same water glass concentration as the second water glass solution, and the fourth acid catalyst may be the same as or included in the first acid catalyst.
  • the quaternary reaction may be performed under the same conditions as the secondary reaction.
  • Step 3 is a step of drying the metal oxide-silica composite wet gel to prepare a metal oxide-silica composite aerogel.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying, the washing to remove impurities (eg, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction to the high purity metal oxide -It is not particularly limited to obtain a silica composite airgel and may be performed by a method conventional in the art.
  • impurities eg, unreacted products, by-products, etc.
  • the washing may be performed by adding distilled water or an organic solvent to the metal oxide-silica composite wet gel and stirring for 20 minutes to 1 hour.
  • the organic solvent may be, for example, alcohol. . If the washing is performed using an organic solvent, the moisture present in the metal oxide-silica composite wet gel may be replaced with alcohol having a relatively low surface tension, thereby further suppressing shrinkage occurring during drying.
  • the drying may be performed by performing atmospheric pressure drying for 1 hour to 4 hours under the temperature condition of 100 °C to 190 °C separated and removed the aqueous layer in the metal oxide silica composite wet gel.
  • the present invention also provides a metal oxide-silica composite aerogel prepared by the above production method.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention may be a metal oxide doped with silica
  • the metal oxide may be a combination of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). That is, the airgel may include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and silica (SiO 2 ).
  • the doping refers to the addition of a limited amount of external material to the pure material, for example, may indicate that the metal oxide is bonded in the network of silica.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention has a specific surface area of 400 m 2 / g to 800 m 2 / g, and has a tap density of 0.12 g / ml or less.
  • the metal oxide-silica composite airgel may have a pore volume of 1.2 cm 3 / g to 3.0 cm 3 / g, and a pore diameter of 10 nm to 25 nm.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 2.
  • the second water glass solution (water glass concentration 0.5 M) was added to the aggregate by adding 134% by volume to 100% by volume of the first water glass solution, and then hydrochloric acid was added until the pH was 5 (60% of the pH before addition). The reaction was performed to prepare a metal oxide-silica composite wet gel.
  • the prepared metal oxide silica composite wet gel was washed with ethanol, and then solid / liquid separated into 100% moisture content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel.
  • Total reaction time was 2 hours.
  • the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that a water glass concentration of 0.83 M was used as the second water glass solution in an amount of 80.7% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution.
  • the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second water glass solution had a water glass concentration of 3.0 M at 22.3 volume% compared to 100 volume% of the first water glass solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 3.
  • the second water glass solution (water glass concentration 0.83 M) was added to the aggregate at 40.35% by volume with respect to 100% by volume of the first water glass solution, and then hydrochloric acid was added until the pH was 5 (60% of the pH before addition). Reaction to prepare a first metal oxide-silica composite wet gel.
  • the third water glass solution (water glass concentration 0.83 M) was added at 40.35% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution, and then hydrochloric acid was added until pH 5 (60% of the pH before addition) was added and reacted.
  • To prepare a second metal oxide-silica composite wet gel The prepared second metal oxide silica composite wet gel was washed with ethanol, and then solid / liquid separated into 100% water content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel. Total reaction time was 2 hours. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 4, except that a water glass concentration of 2 M was used as the second water glass solution and the third water glass solution at a concentration of 16.75% by volume, respectively.
  • the molar ratio of the water-glass solution of silica (SiO 2) for the metal ion solution the metal ions used in the overall reaction (Mg 2 + and Ca 2 +) 2: 1.
  • Metal oxide-silica composite aggregates were prepared.
  • the second water glass solution (water glass concentration 0.83 M) was added to the aggregate at 26.9% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution, and then hydrochloric acid was added until the pH was 5 (60% of the pH before addition). Reaction to prepare a first metal oxide-silica composite wet gel.
  • a third water glass solution (water glass concentration 0.83 M) was added at 26.9% by volume with respect to 100% by volume of the first water glass solution, mixed, and hydrochloric acid was added until the pH was 5 (60% of the pH before addition).
  • the fourth water glass solution (water glass concentration 0.83 M) was added at 26.9% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution, mixed, and then hydrochloric acid was added until the pH was 5 (60% of the pH before addition).
  • a third metal oxide-silica composite wet gel was prepared.
  • the prepared third metal oxide silica composite wet gel was washed with ethanol, and then solid / liquid separated into 100% water content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel.
  • Total reaction time was 2 hours.
  • the molar ratio of the water-glass solution of silica (SiO 2) for the metal ion solution the metal ions used in the overall reaction (Mg 2 + and Ca 2 +) 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite was prepared in the same manner as in Example 2, except that a first water glass solution having a water glass concentration of 0.25 M and a second water glass solution were used at a ratio of 90.4 volume% to 100 volume% of the first water glass solution. Aerogels were prepared. At this time, the molar ratio of the water-glass solution of silica (SiO 2) for the metal ion solution the metal ions (Mg 2 + and Ca 2+) used in the overall reaction 2: 1.
  • Example 4 The same method as in Example 4 was used except that a water glass concentration of 0.25 M was used as the first water glass solution, and a second water glass solution and a third water glass solution were used at 45.2% by volume relative to 100% by volume of the first waterglass solution, respectively.
  • Metal oxide-silica composite aerogels were prepared. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • Example 5 The same method as in Example 5 was used except that a water glass concentration of 0.25 M was used as the first water glass solution, and a second water glass solution and a third water glass solution were used at 18.75% by volume relative to 100% by volume of the first waterglass solution, respectively.
  • Metal oxide-silica composite aerogels were prepared. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 7, except that a metal ion concentration of 0.13 M was used as the metal ion solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 1: 0.13.
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 7, except that a metal ion concentration of 1.0 M was used as the metal ion solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 1: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 1.
  • the metal oxide-silica composite wet gel was washed with ethanol and then solid / liquid separated into 100% water content, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a metal oxide-silica composite airgel. Total reaction time was 2 hours. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a water glass solution having a water glass concentration of 1.0 M and a metal ion solution having a metal ion concentration of 0.33 M were used at a volume ratio of 1: 1.5. Prepared. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second water glass solution had a water glass concentration of 0.25 M to 268 volume% relative to 100 volume% of the first water glass solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 3, except that a water glass concentration of 4.0 M was used as the second water glass solution in an amount of 16.8% by volume relative to 100% by volume of the first water glass solution.
  • the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 2: 1.
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 10 except that the metal ion concentration of 0.05 M was used as the metal ion solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 1: 0.05.
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 10 except that the metal ion concentration of 1.5 M was used as the metal ion solution. At this time, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the metal ions (Mg 2+ and Ca 2+ ) in the water glass solution used for the entire reaction was 1: 1.5.
  • Tap density was measured after 2500 tappings using a tap density meter (Jolting Volumeter Type STAVII).
  • Example 1 0.11 450 1.36 10.5
  • Example 2 0.10 500 1.98 10.4
  • Example 3 0.12 450 1.24 10.0
  • Example 4 0.09 700 2.51 12.8
  • Example 5 0.09 650 2.01 12.2
  • Example 6 0.09 700 2.49 12.7
  • Example 7 0.09 490 1.31 11.4
  • Example 8 0.08 670 2.30 13.4
  • Example 9 0.09 625 1.86 10.2
  • Example 10 0.11 530 1.26 10.4
  • Example 11 0.11 550 1.20 10.1 Comparative Example 1 0.085 400 0.47 8.8 Comparative Example 2 0.092 380 0.51 4.9 Comparative Example 3 0.16 500 1.60 13.0 4 in comparison 0.25 350 0.70 10.7 Comparative Example 5 0.13 535 0.94 9.8 Comparative Example 6 0.14 480 0.89 9.5
  • the metal oxide-silica composite aerogels of Examples 1 to 11 prepared according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention are generally compared to the metal oxide-silica composite aerogels of Comparative Examples 1 to 6. As a result, it was confirmed that the specific surface area, pore volume and pore diameter were increased, and the tap density was low.
  • the comparative example prepared by the metal oxide-silica composite aerogel of Example 1 prepared by the structural strengthening step as shown in Figure 2 according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method that does not include the structural strengthening step
  • the metal oxide-silica composite aerogels of Example 1 were oxidized in Comparative Examples 1 and 2, although the ratio of silica and metal ions used was the same.
  • the pore volume was increased to 290% and 270%, the pore diameter was 120% and 210%, and the specific surface area was increased to 110% and 120%, respectively, with similar tap density compared to the metal-silica composite airgel.
  • the method for preparing a metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention can easily prepare an airgel having desired physical properties by including a structural strengthening step.
  • the metal oxide of Comparative Example 3 prepared by using a water glass concentration of the second water glass solution is lower than the concentration presented in the present invention-
  • the silica composite airgel had the same total use ratio of silica and metal ions, and the tap density was increased by more than 45% despite the same structural enhancement step.
  • the metal oxide of Comparative Example 4 prepared by using a step of strengthening the water glass concentration of the second water glass solution than the concentration suggested in the present invention-
  • the tap density increased significantly by more than 220% and the specific surface area, although the total use ratio of silica and metal ions was the same as compared with the metal oxide-silica composite airgel of Example 3, and was manufactured through the same structural strengthening step.
  • pore volume decreased rapidly to 78% and 50%, respectively. This indicates that the concentration of the second water glass solution used in the structural strengthening step of the method for preparing the metal oxide-silica composite airgel of the present invention may be an important factor in preparing an airgel having a desired physical property.

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Abstract

본 발명은 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 초경량의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있어 고비표면적 및 고기공부피 등의 고기공 특성을 가지면서 초경량의 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.

Description

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.10.22자 한국 특허 출원 제10-2015-0147511호 및 2016. 10. 18자 한국 특허 출원 제10-2016-0135244호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 초경량의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
실리카 에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
실리카 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔은 건조 시 발생하는 수축현상에 의한 구조붕괴를 방지하기 위하여, 소수성의 실리카 에어로겔를 제조한 후 열분해공정을 통해 표면개질제를 제거하는 방법을 통해 제조되고 있다.
구체적으로, 실리카 에어로겔은 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate) 또는 물유리를 산촉매로 가수분해시켜 실리카 졸을 제조하고 여기에 염기성 촉매를 첨가하고 축합반응시켜 친수성인 습윤겔을 제조하는 단계(제1 단계); 상기 습윤겔을 숙성시키는 단계(제2 단계); 상기 숙성된 습윤겔을 유기용매에 넣어 습윤겔 내 존재하는 물을 유기용매로 치환시키는 용매치환 단계(제3 단계); 상기 용매치환된 습윤겔에 표면개질제를 첨가하여 장시간 동한 개질반응 시켜 소수성의 습윤겔을 제조하는 단계(제4 단계); 소수성의 습윤겔을 세척하고 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하는 단계(제5 단계); 및 상기 에어로겔을 열분해하는 단계(제6 단계)를 통해 제조되고 있다.
한편, 근래에는 실리카 에어로겔의 활용 범위를 더욱 확대시키기 위하여 상기 실리카 에어로겔이 본래 가지는 특성에 기계적 물성을 향상시키는 방안이 검토되고 있으며, 일례로 산화금속이 도입된 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 개발되고 있다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 그러나, 상기의 방법을 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 건조 시 발생하는 심한 수축현상에 의하여 구조가 붕괴되어 비표면적, 기공부피 등이 현저히 저하되는 등 산업에 적용하기에는 부적합한 물성을 나타내는 문제가 있다. 또한, 상기의 수축현상을 억제하기 위하여 건조 전 표면장력이 비교적 낮은 유기용매로 세척하는 단계를 수행하고 있으나, 수축현상 억제 효과에 한계가 있어 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조에는 적합하지 않으며, 다량의 유기용매가 필요하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 다량의 유기용매를 필요치 않아 경제성이 우수하면서, 건조 시 수축현상을 효과적으로 억제시킬 수 있어 고비표면적, 고기공부피 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래 기술 대비 생산비용이 절감되어 경제성이 우수하면서, 건조 시 수축현상을 효과적으로 억제하여 고비표면적, 고기공부피 등 고기공 특성을 갖는 초경량의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 1의 금속이온 용액은 제1 산촉매를 포함하며, 상기 단계 2의 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 500 부피%로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기의 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 고비표면적 및 고기공부피 등의 고기공 특성을 가지면서 초경량의 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 에어로겔 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 1단계 구조강화 공정을 통한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 구조강화 공정을 통한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 고비표면적, 고기공부피 등의 고기공 특성을 가지면서, 초경량 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 그러나, 상기의 방법을 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 건조 시 발생하는 심한 수축현상에 의하여 상기 에어로겔의 망상구조가 붕괴되어 비표면적, 기공부피 등의 기공특성이 좋지 못하여 산업에 적용하기에는 부적합한 문제가 있다. 또한, 상기의 수축현상을 억제하기 위하여 건조 전 표면장력이 비교적 낮은 유기용매로 세척하는 단계를 수행하고 있으나, 수축현상 억제 효과에 한계가 있어 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조에는 적합하지 않으며, 다량의 유기용매가 필요하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 생산단가가 절감되어 경제성이 우수하면서, 고비표면적, 고기공부피 등의 고기공 특성을 가지면서 초경량 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2 및 도 3을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 1단계 구조강화 공정을 통한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 2단계 구조강화 공정을 통한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 1의 금속이온 용액은 제1 산촉매를 포함하며, 상기 단계 2의 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 500 부피%로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 물유리 용액", "제2 물유리 용액" 및 "제3 물유리 용액"에서 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다. 상기 "제1", "제2" 및 "제3"은 첨가 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. 즉, 상기 "제1 물유리 용액", "제2 물유리 용액" 및 "제3 물유리 용액"은 각각 순차적으로 1차 반응, 2차 반응 및 3차 반응에 첨가되는 물유리 용액을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 경우에 따라 각 물유리 용액 내 물유리 농도가 상이함을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 산촉매", "제2 산촉매" 및 "제3 산촉매"에서 "제1", "제2" 및 "제3"은 첨가 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. 즉, 상기 "제1 산촉매", "제2 산촉매" 및 "제3 산촉매"는 각각 순차적으로 1차 반응, 2차 반응 및 3차 반응에 첨가되는 산촉매를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 반응", "2차 반응" 및 "3차 반응"은 각각 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "2차 반응" 및 "3차 반응"은 각각 구조강화를 위한 공정일 수 있다. 여기에서, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘이나 금속 알콕사이드 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것으로, 예컨대 실리콘과 물이 반응하여 금속에 하이드록시(-OH) 작용기를 형성하는 가수분해 반응(hydrolysis)이 일어난 후, 두 개의 하이드록시 작용기로부터 하나의 물 분자가 동시에 금속-산소간의 결합을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐 반응물과 반응물이 서로 연결되어 성장하는 반응을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "구조강화"는 산화금속-실리카가 형성하는 망상구조 강화를 나타내는 것으로, 졸-겔 반응을 여러 차례 유도함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 용어 "구조"는 특별한 언급이 없는 한 망상구조를 나타내는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 단계 1은 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하기 위한 단계로 제1 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 반응기에 제1 물유리 용액을 투입한 후 금속이온 용액을 첨가하고 1차 졸-겔 반응을 수행하여 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물은 산화금속-실리카 복합 겔화물을 나타내는 것일 수 있다.
상기 제1 물유리 용액은 용액 내 물유리의 농도가 0.125 M 내지 1.0 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 물유리 용액은 0.125 M 내지 1.0 M로 물유리를 함유하는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 농도가 0.125 M 미만인 경우에는 상기 응집물이 너무 큰 다공성의 망상구조를 형성하게 되고 건조 시 수축현상이 심화되어 결과적으로 매우 높은 탭 밀도 및 낮은 기공율을 갖는 물성이 좋지 못한 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 형성하게 될 수 있으며, 상기 물유리 농도가 1.0 M을 초과하는 경우에는 상기 응집물이 다공성의 망상구조를 형성하지 못하고 치밀한 구조체가 될 수 있어 최종적으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 비표면적이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속이온 용액은 금속 화합물, 제1 산촉매 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 용매에 금속 화합물을 용해시킨 후 제1 산촉매를 첨가하고 혼합하여 제조된 혼합물일 수 있다. 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온의 농도가 0.125 M 내지 1.0 M인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2+)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것일 수 있으며, 이때 상기 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:0.3 내지 3.0일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물은 각각 염화칼슘의 수화물 및 염화마그네슘의 수화물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O)일 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O)일 수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 pH가 0.1 내지 4일 수 있으며, 상기 pH는 금속이온 용액 내 포함된 제1 산촉매에 의하여 조절된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속이온 용액은 전술한 바와 같이 용매에 금속 화합물을 용해시킨 후 제1 산촉매를 첨가하고 혼합하여 제조된 혼합물일 수 있으며, 상기 제1 산촉매 첨가 전 pH는 8 내지 11일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 제1 산촉매를 포함함으로써 상기 범위의 pH를 나타낼 수 있으며, 이에 후술하는 1차 반응이 용이하게 이뤄질 수 있다. 상기 금속이온 용액 내 제1 산촉매의 함량은 특별히 제한되지 않고 금속이온 용액의 pH가 상기의 범위를 나타내는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 산촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 제1 산촉매는 후술하는 제2 산촉매 및 제3 산촉매와 동일한 물질이거나 상이한 물질일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온과 제1 물유리 용액 내 물유리 가 용이하게 반응할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 제1 물유리 용액과 금속이온 용액이 5:1 내지 1:5의 부피비가 되도록 첨가하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 제1 물유리 용액 대비 1:1의 부피비로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 금속이온 용액을 상기 부피비 범위를 갖는 양으로 제1 물유리 용액에 첨가하는 경우에는 서로 상이한 pH를 갖는 제1 물유리 용액과 금속이온 용액이 혼합되어 1차 반응에 용이한 pH 범위를 조성함으로써 산화금속-실리카 복합 응집물이 용이하게 제조될 수 있다.
이때, 상기 1차 반응은 pH 4 내지 7에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 1차 반응의 pH 범위는 전술한 바와 같이 서로 상이한 pH를 갖는 제1 물유리 용액과 금속이온 용액을 상기 부피비로 혼합함으로써 조절되는 것일 수 있다.
또한, 상기 1차 반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바 또는 mechanical mixer를 이용하여 100 rpm 내지 500 rpm으로 회전시키는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 망상구조가 강화된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매는 상기 산화금속-실리카 복합 응집물에 순차적으로 첨가하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 반응은 상기 산화금속-실리카 복합 응집물 내 망상구조를 강화시키기 위한 구조강화 공정으로, 상기 산화금속-실리카 복합 응집물에 제2 물유리 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 일으킨 후 제2 산촉매를 첨가하여 축합반응을 유도함으로써 수행할 수 있다.
상기 제2 물유리 용액은 전술한 바와 같이 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 500 부피%로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 300 부피%, 더욱 구체적으로는 20 부피% 내지 200 부피%로 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 물유리 용액 내 물유리의 농도가 0.5 M 내지 3.0 M인 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.8 M 내지 2.0 M인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 산촉매는 제2 산촉매 첨가 전 pH 대비 첨가 후 pH가 40% 내지 65% 수준으로 감소되는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 예컨대 제2 산촉매 첨가 전 pH는 8 내지 10일 수 있고 제2 산촉매 첨가 후 pH는 4 내지 6일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2의 2차 반응 이후에 제3 물유리 용액 및 제3 산촉매를 첨가하고 3차 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 3차 반응은 2차 반응과 마찬가지로 구조강화 공정 일 수 있으며, 상기 제3 물유리 용액 및 제3 산촉매는 순차적으로 첨가하는 것일 수 있다. 즉, 상기 2차 반응과 마찬가지로 제3 물유리 용액을 첨가하여 가수분해를 일으킨 후 제3 산촉매를 첨가하여 축합반응을 유도함으로써 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 제3 물유리 용액은 전술한 제2 물유리 용액과 총 합계량이 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 20 부피% 내지 200 부피%가 되도록 첨가하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제3 물유리 용액은 제2 물유리 용액의 첨가량에 따라 조절되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 제2 물유리 용액과 제3 물유리 용액을 합하여 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 총 100 부피%로 첨가할 때, 상기 제2 물유리 용액으로 60 부피%를 첨가하면 제3 물유리 용액은 나머지 40 부피%로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 물유리 용액과 제3 물유리 용액은 총 합계량이 제1 물유리 용액 대비 전술한 비율로 첨가하는 것이면 크게 제한하지 않고 목적하는 바에 따라 적절한 비율로 나누어 첨가하는 것일 수 있으나, 상기 제2 물유리 용액이 제3 물유리 용액 대비 상대적으로 더 큰 비율을 가지거나, 동일한 비율은 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 제3 물유리 용액 내 물유리 농도는 0.5 M 내지 3.0 M일 수 있으며, 구체적으로는 0.8 M 내지 2.0 M인 것일 수 있다. 이때, 상기 제3 물유리 용액은 제2 물유리 용액과 동일한 것이거나, 상이한 것일 수 있다. 즉, 제2 물유리 용액과 제3 물유리 용액은 동시에 동일 농도로 만들어진 것을, 목적에 따라 분할하여 각각 2차 반응 및 3차 반응에 사용한 것일 수 있다.
상기 제3 산촉매는 제3 산촉매 첨가 전 pH 대비 첨가 후 pH가 40% 내지 65% 수준으로 감소되는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 예컨대 제3 산촉매 첨가 전 pH는 8 내지 10일 수 있고 제3 산촉매 첨가 후 pH는 4 내지 6일 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참고하여 상기 2차 반응 및 3차 반응을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 단계 1에서 제조된 산화금속-실리카 복합 응집물 내 망상구조를 강화시키기 위한 구조강화 공정을 포함할 수 있으며, 상기 구조강화 공정은 2차 반응만 수행한 1단계 구조강화 공정(도 2 참고) 또는 2차 반응 및 3차 반응을 순차적으로 수행한 2단계 구조강화 공정(도 3 참고)일 수 있으며, 구체적으로는 2차 반응 및 3차 반응을 순차적으로 수행한 2단계 구조강화 공정(도 3 참고)일 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참고하면 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 산화금속-실리카 복합 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 순차적으로 첨가하고 2차 반응시킴으로써 망상구조가 강화된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조할 수 있다.
또한, 도 3을 참고하면 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제조방법은 산화금속-실리카 복합 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 순차적으로 첨가하고 2차 반응(1차 구조강화 공정)시켜 망상구조가 강화된 제1 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하고, 제조된 제1 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 제3 물유리 용액 및 제3 산촉매를 순차적으로 첨가하고 3차 반응(2차 구조강화 공정)시킴으로써 망상구조가 더욱 강화된 제2 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 2차 반응 또는 2차 반응 및 3차 반응을 통한 구조강화 공정을 수행함으로써 구조가 강화된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조할 수 있으며, 이에 후술하는 건조 시에 발생하는 수축현상이 억제될 수 있어 구조붕괴가 억제될 수 있으며 결과적으로 고비표면적, 고기공부피 등의 고기공 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 2차 반응 및 3차 반응 이후에 제4 물유리 용액 및 제4 산촉매를 첨가하고 4차 반응시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 3차 구조강화 공정을 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제4 물유리 용액은 제2 물유리 용액 및 제3 물유리 용액과의 총 합계량이 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 20 부피% 내지 200 부피%가 되도록 첨가하는 것일 수 있고, 상기 제2 물유리 용액 및 제3 물유리 용액의 첨가량에 따라 조절되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제4 물유리 용액은 제2 물유리 용액과 동일한 물유리 농도를 갖는 동일 물질인 것일 수 있고, 상기 제4 산촉매는 제1 산촉매와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 4차 반응은 2차 반응과 동일한 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 단계 3은 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기 위하여 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계이다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(예컨대, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여 고순도의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 얻기 위한 것으로 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 증류수 또는 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알코올일 수 있다. 만약, 상기 세척을 유기용매를 사용하여 수행할 경우에는 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔 내 존재하는 수분이 상대적으로 표면장력이 낮은 알코올로 치환됨으로써 건조 시 발생하는 수축현상이 추가적으로 억제될 수 있다.
상기 건조는 상기 산화금속 실리카 복합 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 산화금속이 실리카에 도핑되어 있는 것일 수 있으며, 상기 산화금속은 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)의 조합일 수 있다. 즉, 상기 에어로겔은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 도핑(doping)은 순수한 물질에 제한된 양의 외부 물질을 첨가하는 것을 나타내는 것으로, 예컨대 실리카의 망상구조 내에 산화금속이 결합되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 비표면적이 400 m2/g 내지 800 m2/g이고, 탭 밀도가 0.12 g/ml 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 기공부피가 1.2 cm3/g 내지 3.0 cm3/g일 수 있으며, 기공직경이 10 nm 내지 25 nm인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 제1 물유리 용액(물유리 농도 0.33 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 0.5 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 대비 1:1의 부피비로 첨가하여 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하였다. 상기 응집물에 제2 물유리 용액(물유리 농도 0.5 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 134 부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 제조된 산화금속 실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 총 반응시간은 2시간이었다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 2
제2 물유리 용액으로 물유리 농도 0.83 M인 것을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 80.7 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 3
제2 물유리 용액으로 물유리 농도 3.0 M인 것을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 22.3 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1 이었다.
실시예 4
도 3에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 제1 물유리 용액(물유리 농도 0.33 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 0.5 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 대비 1:1의 부피비로 첨가하여 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하였다. 상기 응집물에 제2 물유리 용액(물유리 농도 0.83 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 40.35부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 제1 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 여기에 제3 물유리 용액(물유리 농도 0.83 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 40.35 부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 제2 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 제조된 제2 산화금속 실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 총 반응시간은 2시간이었다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 5
제2 물유리 용액 및 제3 물유리 용액으로 물유리 농도 2 M인 것을 각각 제1물유리 용액 대비 16.75 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2 + 및 Ca2 +)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 6
제1 물유리 용액(물유리 농도 0.33 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 0.5 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 대비 1:1의 부피비로 첨가하여 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하였다. 상기 응집물에 제2 물유리 용액(물유리 농도 0.83 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 26.9부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 제1 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 여기에 제3 물유리 용액(물유리 농도 0.83 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 26.9 부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 제2 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 여기에 제4 물유리 용액(물유리 농도 0.83 M)을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 26.9 부피%로 첨가하여 혼합한 후 염산을 pH 5(첨가 전 pH 대비 60% 수준)가 될 때까지 첨가하고 반응시켜 제3 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 제조된 제3 산화금속 실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 총 반응시간은 2시간이었다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2 + 및 Ca2 +)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 7
제1 물유리 용액으로 물유리 농도 0.25 M인 것을 사용하고, 제2 물유리 용액을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 90.4 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2 + 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 8
제1 물유리 용액으로 물유리 농도 0.25 M인 것을 사용하고, 제2 물유리 용액과 제3 물유리 용액을 각각 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 45.2 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 9
제1 물유리 용액으로 물유리 농도 0.25 M인 것을 사용하고, 제2 물유리 용액과 제3 물유리 용액을 각각 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 18.75 부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
실시예 10
금속이온 용액으로 금속이온 농도 0.13 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 1:0.13 이었다.
실시예 11
금속이온 용액으로 금속이온 농도 1.0 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 1:1 이었다.
비교예 1
도 1에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 0.5 M)에 염산을 포함하는 금속이온 용액(금속이온 농도 0.17M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 물유리 용액 대비 1:1.4의 부피비로 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 에탄올로 세척한 후 함수율 100%내로 고/액분리하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 총 반응시간은 2시간이었다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1 이었다.
비교예 2
물유리 농도 1.0 M인 물유리 용액을 사용하고, 금속이온 농도 0.33 M인 금속이온 용액을 물유리 용액 대비 1:1.5 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
비교예 3
제2 물유리 용액으로 물유리 농도 0.25 M인 것을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 268 부피%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
비교예 4
제2 물유리 용액으로 물유리 농도 4.0 M인 것을 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 16.8부피%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 2:1이었다.
비교예 5
금속이온 용액으로 금속이온 농도 0.05 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 1:0.05이었다.
비교예 6
금속이온 용액으로 금속이온 농도 1.5 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 전체 반응에 사용된 물유리 용액 내 실리카(SiO2) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰비가 1:1.5이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml), 비표면적(BET, m2/g), 기공부피(Vpore, cm3/g) 및 기공직경(Dpore, nm)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(Jolting Volumeter Type STAVII)를 이용하여 2500회 Tapping 후 측정하였다.
2) 비표면적(BET, m2/g), 기공부피(Vpore, cm3/g) 및 기공직경(Dpore, nm)
비표면적, 기공부피 및 기공직경은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
구분 탭 밀도(g/ml) 비표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g) 기공직경(nm)
실시예 1 0.11 450 1.36 10.5
실시예 2 0.10 500 1.98 10.4
실시예 3 0.12 450 1.24 10.0
실시예 4 0.09 700 2.51 12.8
실시예 5 0.09 650 2.01 12.2
실시예 6 0.09 700 2.49 12.7
실시예 7 0.09 490 1.31 11.4
실시예 8 0.08 670 2.30 13.4
실시예 9 0.09 625 1.86 10.2
실시예 10 0.11 530 1.26 10.4
실시예 11 0.11 550 1.20 10.1
비교예 1 0.085 400 0.47 8.8
비교예 2 0.092 380 0.51 4.9
비교예 3 0.16 500 1.60 13.0
비교에 4 0.25 350 0.70 10.7
비교예 5 0.13 535 0.94 9.8
비교예 6 0.14 480 0.89 9.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 11의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 내지 6 의 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 비하여 전반적으로 비표면적, 기공부피 및 기공직경이 증가하고 탭 밀도가 낮은 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 도 2에 나타난 바와 같은 구조강화 단계를 통해 제조된 실시예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 구조강화 단계를 포함하지 않는 제조방법에 의하여 제조된 비교예 1 및 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 비교한 결과, 사용된 실리카 및 금속이온의 비율이 동일함에도 불구하고 실시예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 및 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 유사한 정도의 탭 밀도를 나타내면서 각각 기공부피가 290% 및 270% 수준, 기공직경이 120% 및 210% 수준 및 비표면적이 110% 및 120% 수준으로 증가하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 구조강화 단계를 포함함으로써 목적하는 우수한 물성을 갖는 에어로겔을 용이하게 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예 따른 도 2에 나타난 바와 같이 구조강화 단계를 통해 제조하되 제2 물유리 용액의 물유리 농도가 본 발명에서 제시하는 농도보다 낮은 것을 사용하여 제조된 비교예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경우 실시예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교하여 실리카 및 금속이온의 총 사용 비율이 동일하고 같은 구조강화 단계를 거쳐 제조되었음에도 불구하고 탭 밀도가 45% 이상 크게 증가하였다.
아울러, 본 발명의 일 실시예 따른 도 2에 나타난 바와 같이 구조강화 단계를 통해 제조하되 제2 물유리 용액의 물유리 농도가 본 발명에서 제시하는 농도보다 높은 것을 사용하여 제조된 비교예 4의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경우 실시예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교하여 실리카 및 금속이온의 총 사용 비율이 동일하고 같은 구조강화 단계를 거쳐 제조되었음에도 불구하고 탭 밀도가 220% 이상 크게 증가하고 비표면적 및 기공부피는 각각 78% 및 50% 수준으로 급격히 감소하였다. 이는, 본 발명의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 구조강화 단계에서 사용되는 제2 물유리 용액의 농도가 목적하는 물성의 에어로겔을 제조하는 데 중요한 일 요소일 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (24)

1) 제1 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 1차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 응집물을 제조하는 단계;
2) 상기 응집물에 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매를 첨가하고 2차 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1)의 금속이온 용액은 제1 산촉매를 포함하며,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 500 부피%로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.125 M 내지 1.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도는 0.125 M 내지 1.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:0.3 내지 3.0인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 pH가 8 내지 11인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 제1 물유리 용액과 금속이온 용액이 5:1 내지 1:5의 부피비가 되도록 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 1차 반응은 pH 4 내지 7에서 수행되는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 5 부피% 내지 300 부피%로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액은 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 20 부피% 내지 200 부피%로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.5 M 내지 3.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.8 M 내지 2.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 제2 물유리 용액 및 제2 산촉매는 순차적으로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 제2 산촉매는 제2 산촉매 첨가 전 pH 대비 첨가 후 pH가 40% 내지 65% 수준으로 감소되는 양으로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 반응은 pH 4 내지 6에서 수행되는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2) 이후에 제3 물유리 용액 및 제3 산촉매를 첨가하고 3차 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제3 물유리 용액은 제2 물유리 용액과의 총 합계량이 제1 물유리 용액 100 부피% 대비 20 부피% 내지 200 부피%가 되도록 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 16에 있어서,
상기 제3 물유리 용액 내 물유리 농도는 0.5 M 내지 3.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 16에 있어서,
상기 제3 물유리 용액 및 제3 산촉매는 순차적으로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 18에 있어서,
상기 제3 산촉매는 제3 산촉매 첨가 전 pH 대비 첨가 후 pH가 40% 내지 65% 수준으로 감소되는 양으로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 16에 있어서,
상기 제1 산촉매, 제2 산촉매 및 제3 산촉매는 서로 독립적으로 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
비표면적이 400 m2/g 내지 800 m2/g이고, 탭 밀도가 0.12 g/ml 이하인 청구항 1에 기재된 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 22에 있어서,
상기 에어로겔은 기공부피가 1.2 cm3/g 내지 3.0 cm3/g인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 22에 있어서,
상기 에어로겔은 기공직경이 10 nm 내지 25 nm인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
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