KR20100090989A - 실리카 에어로겔 제조방법 - Google Patents
실리카 에어로겔 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면 규산나트륨에 염산이 혼합되어 반응하는 반응공정; 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정; 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정; 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정; 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법이 제공된다.
물유리, 표면 개질, 진공, 치환, 건조
Description
본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 에어로겔 제조과정에서 용매치환이 보다 신속하게 일어날 수 있으며, 수분과 솔벤트의 치환 유무가 용이하게 확인가능한 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
산업기술이 첨단화되면서 근래 들어 나노크기를 갖는 여러가지 금속, 비금속 입자들의 제조방법이 관심의 대상이 되고 있다. 그 중에서도 실리카에 대하여 많은 연구자들이 미세입자의 제조기술에 대한 연구를 진행하여 왔음에도, 아직까지 나노크기의 입자를 제조하는 공정에 대해서는 경제성과 효율성이 결여되어있고 품질의 균일성이 저하되는 실정이다. 따라서, 제조기술이 간단하면서도 경제적이고 믿을 수 있는 품질의 나노크기의 금속 혹은 비금속 입자를 제조하는 기술이 요구되는 실정이다.
한편, 물유리를 원료로 하여 미세입자 실리카를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 졸-겔(sol-gel) 공정법은 가장 흔하게 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 졸-겔 공정법의 단점은 형성되는 입자가 공정과정에서 나노크기 이 상으로 성장하는 데 있다. 따라서 졸-겔 공정법에 의해 나노크기입자의 실리카를 제조하기위해 기술적으로 중요한 핵심은 어떻게 입자의 생성, 입자의 성장과 폴리화를 효과적으로 제어하여 목적하는 입자 크기, 형태와 표면 구조를 얻는가에 있다. 따라서, 빠른 시간 내에 실리카 입자를 형성시키고, 형성된 실리카입자가 더 이상 성장하지 못하도록 실리카 입자에 함유된 물을 최대한 빠르고 효과적으로 분리시킨후, 얻어진 실리카입자를 안전하게 건조하는 기술이 필요하다. 또한 얻어진 나노크기입자의 실리카의 표면구조가 친수성으로 전환되어 소수성 실리카를 필요로 하는 용도에 적용하는데 있어서 어려움이 많아 영구적인 소수성을 확보하는 기술이 필요하다.
나노크기입자의 실리카 제조에서는 원료물질로서 일반적으로 물유리를 사용하며 물유리 용액에 무기산, CO2, 아세트산 등과 같은 pH 조절제를 가하여 겔 상태의 규소산화물을 형성시킨 후 이를 세척, 건조하여 실리카입자를 제조하게 된다. 일반적으로 사용되는 물유리는 그 수용액 중의 규소성분이 여러 가지 크기를 갖는 규산염형태로 존재한다. 즉, 단원자 상태, 저중합상태, 고중합상태의 혼합물로 존재한다. 여기서 저중합상태는 약 8개 이하의 규소 원자로 조성되어 있는 규모를 의미하며 고중합상태는 분자량이 비교적 커서 입자경의 크기는 약 1-2nm의 규모를 의미한다. 이같은 물질들간의 평형은 반응계의 온도, 염기도와 SiO2 농도 등에 따라 달라진다.
물유리에 염산과 같은 pH 조절제를 가하게 되면, 중합반응이 시작되면서 반 응시간에 따라 점차 산화물 골격이 형성, 성장되면서 입자의 크기는 1-2nm 정도에서부터 그 이상의 다양한 크기로 성장하여 일정한 분포를 나타내게 된다. 중합반응의 진행에 따라 입자가 점점 더 성장하면서 일정한 점도에 도달하여 겔이 형성되는데, 겔화는 pH 수치와 규소 중합체의 농도변화 결과로 이루어지는 것이다. 이와 같이 형성된 겔을 물로 세척하고 건조하면 SiO2로 된다. 여기서, 중요한 것은 pH 조절제로서 산을 이용하므로 규산염은 규산 이온으로 되어 있는 상태이다. 따라서 건조시에서는 반드시 규산이 탈수되는 온도까지 온도를 상승시켜주지 않으면 규산이 산화 규소가 되기 어렵다. 규산과 산화규소는 분명히 서로 다른 물질이며 특성도 달라서 완전한 산화규소형태로 전환되지못한 규산은 산화규소보다 공기 중의 수분과 더 잘 반응하게 된다. 또한, 이때 규산을 그대로 건조시키면 폭발 위험성이 매우 높아 극히 위험하므로 기존에는 매우 천천히 진행시키거나 또는 매우 소량씩 건조시켰다. 이러한 이유로 기존에는 전체공정이 연속적으로 진행되기 어려웠고 이에 따라 경제적 효율성이 저하되는 문제가 있었다.
이러한 실리카 제조시의 수분제거 문제를 해결하기 위해서, 나노크기입자의 실리카 제조시 부탄올(n-Butanol)을 사용하여 실리카 내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 제2002-10086호)이 제시되었으나, 이 경우 실리카 중의 수분은 효율적으로 제거되지만, 증류공정에 장시간이 요구되어 비경제적이며, 나노크기의 실리카가 수분 존재 하에서 입자크기가 성장할 수 있는 시간이 부여되므로 생산제품에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 또한 증류공정시간을 단축하기 위해 감압증류 공 정법을 적용하는 것이 유리한데 이 경우에는 부탄올의 손실량이 증가하여 생산비가 증가하게 된다.
또한 대한민국 특허출원 제2004-72145호에서는 실리카 제조시 실리카 중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며, 사용되는 용매의 손실을 감소시킬 수 있는 실리카 제조방법으로서 실리카 제조시 n-부탄올 등을 이용하여 실리카 입자에 포함된 물을 빠르게 제거하는 효과적인 용매치환을 제시하였다. 용매치환 및 이어지는 건조단계에서 실리카 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어, 표면의 소수성이 부여되는 효과도 있었다. 그러나 이와 같은 알킬기에 의한 소수화기는, 대기 중의 수분등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기 어렵다. 따라서 상기 발명으로 제조된 실리카는 영구적인 소수성 실리카 입자가 필요한 용도에 사용하는데 있어서는 제한이 있다.
나노입자크기의 실리카는 여러 가지 첨단산업분야에서 매우 유용하게 사용되는데, 주로 강도 및 물성치 증가를 위해 고무, 플라스틱, 제지 등에 첨가제로 사용되며, 그 밖에 염료, 농약, 잉크 등의 합성시 없어서는 안 될 중요한 첨가제로 사용된다. 따라서, 이러한 다양한 적용처에서 안정한 물성이 유지되도록 표면이 소수성으로 개질된 나노입자크기의 실리카가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 일 실시예는 실리카 에어로겔 제조과정에서 용매치환이 보다 신속하게 일어날 수 있으며, 수분과 솔벤트의 치환 유무가 용이하게 확인가능한 실리카 에어로겔 제조방법과 관련된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 규산나트륨에 염산이 혼합되어 반응하는 반응공정; 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정; 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정; 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정; 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법이 제공된다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따르면 첫째, 실리카 에어로겔 제조과정에서 용매치환이 진공상태에서 일어나도록 하여 치환공정시간을 단축할 수 있으며, 치환확인이 용이하다.
둘째, 탈염과정에서 전기분해에 의한 공정과, 원심분리에 의한 공정을 거치도록 하고, 희석공정을 더 거치도록 하여 신속하고 효과적으로 NaCl을 제거할 수 있다.
셋째, 에어로겔의 건조과정이 진공상태에서 이루어지도록 하여 더욱 신속하게 건조가 수행될 수 있다.
넷째, 건조공정 이후에 원심분리에 의하여 솔벤트를 분리하여 회수되도록 하여 솔벤트의 손실을 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법을 도시한 공정 블럭도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은 규산나트륨에 염산이 혼합되어 반응하는 반응공정(10); 상기 반응공정(10)을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정(20); 상기 탈염공정(20)을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정(30); 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정(40); 상기 치환공정(40)을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정(50);을 포함하여 이루어진다.
상기 반응공정(10)은 규산나트륨에 염산이 혼합되는 공정이며, 원료탱크로부터 공급된 규산나트륨(Na2OSiO2)과 0.3~0.8N HCl을 30~70℃에서 pH 3~5가 될 때까지 혼합하여 실리카를 침전시킨다. 이러한 조건에서는 실리카 겔의 형성속도가 비교적 느리므로 보다 작은 크기의 실리카 겔이 형성될 수 있다.
반응매질의 pH가 3보다 낮아지거나 5보다 높아지면, 실리카 생성반응을 효과 적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 상기 범위내에서 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 30~70℃에서 행하는 것이 바람직한데, 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하지 않고, 70℃를 초과하면 실리카의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 반응공정(10) 이후에는 NaCl의 제거를 위한 상기 탈염공정(20)을 거치게 된다. 상기 탈염공정(20)에서는 증류수를 이용하여 실리카에 혼재하는 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 이와 같이 겔 상태의 실리카를 즉시 세척 및 여과함으로써 실리카가 성장되지 않아 나노크기입자의 실리카를 얻을 수 있다. 이때 제조되는 실리카의 크기는 10~400nm, 바람직하게는 20~50nm이다. 탈염과정은 건조 후 얻게 되는 실리카의 다공성에도 영향을 주게 되는데, 실리카에 혼재하는 이온그룹과 같은 불순물이 건조중에 남아 있으면, 건조되는 과정에서 겔 내부구조의 손상을 동반하여, 실리카의 다공성에 손실을 주기 때문이다.
상기 실릴화공정(30)에서는 실리카 겔의 표면을 실릴화하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질한다. 실리카의 표면개질에는 실릴화제가 사용되며, 이의 화학식은 R1 4-n-SiXn (여기서 n은 1~3이고, R은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐원소이며 바람직하게는 Cl, 혹은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알콕시 그룹 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹의 실란화합물이다.) 또한 실릴화제로 디실록산을 이용할 수도 있는데, 그 화학식은 R3Si-O-SiR3(여기서 R3그룹은 동일하거 나 또는 상이하며, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소임)이다. 상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 실릴화공정(30)에서 솔벤트는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 실릴화공정(30)에서는 실리카 겔 20~30중량%, 실릴화제 70~80중량%가 되도록 혼합되어 이루이진다. 상기와 같이 실릴화공정(30)을 거침으로써 실리카의 표면이 실릴화되어 소수성, 바람직하게는 영구적 소수성으로 개질된다.
상기 치환공정(40)에서는 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 실리카 중의 수분을 상기 솔벤트로 용매치환하여 실리카에 포함된 수분을 제거한다. 상기 치환공정(40)에서 솔벤트는 n-부탄올이 사용되며, 실릴화된 실리카와 n-부탄올이 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합되어 용매치환이 이루어진다.
상기 치환공정(40)은 도 1에서 도시된 바와 같이 1차치환공정(41)과 2차치환공정(42)으로 나뉘어 이루어질 수 있으며, 2회 이상 구분되어 이루어질 수 있다.
상기 치환공정(40)은 진공상태에서 이루어지며, 사용되는 솔벤트의 끓는점 근처에서 행하여진다. 상기 치환공정(40)은 진공상태에서 행하여지므로, 증발온도를 낮출 수 있어서 더욱 신속하게 용매치환이 이루어질 수 있으며, 상압상태에서의 경우와 비교할 때, 1/3~1/4 정도의 시간으로 공정이 이루어질 수 있다. 상기 치환공정(40)에서 물과 솔벤트의 비중차이에 따른 구분에 의하여 치환 여부의 시각적 확인이 가능하게 된다.
상기 건조공정(50)에서는 용매치환으로 물이 제거된 실리카를 건조시킨다. 건조는 120~150℃ 상압에서 행할 수 있다. 120℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느리므로 바람직하지 않고, 150℃를 초과하는 온도는 소수화 처리된 실란그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에서, 상기 탈염공정(20)은 전기분해에 의한 1차탈염공정(21)과, 원심분리에 의한 2차탈염공정(22)으로 이루어진다.
상기 탈염공정(20)은 상기 1차탈염공정(21)과 2차탈염공정(22)으로 나뉘어 이루어지며, 상기 1차탈염공정(21)은 전기에너지를 이용한 전기분해(electrolysis)에 의하도록 이루어진다. 상기 1차탈염공정(21)은 전기분해를 통하여 행하여지므로 전후공정과 함께 연속공정이 가능하도록 하며, 탈염과정에서 시간단축의 효과를 얻을 수 있다.
상기 2차탈염공정(22)은 원심분리(centrifugal separator)에 의해 이루어지며, 원심분리에 의하여 실리카로부터 분리된 NaCl 및 기타 불순물이 제거된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은 상기 2차탈 염공정(22)을 거친 실리카가 희석된 후 다시 상기 2차탈염공정(22)을 거치도록 하는 희석공정(60)이 더 포함되어 이루어진다.
상기 탈염공정(20)에서는 처리되는 실리카의 양 또는 공정의 조건 등에 따라 NaCl의 충분한 제거가 이루어지지 않을 수 있으며, 이러한 경우 상술한 바와 같이 건조과정에서 겔 내부구조의 손상이 있을 수 있으며 실리카의 다공성에도 손실을 줄 수 있다.
상기 희석공정(60)은 상기 탈염공정(20)에서의 불순물의 제거를 보완하기 위한 공정이며, 상기 2차탈염공정(22) 이후에 실리카가 증류수에 혼합되도록 한 후 다시 상기 2차탈염공정(22)을 거치도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에서, 상기 건조공정(50)은 진공상태에서 이루어진다.
상기 건조공정(50) 역시 진공상태에서 이루어질 수 있으며, 상기 건조공정(50)에서 증발온도가 낮아지므로 상압조건하에서 건조가 이루어지는 경우보다 건조시간을 현저하게 단축할 수 있으며, 1~2시간 이내에 건조가 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에서, 상기 건조공정(50) 이후에는 원심분리에 의하여 솔벤트를 회수하는 회수공정(70)이 더 포함되어 이루어진다.
상기 회수공정(70)은 원심분리에 의하여 이루어진다. 상기 건조공정(50) 이 후에 상기 회수공정(70)으로 투입되는 물과 솔벤트는 원심분리에 의해 나뉘어지며 솔벤트는 회수된다. 회수된 솔벤트는 다시 상기 실릴화공정(30) 및 치환공정(40)에 재사용될 수 있으며, 고가의 솔벤트의 낭비 없이 재사용 가능하도록 이루어져 실리카 에어로겔 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적인 공정이 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법을 도시한 공정 블럭도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 반응공정 20 : 탈염공정
21 : 1차탈염공정 22 : 2차탈염공정
30 : 실릴화공정 40 : 치환공정
41 : 1차치환공정 42 : 2차치환공정
50 : 건조공정 60 : 희석공정
70 : 회수공정
Claims (5)
- 규산나트륨에 염산이 혼합되어 반응하는 반응공정;상기 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정;상기 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정;실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정;상기 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탈염공정은 전기분해에 의한 1차탈염공정과, 원심분리에 의한 2차탈염공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 2차탈염공정을 거친 실리카가 희석된 후 다시 상기 2차탈염공정을 거치도록 하는 희석공정이 더 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로 겔 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 건조공정은 진공상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 건조공정 이후에는 원심분리에 의하여 솔벤트를 회수하는 회수공정이 더 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
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