KR20140146814A

KR20140146814A - 제조비용을 절감한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20140146814A
Application number: KR20130069576A
Authority: KR
Inventors: 안영수; 이진석; 여정구
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-12-29
Also published as: KR101521793B1

Abstract

본 발명은 상압 하에서 안정적이고 신속하게 비표면적이나 기공부피와 같은 물리적 특성이 뛰어난 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있으면서, 제조과정에서 표면개질제 및 치환용매의 첨가량을 크게 감소시켜 제조비용을 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 관한 것으로, 규산소다 용액을 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계; 상기 실리카 졸을 알코올류에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계; 상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질 단계; 표면개질된 습윤겔을 극성 유기용매를 사용해 용매를 치환하는 용매치환 단계; 및 상기 용매 치환된 겔을 건조시키는 건조 단계;를 포함한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은, 표면개질 공정과 용매치환 공정을 분리하여 수행함으로써, 제조과정에서 사용되는 표면개질제 및 치환용매의 사용량을 절반 이하로 줄일 수 있으며, 최종적으로 제조비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한, 제조된 실리카 에어로겔 분말의 비표면적과 기공부피 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

Description

제조비용을 절감한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD OF SILICA AEROGEL POWDERS FOR REDUCING PREPARATING COSTS}

발명은 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상압 하에서 안정적이고 신속하게 비표면적이나 기공부피와 같은 물리적 특성이 뛰어난 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있으면서, 제조과정에서 표면개질제 및 치환용매의 첨가량을 크게 감소시켜 제조비용을 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 에어로겔(aerogel)은 현재까지 알려진 고체 중에서 90% 이상, 최대 99% 정도의 높은 기공률을 갖는 고다공성 물질로서, 대표적인 무기 에어로겔인 실리카 에어로겔은 실리카 전구체 용액을 솔-젤 중합 반응시켜 겔을 만든 후, 초임계조건 혹은 상압조건 하에서 건조하여 공기가 가득 차있는 기공구조의 에어로겔을 얻는다. 따라서, 내부 공간의 90-99%가 비어있는 독특한 기공구조에 의해 에어로겔이 관심을 끌고 있는 슈퍼단열성, 저경량, 흡음성, 저유전율 등의 물성이 발현된다. 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.030W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 현재 한국산업규격(KS)에서 정해진 비드법 스티로폼 단열판의 열전도율은 최고등급인 1호 제품이 20℃에서 0.036W/m·K 이하이다. 실리카 에어로겔은 이보다 낮은 열전도율을 보이는 것으로 여러 기술문헌에서 보고되고 있으며, 무기질 성분의 난연성은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재 시 유해가스 발생을 해결할 수 있기 때문에 실리카 에어로겔과 같은 슈퍼단열성을 보이는 난연성 무기 단열재의 개발이 절실히 요구되고 있다.

에어로겔의 슈퍼단열성능은 매우 적은 2~5 wt% 함량의 고체(실리카) 열전도 효과와 공기에 의한 대류 열전달을 방지하는 메조기공 크기의 기공구조 형성에 기인하는 결과로 알려져 있다. 공기 기체분자의 평균자유행로가 65nm 이고 에어로겔의 평균기공크기는 이보다 작은 5~50nm이하의 메조기공크기로 형성되어 있어서 기체분자의 열전달을 방해하게 된다. 메조기공(mesopore)들이 가득 차있는 에어로겔의 기공구조는 매우 높은 다공성을 보여 거시적인 물성으로 매우 낮은 밀도를 보이게 된다. 지금까지 여러 문헌자료는 에어로겔의 기공구조와 저밀도 특성을 구현하기 위한 여러 제조방법을 보고하고 있으나, 얻어진 기공구조가 에어로겔 슈퍼단열성능에 기여하는 효과를 상호 밀접하게 설명한 예는 많지 않다. 여러 이유가 있겠지만 짐작 가능한 한 가지 이유는 에어로겔의 기공구조의 중요성, 바꿔 말하면 충분히 큰 크기의 메조기공과 기공부피가 열전도율을 낮추는데 필요한 요구조건임을 인지하지 못하였거나, 다른 이유는 그 정도 크기의 메조기공성 에어로겔을 제조하는 방법을 개발하지 못했기 때문이다.

대부분의 문헌자료는 에어로겔이 800~1,000m²/g 이상의 매우 큰 비표면적과 그에 따른 0.1g/mL 정도의 낮은 밀도 결과만을 보고하면서 열전도율의 실제 측정치가 없이도 우수한 단열재로서의 전망만을 강조해왔다. 그러나 매우 큰 비표면적과 저밀도는 메조기공이 아닌 1~10nm 크기의 마이크로기공을 많이 함유하는 다공성 에어로겔로도 얻을 수 있는 결과이며, 특히 0.1g/mL이하, 0.05g/mL의 매우 낮은 밀도의 에어로겔도 제조할 수 있으므로 저밀도 에어로겔이 반드시 슈퍼단열성을 보인다고 믿기 어렵다. 한국특허 10-0709075에서는 메조다공성 실리카를 물유리 원료로부터 700~900m²/g의 매우 큰 비표면적의 분말을 제조하는 방법으로 제공하였는데, 메조기공크기와 부피를 질소가스 흡착법 등 정량적으로 분석되지 않아 확인할 수 없으며 효과측면에서 언급된 단열재로서의 실제 열전도율 측정결과를 제시하지 않았다. P.B. Sarawade 등[P.B. Sarawade et. al., Applied Surface Science, 254, 574-579 (2007)]은 상압건조방법으로 에어로겔의 밀도를 0.11g/mL에서 0.06g/mL로 낮추었고, 이는 솔-젤 중합반응동안 실리카 망목구조를 강화시켜 평균기공크기를 12nm에서 17nm로 증가한 결과이며, 열전도율은 측정하지 않았다. 또한, 최근 인도의 A.V. Rao 그룹[A.P. Rao and A.V. Rao, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 10-18 (2008), A.P. Rao et. al., Applied Surface Science, 253, 6032-6040 (2007)]은 0.05g/mL의 저밀도 에어로겔을 물유리 원료에서 상압건조방식으로 제조하는데 성공했으나 열전도율은 0.059~0.091W/m·K로 유기단열재보다 높은 값이다. 제조한 에어로겔이 0.05g/mL의 낮은 밀도와 800m²/g의 큰 비표면적에도 불구하고 열전도율이 에어로겔만의 고유한 슈퍼단열성에 미치지 못하였으며, 이결과는 10nm 내외의 기공크기와 최대 2mL/g의 기공부피의 기공구조에 기인하는 것으로 보인다. 따라서, 슈퍼단열성 실리카 에어로겔을 제조하기 위해서는 충분히 큰 기공구조를 형성시킬 필요가 있으며, 많은 문헌자료상의 저밀도 고다공성 에어로겔이 보인 0.1g/mL이하의 경량성과 600m²/g이상의 큰 표면적은 에어로겔 열전도율을 0.030W/m·K 이하 범위로 낮추는데 필수조건이 아니다.

에어로겔의 슈퍼단열성을 실현하기 위한 방법으로서 10~20nm 영역의 크기를 갖는 메조기공을 많이 형성시키는 방법이 고안되었으며, 그에 따라 열전도율이 0.030W/m·K 이하로 낮아지는 슈퍼단열성 경량 에어로겔 분말을 제조할 수 있었다. 이 방법은 메조기공의 크기와 부피 증가로 인해 밀도가 현저하게 작아지는 경량성 개선효과도 달성할 수 있었다.

종래 방법으로 충분히 큰 10~20nm 영역의 메조기공을 갖는 에어로겔을 제조하기 위해서 초임계 건조가 사용되어 왔다. 이는 초임계 조건하에서 기체와 액체간의 계면장력이 영(0)인 원리를 이용하는 것으로, 탄산가스 혹은 메탄올 유체가 초임계 조건하에서 겔 내부의 기공구조를 축합시키지 않고 빠져나오는 방법이다. 이에 반해 상압 건조는 기공을 채우고 있는 물이 상압에서 건조되면서 발생되는 수축작용을 방지하기 위하여 비극성 액체로 교환시킨 후 서서히 장시간동안 건조하여 기공구조를 유지시키는 방법으로, 고온·고압의 초임계 건조보다 용이한 작업성과 특별한 용기의 불필요 등 초기투자비가 적어 경제적인 양산공정으로 주목을 받아왔다. 그러나, 상압건조는 수일, 최대 2주일 이상 장기간 소요되는 단점[S.K. Kang and S.Y. Choi, J. Mater. Sci. 35, 4971-4976 (2000).]과, 기공 계면에서의 표면장력을 영으로 하는 초임계 건조에 비해 상압건조는 건조 시 작지만 어느 정도의 수축을 수반하기 때문에 메조기공을 크게 유지하기 어렵다는 문제도 존재한다. 최근 개발된 신속한 상압건조방법[S.D. Bhagat et. al., Applied Surface Science, 253, 3231-3236 (2007)]은 24시간 이내에 에어로겔을 제조할 수 있지만 평균기공크기가 10nm 이하로 작은 결과를 얻었다.

또한, 상압건조방법은 비용절감을 위해 물유리를 전구체로 사용해왔는데, 물유리의 나트륨 성분이 불순물로 존재하므로 나트륨 이온을 제거하기 위한 양이온교환수지, 분말을 형성하기 위한 계면활성제, 물유리의 가수분해와 겔 생성을 유도하는 산성 촉매와 염기성 촉매 등 다양한 첨가물이 사용된다. 다양한 첨가물을 각 단계별로 첨가하기 때문에 물유리 원료의 상압건조방법이 복잡해지고 다단계로 이뤄져 생산성을 낮추거나 제조비용을 증가시키는 원인으로 작용한다.

이에 따라서, 물유리에 알코올을 사용하여 겔화 반응을 염기성 촉매를 사용하지 않고 신속하게 진행시키고, 나트륨 성분을 제거하는 과정을 생략하고, 분말을 안정화시키는 계면활성제를 사용하지 않고서도 10-20nm 이상의 큰 메조기공성 에어로겔 분말을 상압 하에서 건조함으로써 6시간 이내에 신속하고 간편하게 제조하는 기술(대한민국 등록특허 10-1015430)이 발명되었다.

대한민국 등록특허 10-1015430

본 발명은 전술한 종래 기술을 개량한 것으로서, 기공 크기, 기공 부피 및 부피 밀도가 최적으로 조절되어 우수한 열전도 특성을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 제조하면서도, 표면개질제 및 치환용매의 사용량을 줄여 제조비용을 크게 감소시킨 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은, 규산소다 용액을 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계; 상기 실리카 졸을 알코올류에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계; 상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질 단계; 표면개질된 습윤겔을 극성 유기용매를 사용해 용매를 치환하는 용매치환 단계; 및 상기 용매 치환된 겔을 건조시키는 건조 단계;를 포함한다.

본 발명의 발명자들에 의해 발명된 대한민국 등록특허 10-1015430은 "표면개질/용매치환 단계"를 통해서 표면개질 공정과 용매치환 공정을 동시에 수행하였다. 이러한 종래 기술에 대한 지속적인 개량을 시도한 발명자들은, 비극성 유기용매와 유기실란 화합물을 표면개질제로 첨가하는 표면개질 공정과 극성 유기용매를 치환용매로서 첨가하는 용매치환 공정을 분리하여 수행하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법을 발명하였으며, 제조과정에서 사용되는 표면개질제 및 치환용매의 사용량을 절반 이하로 줄일 수 있었다. 또한 제조된 실리카 에어로겔 분말의 비표면적과 기공부피 등의 물성이 향상되었다.

습윤겔 수득 단계에서 알코올류는 실리카 졸 대비 1.1~1.5의 부피비로 혼합되는 것이 좋다.

그리고 표면개질 단계에서 비극성 유기용매는 습윤겔에 대하여 0.3~1.5의 부피비로 혼합되고 유기실란 화합물은 습윤겔에 대하여 0.3~1.0의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 나아가 용매치환 단계에서, 극성 유기용매는 습윤겔에 대하여 0.3~1.0의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 표면개질제와 치환용매가 상기한 혼합량 미만으로 혼합되는 경우에는 일련의 공정이 원활하게 수행되지 못하여, 최종적으로 원하는 물성의 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 없다. 반면에 각 단계에서 포함되는 표면개질제와 치환용매의 첨가량은 상기한 범위를 초과하여도 특성의 향상에는 영향이 없으며, 제조비용이 증가하는 단점이 있다.

상기한 표면개질제와 치환용매의 혼합 범위는 상기한 대한민국 등록특허 10-1015430에서 표면개질 공정과 용매치환 공정을 동시에 수행하는 과정에서 사용된 양에 비하여 그 양이 매우 적으며, 결국 전체 제조비용이 감소되는 효과가 있다.

습윤겔 수득 단계에서, 실리카 졸과 혼합되는 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

실리카 졸 합성 단계에서, 규산소다 용액과 혼합되는 산성 용액은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것일 수 있다.

표면개질 단계에서, 습윤겔에 혼합되는 비극성 유기용매는 n-헥산, n-헵탄, 자일렌, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

표면개질 단계에서, 습윤겔에 혼합되는 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

용매치환 단계에서, 표면개질된 습윤겔에 혼합되는 극성 유기용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

그리고 건조 단계는, 대기압 하에서 20~200℃의 온도로 2~6시간 동안 이루어지는 것이 좋으며, 특히 20~100℃의 온도에서 1~3시간동안 1차 건조시키고, 용매 비등점~200℃의 온도에서 1~3시간 동안 2차 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위한 실리카 에어로겔 분말은, 상기한 방법 중에 하나의 제조방법에 의하여 제조되며, 기공 크기가 20 nm 이상이고, 기공 부피가 4.0 mL/g 이상이고, 비표면적이 700 m²/g이상이며, 탭밀도가 0.1 g/mL 이하인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 구성된 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은, 표면개질 공정과 용매치환 공정을 분리하여 수행함으로써, 제조과정에서 사용되는 표면개질제 및 치환용매의 사용량을 절반 이하로 줄일 수 있으며, 최종적으로 제조비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

또한, 제조된 실리카 에어로겔 분말의 비표면적과 기공부피 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은 다음의 단계로 구성된다.

제1단계: 규산소다용액과 산성용액의 반응에 의한 실리카 졸 합성 단계

산성 용액의 몰농도, 실리카 졸에 대한 혼합비 등의 공정 조건을 조절하면서 저밀도 실리카 졸을 합성한다.

본 발명에서는 0.2~1.2M 농도의 산성 용액을 실리카 졸 대비 1:0.33~0.53의 부피비(V_{실리카 졸}:V_{산성 용액}) 범위로 혼합하고 교반하여 혼합함으로써, 적절한 겔화 속도를 얻을 수 있다. 상기 산성 용액에는 염산, 황산 또는 질산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2단계: 알코올에 의한 겔화 반응

합성된 실리카 졸에 혼합되는 알코올의 각 성분에 대한 혼합비와 알코올의 종류 등의 공정 조건을 조절하면서 실리카 졸의 겔화를 수행한다. 종래에는 실리카 졸에 촉매성분인 산성용액 등을 첨가하여 pH을 조절하거나 온도를 조절하여 겔화를 위한 가수분해와 축합반응 공정을 거쳐야 했으나, 본 발명은 실리카 졸에 알코올을 첨가하는 방법으로 겔화 반응을 수행할 수 있다.

겔화 반응을 위한 알코올류는 실리카 졸의 부피에 대하여 1:1.1~1.5의 부피비(V_{실리카 졸}:V_알코올류) 범위로 혼합하고 교반한다.

본 발명은 종래에 표면개질 공정과 용매치환 공정을 동시에 수행한 경우(대한민국 등록특허 10-1015430)에 비하여 실리카 졸에 혼합되는 알코올류의 부피비를 높임으로써, 겔화 반응속도가 빠르게 진행되도록 하여 생성 입자들의 크기를 작게 하였다. 하지만, 알코올류의 부피비가 1.5를 초과하는 경우에는 과도한 겔화로 인하여, 이후에 진행되는 표면 개질 공정과 용매 치환 공정에 영향을 주어 에어로겔 생산수율이 낮아지거나 밀도가 높아지는 문제가 있다.

겔화 반응을 위해 혼합되는 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올 등이 사용될 수 있다.

제3단계: 습윤겔 표면을 소수화하는 표면개질 단계

상기한 제2 단계에서 얻은 습윤겔을 물로 세척한 후 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물로 표면을 개질시킨다.

표면 개질을 위한 비극성 유기용매로는 n-헥산, n-헵탄, 자일렌, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 유기실란 화합물로는 트리메틸클로로실란(trimethylchlorisilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexa- methyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 표면 개질 단계에서, 비극성 유기용매는 습윤겔에 대하여 1:0.3~1.5의 부피비 범위로 혼합하고, 유기실란 화합물은 습윤겔에 대하여 1:0.3~1.0의 부피비 범위로 혼합되는 것이 바람직하다. 비극성 유기용매의 부피비가 0.3미만 일 때와 유기실란 화합물의 부피비가 0.3미만일 때는 완전한 표면개질 반응이 일어나지 않는다.

한편, 본 발명은 종래에 표면 개질 공정과 용매 치환 공정을 동시에 수행한 경우(대한민국 등록특허 10-1015430)와 달리 두 공정을 분리하여 수행함으로써, 상대적으로 적은 비극성 유기용매와 유기 실란화합물을 사용해서 충분한 표면개질 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 의하면 비극성 유기용매의 부피비가 1.5를 초과하는 경우와 유기 실란화합물의 부피비가 1.0을 초과하는 경우에는, 추가로 투입된 유기용매 및 유기 실란화합물의 사용량에 비하여 표면개질 효과에는 차이가 없으므로 이 범위를 넘어서 사용하는 경우에 제조비용이 상승하는 요인이 된다.

제4단계: 습윤겔 내의 용매를 치환하는 용매치환 단계

제3 단계에서 표면이 소수성으로 개질된 습윤겔에 극성 유기용매를 혼합함으로써 습윤겔의 용매를 치환시킨다.

습윤겔의 용매치환을 위한 극성 유기용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올 등이 사용될 수 있다.

이러한 용매치환 단계에서, 용매치환을 위한 극성 유기용매는 습윤겔에 대하여 1:0.3~1.0의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 극성 유기용매의 부피비가 0.3미만일 때는 완전한 용매치환 반응이 일어나지 않아서 분말의 밀도가 높아진다.

한편, 본 발명은 종래에 표면 개질 공정과 용매 치환 공정을 동시에 수행한 경우(대한민국 등록특허 10-1015430)와 달리 두 공정을 분리하여 수행함으로써, 상대적으로 적은 극성 유기용매를 사용해서 충분한 용매치환 효과를 얻을 수 있었으며, 극성 유기용매의 부피비가 1.0을 초과할 때는 추가로 사용된 극성 유기용매의 양에 비하여 용매치환 효과의 증가는 없으므로 용매 사용량이 증가하여 제조비용이 상승하는 요인이 된다.

제5단계: 건조단계

마지막으로 표면개질된 뒤에 용매치환 된 겔을 대기압 하에서 건조시켜, 실리카 에어로겔 분말을 얻는다. 이러한 건조단계는 20~200℃의 온도로 수행하며, 구체적으로 20~100℃의 온도에서 1~3시간 동안 1차 건조시키고, 200℃ 이하의 온도에서 1~3시간 동안 2차 건조시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 190℃에서 1시간 동안 추가 건조시킨다.

소수화 처리된 겔을 급격하게 높은 온도로 건조하면 균열이 생성되거나 수축하여 깨지는 경우가 발생하기 때문에 반응이 거의 없는 온도까지 다단계로 가열하는 것이 바람직하며, 상기한 온도는 시차열분석을 통해 건조 시에 발생될 수 있는 균열 생성 또는 깨짐을 더욱 방지할 수 있는 것으로 확인된 온도이다. 200℃를 초과하는 온도에서는 기공이 수축하여 기공용적을 감소시킬 수 있다. 또한, 6시간을 초과하여 건조하는 경우에는 추가된 건조시간의 증가에 비하여 건조효과에는 변화가 없으므로, 전체 공정시간을 늘이는 결과를 초래하여 생산성을 낮추는 요인이 된다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

상업용 규산소다용액 (제조사: 영일화성, 3호, SiO₂ 29.8중량%)을 희석하여 5.78중량%의 SiO₂를 포함하는 물유리 용액을 제조하고, 그 일부인 60㎖를 취하여 다음 공정에 사용하였다.

1M 염산용액 20㎖를 상기한 규산소다용액과 혼합한 후 3~5분 간 교반시켜 실리카 졸 80㎖를 합성(제1단계)하였다.

이후 겔화반응을 위한 알코올인 에탄올 90㎖를 교반기를 이용하여 교반시키고, 여기에 앞서 합성한 실리카 졸 80㎖를 첨가하고 1분간 더 교반하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 생성(제2단계)하였으며, 혼합한 용액 전체가 졸에서 겔로 매우 짧은 시간 안에 겔화되었다.

상기한 제2단계에서 생성된 습윤겔을 분리 회수하여 물로 세척하고, 비극성 유기용매인 사이클로헥산과 유기실란 화합물인 트리메틸클로로실란을 습윤겔에 대하여 각각 1:1의 부피비율로 첨가하여 3시간 동안 소수성 표면으로 개질(제3단계)시켰다.

소수성으로 표면개질된 습윤겔에 극성 유기용매인 이소프로필알코올을 습윤겔에 대하여 1:0.5의 부피비율로 첨가하여 상온에서 1시간 동안 용매치환 반응(제4단계)을 수행하였다.

마지막으로 표면 개질 및 용매치환 된 겔을 건조오븐에 넣고 대기압 하에서 100℃에서 3시간 동안 1차건조하고 그 후 190℃에서 1시간 동안 2차건조(제5단계)하여 최종적으로 실리카 에어로겔 분말을 얻었다.

실시예 2

용매치환 반응에서 사용된 알코올 종류에 따른 영향을 확인하기 위하여, 상기한 실시예 1 제4단계의 용매치환 반응을 위한 극성 유기용매로서 이소프로필알코올 대신 메탄올을 습윤겔에 대하여 1:0.5의 부피비율로 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

실시예 3

역시 용매치환 반응에서 사용된 알코올 종류에 따른 영향을 확인하기 위하여, 상기한 실시예 1 제4단계의 용매치환 반응을 위한 극성 유기용매로서 이소프로필알코올 대신 에탄올을 습윤겔에 대하여 1:0.5의 부피비율로 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

[비교예]

상기한 본 발명의 실시예들과의 비교를 위하여, 표면개질과 용매치환을 동시에 수행하는 종래기술(대한민국 등록특허 10-1015430)에 따라서 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

상업용 규산소다용액 (제조사: 영일화성, 3호, SiO₂ 29.8중량%)을 희석하여 5.78중량%의 SiO₂를 포함하는 물유리 용액을 제조하고 그 일부인 60㎖를 취하여 다음 공정에 사용하였다.

1M 염산용액 20㎖를 상기한 규산소다용액과 혼합한 후 3~5분 간 교반시켜 실리카 졸 80㎖를 합성하였다.

이후 겔화반응을 위한 알코올인 에탄올 80㎖에 실리카 졸 80㎖를 첨가하고 1분간 더 교반하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하였다.

그리고 생성된 습윤겔을 분리 회수하여 물로 세척하고, 표면개질을 위한 비극성 유기용매인 n-헥산과 유기실란 화합물인 트리메틸클로로실란을 습윤겔에 대하여 각각 1:4과 1:2의 부피비로 혼합하고, 동시에 용매치환을 위한 극성 용매인 이소프로필알코올을 습윤겔에 대하여 1:1의 부피비로 첨가하여 상온에서 3시간 동안 표면개질과 용매치환 반응을 동시에 행하였다.

용매치환 및 표면개질된 겔은 건조오븐을 사용하여 대기압 하에서 70℃에서 1시간 동안, 그 후 150℃에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로졸 분말을 얻었다

실시에 1 내지 실시예 3과 비교예의 방법으로 제조된 실리카 에어로졸 분말에 대하여, 탭 밀도(tap density)를 측정하고, BET 측정기를 이용하여 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 확인한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

제조방법	탭 밀도 (g/ml)	비표면적 (m²/g)	평균 기공크기 (㎚)	기공용적 (ml/g)
실시예 1	0.032	734.2	22.7	4.09
실시예 2	0.029	712.5	23.2	4.17
실시예 3	0.035	785.4	22.5	4.05
비교예	0.036	575.8	22.0	3.46

실시예 1 내지 실시예 3의 방법으로 제조된 실리카 에어로졸 분말은 탭밀도가 0.029~0.035 g/ml 범위로 측정되었으며, 비결정질 실리카의 이론밀도인 2.2 g/ml에 비교하면, 98.4~98.5% 범위의 기공률을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 기공률은 비교예에 의해서 제조된 실리카 에어로졸 분말의 기공률인 98.3%에 비하여 향상된 수치이다.

한편, 실시예 1 내지 실시예 3의 방법으로 제조된 실리카 에어로졸 분말은 비표면적이 712.5~785.4 m²/g의 범위를 나타내어, 비교예에 의해 제조된 경우인 575.8 m²/g에 비하여 분말의 크기가 작아진 것으로 생각할 수 있다.

입자의 크기가 작아지면, 입자 사이에 형성되는 기공의 크기와 전체 기공의 부피가 감소하는 것이 일반적이지만, 본 실시예에서 제조된 실리카 에어로졸 분말은 22.5~23.2 nm 범위의 평균 기공크기를 나타내어 비교예의 의한 경우보다 크기가 큰 메조기공을 유지하고 있을 뿐만 아니라, 기공용적도 4.05~4.17 ml/g으로 비교예의 경우보다 넓은 것을 확인할 수 있다.

이상에서 살펴본 것과 같이, 본 실시예에 따라 표면개질 단계와 용매치환 단계를 분리하여 제조된 실리카 에어로졸 분말의 경우에, 비교예에 따라서 표면개질과 용매치환을 동시에 수행하여 제조된 실리카 에어로졸 분말에 비하여 유사하거나 뛰어난 기공 크기, 기공 부피 및 부피 밀도를 나타내지만, 제조과정에서 사용된 유기용매와 실란화합물의 사용량은 크게 줄일 수 있었다.

구체적으로 살펴보면, 종래의 제조방법에 의한 비교예에서는 표면개질/용매치환 단계에서 비극성 용매를 1:4의 부피비로 첨가하고 유기실란 화합물은 1:2의 부피비로 첨가하여야 했으나, 본 실시예에서는 표면 개질을 위한 비극성 용매와 유기실란 화합물을 습윤겔 부피에 대하여 각각 1:1의 부피비로 첨가하여, 표면개질 과정에서 비극성 용매의 사용량을 1/4로 줄이고, 그리고 유기실란 화합물의 사용량을 1/2로 줄일 수 있었다.

또한, 종래의 제조방법에 의한 비교예에서는 표면개질/용매치환 단계에서 용매치환용 극성 용매를 1:1의 부피비로 첨가하여야 했으나, 본 실시예에서는 용매치환단계에서 극성 용매를 습윤겔 부피에 대하여 1:0.5의 비율로 첨가하여, 용매치환 과정에서 사용되는 치환용매의 양을 1/2로 줄일 수 있었다.

이와 같은 비극성 용매, 표면개질제 및 치환용매 사용량의 감소는 실리카 에어로졸 분말의 제조비용을 크게 줄이는 결과가 된다.

또한, 본 발명에 의해서 제조된 실리카 에어로겔 분말은 95% 이상의 높은 기공율과 20nm이상의 기공 크기, 4.0 mL/g 이상의 기공 부피, 700m²/g이상의 비표면적 및 0.1g/mL 이하의 탭밀도를 갖는 우수한 물성의 실리카 에어로겔 분말을 제공한다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

규산소다 용액을 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계;
상기 실리카 졸을 알코올류에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계;
상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질 단계;
표면개질된 습윤겔을 극성 유기용매를 사용해 용매를 치환하는 용매치환 단계; 및
상기 용매 치환된 겔을 건조시키는 건조 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 습윤겔 수득 단계에서, 상기 알코올류가 실리카 졸 대비 1.1~1.5의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 습윤겔 수득 단계에서, 상기 알코올류가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실리카 졸 합성 단계에서, 상기 산성 용액이 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질 단계에서, 상기 비극성 유기용매가 n-헥산, n-헵탄, 자일렌, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질 단계에서, 상기 유기실란 화합물이 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질 단계에서, 상기 비극성 유기용매가 상기 습윤겔에 대하여 0.3~1.5의 부피비로, 상기 유기실란 화합물은 상기 습윤겔에 대하여 0.3~1.0의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매치환 단계에서, 상기 극성 유기용매가 상기 습윤겔에 대하여 0.3~1.0의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매치환 단계에서, 상기 극성 유기용매가 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 건조 단계가 대기압 하에서 20 ~ 200℃의 온도로 2~6시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 건조 단계가, 20~100℃의 온도에서 1~3시간동안 1차 건조시키고, 용매 비등점~200℃의 온도에서 1~3시간 동안 2차 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말.
청구항 12에 있어서,
기공 크기가 20 nm 이상이고, 기공 부피가 4.0 mL/g 이상이고, 비표면적이 700 m²/g이상이며, 탭밀도가 0.1 g/mL 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말.