CN109592687B - 利用tob制备多孔二氧化硅材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用TOB制备多孔二氧化硅材料的方法，其步骤为：（1）取托贝莫来石在200～600℃下煅烧20～100分钟，得到活化后的托贝莫来石；（2）将活化后的托贝莫来石置于稀盐酸中搅拌进行酸化处理，清洗、干燥后得到所述的多孔二氧化硅材料，其中，每克活化后的托贝莫来石需要浓盐酸的体积范围为1.3～2.0ml，稀盐酸浓度为0.66～1.14mol/l。本发明原材料廉价易得，工艺步骤较为简单，操作技术简单易行，所制得的多孔二氧化硅材料具有较大的比表面积和孔洞，可在保温、隔热和吸附等多个领域应用研究。

Description

利用TOB制备多孔二氧化硅材料的方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种多孔二氧化硅材料的制备方法。
背景技术
多孔材料由于其特殊的多孔性结构,使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能,因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。常见的多孔材料比如活性炭，研究发现，活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，根据这一性能，活性炭多用于吸附有害污染物，其吸附性能好，化学稳定性能高，机械强度高等优点，多用于应用化学、食品加工、公共卫生等领域。但是目前我国活性炭行业在制造技术上仍有所欠缺，生产出的产品质量参差不齐，且活性炭使用成本较高，在一定程度上限制了它的应用。目前资料上有用溶胶凝胶的方法制备多孔二氧化硅材料，如醇凝胶的制备通常以甲醇或乙醇为溶剂,将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等有机硅化合物与水混合,加入适量催化剂,使之发生水解反应，如下：
水解作用：Si–(OR)4+H2O→Si–(OH)4+4R–OH，
放置陈化，洗涤抽滤并高温煅烧。但是由于原料价格昂贵，超临界干燥操作复杂，且不易实现大规模生产，这些缺点在很大程度上限制了SiO2气凝胶的实际生产制备的发展及其应用，因此寻找低廉的原料、开辟简易的且新的多孔二氧化硅的合成途径是一项十分重要的研究领域。本发明是利用合成的托贝莫来石Tobermorite(以下均用TOB) 矿物，对其进行无机改性，增大其孔径和比表面积，制备出多孔的二氧化硅材料。
蒸压加气混凝土主要水化产物是TOB，TOB的含量大于50％以上，属新型建筑节能墙体材料。加气混凝土生产过程破损率较高，破损加气混凝土与切割地皮残留等一般在3-6％，一个年产30万立方米加气混凝土企业，每年废加气混凝土排放量达到0.9-1.8 万立方米。据中国加气混凝土协会统计，现阶段全国已建成加气混凝土企业2000余家，年设计能力约2亿立方米,年总产量约为1.1亿立方米，每年废弃加气混凝土排放量巨大，废弃加气混凝土资源化利用是困扰蒸压硅酸盐制品行业的重大难题，迫切需要解决。
硅酸钙绝热保温材料是一种性能优异的保温节能材料，经水热合成的水化硅酸钙有一种晶型是托贝莫来石(TOB)。最早是1940年美国欧文斯-康宁玻璃纤维公司发明和试用的，应用于工业和建筑保温。其后，英国、日本及苏联等国也相继进行研究和生产，我国生产使用温度在650℃以下的托贝莫来石型产品，起步于20世纪70年代初。这种保温材料具有容重小、导热系数低、耐高温和强度大等特点，是非常好的保温材料。广泛应用的同时，也带来了废弃物污染的后果，如何将废弃的硅酸钙保温材料二次利用，制备出多孔二氧化硅材料，实现资源的回收利用，是本领域需要解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用TOB制备多孔二氧化硅材料的方法，将多孔二氧化硅材料应用于保温、绝热、吸附等多领域。
实现本发明的目的的技术解决方案为：利用TOB制备多孔二氧化硅材料的方法，包括以下步骤：
(1)取托贝莫来石在200～600℃下煅烧20～100分钟，得到活化后的托贝莫来石；
(2)将活化后的托贝莫来石置于稀盐酸中搅拌进行酸化处理，清洗、干燥后得到所述的多孔二氧化硅材料，其中，每克活化后的托贝莫来石需要浓盐酸的体积范围为 1.3～2.0ml，稀盐酸浓度为0.66～1.14mol/L。
进一步的，所述的托贝莫来石制备步骤如下：通过钙硅比计算所需生石灰以及石英粉的质量，按照固液比1:20的质量比例添加用水量，随后将其混合在蒸压搅拌釜中以180±5℃水热合成12个小时，降温后脱水干燥密封储存，获得托贝莫来石，其中，钙硅比为0.83，生石灰粒度为100目以上，石英粉粒度为500目以上。
进一步的，步骤(1)中，取托贝莫来石在400～500℃下煅烧90～100分钟。
进一步的，步骤(2)中，将活化后的托贝莫来石置于稀盐酸中搅拌进行酸化处理10～60分钟。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明原材料廉价易得，工艺较为简单，操作技术简单易行，所制得的多孔二氧化硅材料具有较大的比表面积和孔洞，可在保温、隔热和吸附等多个领域应用研究。
附图说明
图1为
Figure SMS_1
托贝莫来石在a轴投影图。
图2为钙离子溶出的硅氧四面体8节环双链骨架多孔结构图。
具体实施方式
本发明的发明原理是：
托贝莫来石分为
Figure SMS_2
三种类型。在高温高压下，氧化钙和二氧化硅以一定的比例通过水热合成的方法制备出/>
Figure SMS_3
(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O)。
反应方程式如下：
5CaO+6SiO2+5H2O→Ca5Si6O16(OH)2·4H2O
单斜晶系的层间距为
Figure SMS_4
的TOB是所有托贝莫来石中最重要的一种矿物。TOB属层状结构，硅氧四面体八节环双链沿b轴延伸，钙与氧(羟基)构成钙氧八面体在硅链层间，钙离子在硅链与八节环内部具有稳定结构，如图1。TOB在加热过程中于高温下脱水、脱羟基形成介稳的晶体结构，煅烧之后的TOB具有较高的钙离子活性，在水溶液中钙离子水解溶出。用盐酸处理煅烧过的TOB，得到的酸不溶物为具有较大孔和较大比表面积的双链硅氧四面体八节环多孔骨架，如图2。
TOB具有盐酸溶性，经过热处理的TOB中的钙离子被活化.具有选择性溶解，活化的钙离子溶于盐酸，双链硅氧四面体八节环多孔骨架保留下来。
1.活化TOB用盐酸酸化处理：
盐酸处理活化的TOB的反应方程式如下
Ca5Si6O17+10HCl→SiO2+CaCl2+H2O
活化的TOB的摩尔质量是640g/mol，TOB中的钙的摩尔数为：
Figure SMS_5
其中：m为煅烧处理TOB的质量(g)，NTOB为TOB的摩尔数，NCa 2+：单位为mol；
根据式(1)，理论上盐酸所需摩尔数为N理HCl：
Figure SMS_6
N理HCl:单位为mol；
实际在酸化处理的过程中，需要适当过量的盐酸进行酸化处理，所以，根据式(2)，实际所用盐酸的摩尔数(N实HCl)范围为理论值(N理HCl)的1～1.5倍，计算如下：
Figure SMS_7
N实HCl:单位为mol；
所采用的市场浓盐酸的浓度C浓HCl为12mol/L，则每克TOB所用的浓盐酸体积计算如下：
C浓HCl·V浓HCl＝N实HCl…………(4)
V浓HCl＝1.3m～2.0m，…………(5)
V浓HCl:单位为mL；
根据式(3)、(4)、(5)可知，每克TOB需要浓盐酸的体积范围为1.3～2.0mL，即TOB与HCl的摩尔比为1:10～15。
实施例一
第一步，首先，通过钙硅比0.83计算出需要生石灰以及石英粉所需量，进行研磨。之后进行生石灰和石英粉的称取。按照固液比1:20的比例添加用水量，随后将其在蒸压搅拌釜中180℃水热合成十二个小时。降温后取出脱水干燥，密封储存。其中，钙硅比计算方法：生石灰中有效钙为总量的80％，石英粉中有效硅为总量的90％，所以
Figure 10000237086272
Figure 10000237080072
第二步，TOB活化：将含有TOB相的试样在200℃下煅烧100分钟，降温后取出密封储存。
第三步，取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为95％，TOB的摩尔数为14.84。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在187.65L的水中缓慢加入浓盐酸12.35L，将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为0.74mol/L,称取10kg的200℃下煅烧的TOB研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌10分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存，BET氮吸附比表面积测试结果为382m2/g。
实施例二
第一步，首先，通过钙硅比0.83计算出需要生石灰以及石英粉所需量，进行研磨。之后进行生石灰和石英粉的称取。按照固液比1:20的比例添加用水量，随后将其在蒸压搅拌釜中180℃水热合成十二个小时。降温后取出脱水干燥，密封储存。
第二步，将含有TOB相的试样在300℃下煅烧80分钟，降温后取出密封储存。
第三步，取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为95％，TOB的摩尔数为14.84。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在185.75L的水中缓慢加入浓盐酸14.25L，将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为 0.86mol/L,称取10kg的300℃下煅烧的TOB样品研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌20分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET 氮吸附比表面积测试结果为456m2/g。
实施例三
第一步，首先，通过钙硅比0.83计算出需要生石灰以及石英粉所需量，进行研磨。之后进行生石灰和石英粉的称取。按照固液比1:20的比例添加用水量，随后将其在蒸压搅拌釜中180℃水热合成十二个小时。降温后取出脱水干燥，密封储存。
第二步，将含有TOB相的试样在400℃下煅烧60分钟，降温后取出密封储存。
第三步，取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为95％，TOB的摩尔数为14.84。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在183.85L的水中缓慢加入浓盐酸16.15L，将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为0.97mol/L,称取10kg的400℃下煅烧的TOB样品研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌30分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET 氮吸附比表面积测试结果为506m2/g。
实施例四
第一步，首先，通过钙硅比0.83计算出需要生石灰以及石英粉所需量，进行研磨。之后进行生石灰和石英粉的称取。按照固液比1:20的比例添加用水量，随后将其在蒸压搅拌釜中180℃水热合成十二个小时。降温后取出脱水干燥，密封储存。
第二步：将含有TOB相的试样在500℃下煅烧40分钟，降温后取出密封储存。
第三步：取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为95％，TOB的摩尔数为14.84。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在181.95L的水中缓慢加入浓盐酸18.05L，将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为 1.08mol/L,称取10kg的500℃下煅烧的TOB样品研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌40分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET 氮吸附比表面积测试结果为628m2/g。
实施例五
第一步，首先，通过钙硅比0.83计算出需要生石灰以及石英粉所需量，进行研磨。之后进行生石灰和石英粉的称取。按照固液比1:20的比例添加用水量，随后将其在蒸压搅拌釜中180℃水热合成十二个小时。降温后取出脱水干燥，密封储存。
第二步：将含有TOB相的试样在600℃下煅烧20分钟，降温后取出密封储存。
第三步：取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为95％，TOB的摩尔数为14.84。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在181L的水中缓慢加入浓盐酸19L，将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为1.14mol/L,称取10kg的600℃下煅烧的TOB样品研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌50分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET氮吸附比表面积测试结果为460m2/g。
实施例六
加气混凝土含有大量的TOB相，采用本发明对废弃加气混凝土直接进行处理，并制作出多孔材料，处理步骤如下：
第一步：选取适量的加气混凝土，破碎，磨细然后存储备用。
第二步：将含有TOB相的试样在500℃下煅烧80分钟，降温后取出密封储存。
第三步：取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为55％，TOB的摩尔数为8.59。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在189L的水中缓慢加入浓盐酸11L将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为0.66mol/L,称取 10kg的500℃下煅烧的加气混凝土研磨不小于100目之后加入到盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌60分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET氮吸附比表面积测试结果为498m2/g。
实施例七
硅酸钙绝热材料含有大量的TOB相，采用本发明对硅酸钙绝热材料直接进行处理，并制作出多孔材料，处理步骤如下：
第一步：选取适量的硅酸钙绝热材料，破碎，磨细然后存储备用。
第二步：将含有TOB相的试样在500℃下煅烧65分钟，降温后取出密封储存。
第三步：取10kg煅烧后试样，试样TOB含量为90％，TOB的摩尔数为14.06。根据发明原理第2条公式(5)的计算及考虑到搅拌料浆流动性的问题，按照1:20的固液比，在182L的水中缓慢加入浓盐酸18L将浓盐酸缓慢稀释到盐酸浓度为1.08mol/L,称取10kg的500℃下煅烧的硅酸钙绝热材料研磨不小于100目之后加入盐酸溶液中搅拌均匀，并在搅拌机上搅拌60分钟，用水洗涤3～6次，然后脱水干燥储存。BET氮吸附比表面积测试结果为520m2/g。
将以上实施方案参数汇总成表1如下。
由表1可知，BET氮吸附比表面积测试结果分析可得，经过酸化处理TOB，得到的比表面积比未经过酸化处理的TOB大10倍左右，得到了理想的多孔二氧化硅材料。
表1实施方案参数的设计表
Figure SMS_10
/>
Figure SMS_11
/>

Claims (5)

1.利用TOB制备多孔二氧化硅材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取托贝莫来石在200～600℃下煅烧20～100分钟，得到活化后的托贝莫来石；
（2）将活化后的托贝莫来石置于稀盐酸中搅拌进行酸化处理，清洗、干燥后得到所述的多孔二氧化硅材料，其中，每克活化后的托贝莫来石需要浓盐酸的体积范围为1.3～2.0ml，稀盐酸浓度为0.66～1.14mol/l。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的托贝莫来石制备步骤如下：通过钙硅比计算所需生石灰以及石英粉的质量，按照固液比1:20的质量比例添加用水量，随后将其混合在蒸压搅拌釜中以180±5℃水热合成12个小时，降温后脱水干燥密封储存，获得托贝莫来石。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，钙硅比为0.83，生石灰粒度为100目以上，石英粉粒度为500目以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，取托贝莫来石在400～500℃下煅烧90～100分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将活化后的托贝莫来石置于稀盐酸中搅拌进行酸化处理10～60分钟。
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