CN105084390A - 由硅藻土制备球状zsm-5沸石的方法 - Google Patents

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刘师前
王德举
刘仲能
郭友娣
韩亚梅
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Abstract

本发明涉及由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，主要解决现有技术中存在合成ZSM-5采用硅溶胶为硅源价格昂贵的问题，本发明通过采用由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：a)将硅藻土、MOH、导向剂和水混合得到原料混合物；b)水热晶化；其中M为碱金属元素中的至少一种的技术方案较好的解决了该问题，可用于ZSM-5沸石的工业制备中。

Description

由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明涉及由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石，属于微孔沸石，在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性，耐酸性、择形性，水热稳定性。ZSM-5沸石骨架中硅(铝)氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元，这种结构单元由八个五元环组成，结构单元间通过共用的边相连成链状，进而再连成片。由于具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性而成为催化的首选材料。同时，由于其属于高硅铝比沸石，因而具有高的水热稳定性以及亲油疏水的能力，因此最早被广泛应用于石油工业中的催化裂解、催化重整，其后应用领域又逐渐向精细化工的方向发展。
硅藻土是一种硅质岩石，是被称之为硅藻的单细胞植物死亡后经过1至2万年左右的堆积期，形成的一种化石性的硅藻堆积土矿床。硅藻是最早在地球上出现的原生生物之一，生存在海水或者湖水中。正是这种硅藻，通过光合作用向地球提供氧，促进了人类和动植物的诞生。这种硅藻土是由单细胞水生植物硅藻的遗骸沉积所形成，这种硅藻的独特性能在于能吸收水中的游离硅形成其骨骸，当其生命结束后沉积，在一定的地质条件下形成硅藻土矿床。它具有一些独特的性能，如：多孔性、较低的浓度、较大的比表面积、相对的不可压缩性及化学稳定性，在通过对原土的粉碎、分选、煅烧、气流分级、去杂等加工工序改变其粒度的分布状态及表面性质后，可适用于涂料油漆添加剂等多种工业要求。硅藻土主要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。我国硅藻土储量3.2亿吨，远景储量达20多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，工作做得较多的有吉林、浙江、云南、山东、四川等省，分布虽广，但优质土仅集中于吉林长白硅藻土矿区，资源尤为丰富，其他矿床大多数为3～4级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用。硅藻土由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂，催化剂载体等，产品附加值相对不高，深层次地利用硅藻土资源，提高其利用价值是当前亟待解决的问题。
CN1803613A(ZSM-5型分子筛及其制备方法)以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下进行晶化反应得到一种ZSM-5含量(以相对结晶度表示)在5～95％小颗粒晶化产物。CN1194942A(一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法)等报道采用硅溶胶或硅胶为硅源制备ZSM-5分子筛的方法。但硅溶胶或硅胶价格昂贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中存在合成ZSM-5采用硅溶胶为硅源价格昂贵的问题，提供一种由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，该方法具有原料成本低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)将硅藻土、MOH、导向剂和水混合得到原料混合物；
b)水热晶化；
其中M为碱金属元素中的至少一种；M可以是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，从经济角度考虑更常用Na和K中的至少一种。
上述技术方案中，所述导向剂优选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和己二胺中的至少一种；更优选包括四丙基溴化铵和己二胺。
上述技术方案中，所述导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比优选为0.01～0.3。
上述技术方案中，MOH以M2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比优选为0.01～0.3；更优选0.01～0.25。
上述技术方案中，水与硅藻土中SiO2的摩尔比优选为5～50；更优选8～40。
上述技术方案中，步骤b)水热晶化的温度优选为60～200℃；更优选100～200℃。
上述技术方案中，步骤b)水热晶化的时间优选为8～480小时；更优选12～168小时。
上述技术方案中，以重量计，硅藻土中SiO2含量优选为80％以上。更常用的硅藻土含80～95％的SiO2和含2～10％的Al2O3。
本发明合成所需硅源、铝源为硅藻土，无需添加其他硅、铝等原料，可以制得高结晶度、堆积密度大的球状ZSM-5沸石，制备方法简单可控，原料成本低廉，生产周期短，所得沸石堆积密度≥0.7克/毫升。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行更详细的说明，但是具体实施方式不是对本发明的范围进行限制。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱。
图2为实施例1产品的SEM图。
图3为实施例7产品的SEM图。
图4为实施例10产品的SEM图。
图5为实施例13产品的SEM图。
具体实施方式
【实施例1】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将0.927g氢氧化钠溶于50g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.045，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.042，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为10。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的10#硅藻土(主要成分为：SiO292.47％，Al2O34.503％，Fe2O31.275％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为160℃条件下，水热晶化48小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例2】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将1.11g氢氧化钠溶于50g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基氢氧化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.15，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.05，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为15。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的500#硅藻土(主要成分为：SiO291.64％，Al2O34.17％，Fe2O31.183％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为150℃条件下，水热晶化72小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例3】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将1.08g氢氧化钠溶于65g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基氢氧化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.2，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.05，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为20。所述硅藻土为吉林远通矿业生产的301硅藻土(主要成分为：SiO290.23％，Al2O35.27％，Fe2O31.723％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为155℃条件下，水热晶化48小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例4】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将4.01g氢氧化钾溶于192g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.25，碱源氢氧化钾以K2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.08，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为40。所述硅藻土为天福生产的800#硅藻土(主要成分为：SiO288.90％，Al2O34.70％，Fe2O31.38％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为175℃条件下，水热晶化40小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例5】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将2.33g氢氧化钠溶于35g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.015，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.12，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为8。所述硅藻土为鸿亿生产的150#硅藻土(主要成分为：SiO280.90％，Al2O36.70％，Fe2O31.68％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为100℃条件下，水热晶化168小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例6】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将5.57g氢氧化钠溶于150g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂己二胺得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.05，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.25，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为30。所述硅藻土为长白川一生产的10#硅藻土(主要成分为：SiO292.90％，Al2O33.60％，Fe2O31.53％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为200℃条件下，水热晶化12小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例7】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将4.42g氢氧化钠溶于125g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂己二胺得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.10，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.20，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为25。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的10#硅藻土(主要成分为：SiO292.47％，Al2O34.503％，Fe2O31.275％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为120℃条件下，水热晶化120小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。产物SEM图见图3。
【实施例8】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将2.56g氢氧化钠溶于168g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.20，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.12，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为35。所述硅藻土为无锡产的300硅藻土(主要成分为：SiO289％，Al2O33％，Fe2O32.1％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为130℃条件下，水热晶化108小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例9】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将2.67g氢氧化钠溶于75g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.12，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.12，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为15。所述硅藻土为长白川一产的20#硅藻土(主要成分为：SiO292.57％，Al2O33.13％，Fe2O32.18％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为160℃条件下，水热晶化72小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例10】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将4.42g氢氧化钠溶于125g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.10，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.20，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为25。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的10#硅藻土(主要成分为：SiO292.47％，Al2O34.503％，Fe2O31.275％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为120℃条件下，水热晶化120小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。产物SEM图见图4。
【实施例11】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将3.87g氢氧化钠溶于48.33g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.03，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.18，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为10。所述硅藻土为天福生产的150#硅藻土(主要成分为：SiO289.5％，Al2O34.80％，Fe2O31.40％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为140℃条件下，水热晶化96小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例12】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将3.94g氢氧化钠溶于157.5g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.12，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.22，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为32。所述硅藻土为吉林远通矿业产的301硅藻土(主要成分为：SiO291.17％，Al2O33.19％，Fe2O32.68％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为125℃条件下，水热晶化150小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
【实施例13】
一种以硅藻土为原料制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)先将4.42g氢氧化钠溶于125g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g硅藻土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂(导向剂由己二胺和四丙基溴化铵按摩尔比1:1组成)得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.1，碱源氢氧化钠以Na2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.20，去离子水与硅藻土中SiO2的摩尔比为25。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的10#硅藻土(主要成分为：SiO292.47％，Al2O34.503％，Fe2O31.275％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为120℃条件下，水热晶化120小时，然后洗涤、过滤、烘干得球状ZSM-5沸石。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。产物SEM图见图5。
通过实施例7、实施例10与实施例13同比可以看出，采用由己二胺和四丙基溴化铵组成的混合导向剂时得到的ZSM-5沸石具有更规整大颗粒形貌和更大的比表面积。
【对比例1】
a)先将0.23g氢氧化钠溶于75g去离子水中得溶液Ⅰ，将18g凹土加入到溶液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导向剂与凹土中SiO2的摩尔比为0.1，碱源氢氧化钠以Na2O计与凹土中SiO2的摩尔比为0.01，去离子水与凹土中SiO2的摩尔比为15。所述凹土为安徽安邦化工科技生产(主要成分为：SiO285.92％，Al2O38.281％，Fe2O34.348％)。
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为180℃条件下，水热晶化36小时，然后洗涤、过滤、烘干得产品。
具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表。
表1
☆混合导向剂由摩尔比为1:1的己二胺和四丙基溴化铵组成。
表2

Claims (8)

1.由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
a)将硅藻土、MOH、导向剂和水混合得到原料混合物；
b)水热晶化；
其中M为碱金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和己二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述导向剂与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.01～0.3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是MOH以M2O计与硅藻土中SiO2的摩尔比为0.01～0.3。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是水与硅藻土中SiO2的摩尔比为5～50。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)水热晶化的温度为60～200℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)水热晶化的时间为8～480小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是以重量计，硅藻土中SiO2含量为80％以上。
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