CN102671692A - 一种h-zsm-5沸石分子筛及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纯二氧化硅表面的H-ZSM-5沸石分子筛催化剂，该沸石分子筛是分散独立棒状单晶体，长度300~1000nm，结构硅铝摩尔比为300~400，其表面上有一层化学键合的纯二氧化硅层。其制备是以亚微米级棒状单晶体状H-ZSM-5沸石分子筛为原料，首先将正硅酸乙酯或气相法白炭黑与四丙基氢氧化铵溶液混合制成碱性二氧化硅前驱体，然后使用H-ZSM-5与碱性二氧化硅前驱体进行浸渍，于140~180℃下水热法气/固相硅化反应0.5~5h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。该沸石分子筛具有很强的催化性能，特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，而且还涉及一种使用H-ZSM-5沸石分子筛作为催化剂由环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。
背景技术
环己酮肟贝克曼（Beckmann）重排是生产重要化工原料ε-己内酰胺（CPL）的关键步骤，工业上一般采用浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟进行液相重排，再用氨中和所用的酸而获得产品己内酰胺。该法有腐蚀设备、环境污染和副产硫酸铵等缺点。以分子筛、固体氧化物等固体酸作为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺可以解决这些问题。其中，具有MFI结构的一类分子筛如ZSM-5、Silicalite-1、TS-1以及其他一些含杂原子如B、Fe的ZSM-5分子筛等是研究较多、用于该重排反应的催化剂材料。
研究证明，具有MFI型骨架结构的纯硅沸石分子筛（Silicalite-1）在环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的反应中展现良好的催化性能。该型硅沸石的合成，通常使用正硅酸乙酯(TEOS)为硅原料，与作为结构导剂的四丙基氢氧化铵（TPAOH）的水溶液按一定比例混合配制成反应物溶胶，在高于100℃的水热反应条件下，通过溶胶-凝胶-结晶过程制成的（参见CN1415607，CN1338427A，JP59164617A，US5407881A，US6337296B1，CN1724366A，CN101654436A）。合成的硅沸石，还要经季铵碱溶液或氨水处理后才可制成高己内酰胺产率的催化剂。这方面日本住友化学工业公司开发用硝酸铵-氨水混合液体处理后的MFI型硅沸石分子筛，中国石化石油化工科学研究院开发用四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵（TEAOH）等季铵碱水溶液处理的MFI型硅沸石，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均较高，催化剂的运行时间长达1000h，具有良好的应用前景（参见化工进展,2005,24(1)∶96-105.）。
以四丙基氢氧化铵水溶液和正硅酸乙酯为原料合成、用于环己酮 肟气相重排制己内酰胺的MFI型硅沸石催化剂的分子筛晶体是300~400nm 的椭球型纳米微晶聚集体，经四丙基氢氧化铵水溶液处理后，晶粒表面为空洞凹凸面（何鸣元等著.《石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学》，北京：中国石化出版社，2006年1月，第1版，第345页）。
但是，上述使用纯硅的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液这二种价格昂贵的化工原料混合配制的溶胶反应物，通过溶胶-凝胶水热反应结晶制备纯二氧化硅沸石分子筛工艺过程产生大量废水，其中所含的四丙基氢氧化铵难以回收，既浪费昂贵的原料又严重污染环境，所制得的硅沸石还要再用四丙基氢氧化铵溶液或氨水等改性，更增加了原料成本和环境污染。
发明内容
本发明的一个目的是，提供的一种原料来源方便、成本低、制备工艺简便、环境友好的H-ZSM-5沸石分子筛。
本发明的另一目的是，提供上述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
本发明的又一目的是，提供一种使用上述H-ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，使环己酮肟以高的转化率反应制备己内酰胺的方法。
本发明提供一种H-ZSM-5沸石分子筛，它是分散独立棒状单晶体，长度为300~1000 nm，结构硅铝摩尔比为300~400，其表面上有一层化学键合的纯二氧化硅层。
作为一种优选的实施方案，所述二氧化硅层的质量为总质量的1/1000~1/50，优选1/500~1/100，更优选1/300~1/100，最优选1/150~1/100。
本发明的H-ZSM-5沸石分子筛是这样实施的：以结构硅铝摩尔比为300~400的市售亚微米级棒状单晶体状氢型MFI（H-ZSM-5）沸石分子筛为原料，将其表面用正硅酸乙酯或气相法白炭黑（一种无定形二氧化硅）与四丙基氢氧化铵溶液混合制成的碱性二氧化硅前驱体浸渍、烘干，再经水热法气/固相硅化反应，冷却，焙烧制成。
本发明提供了一种H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）以正硅酸乙酯或气相法白炭黑为硅源，与四丙基氢氧化铵溶液混合制成碱性二氧化硅前驱体；
（2）由上述所得碱性二氧化硅前驱体对H-ZSM-5沸石分子筛进行表面浸渍，所述的H-ZSM-5沸石分子筛是分散独立棒状单晶体、长度300~1000 nm、结构硅铝摩尔比为300~400；
（3）对上述所得表面浸渍了碱性二氧化硅前驱体的H-ZSM-5单晶体沸石分子筛进行水热法气/固相反应，再经焙烧得到表面纯二氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子筛。
本发明步骤（1）中，通常将正硅酸乙酯或气相白炭黑硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的摩尔比调节为(30~10)∶1，优选(25~15)∶1，最优选20∶1。
步骤（2）中，通常将H-ZSM-5沸石分子筛与碱性二氧化硅前驱体的质量比（以两种原料的干基SiO2计算）调节为1000~25∶1，优选(300~50)∶1，最优选100∶1。
步骤（3）中，使源自正硅酸乙酯或气相法白炭黑的无定形二氧化硅化学键合到H-ZSM-5沸石分子晶体的外表面的水热法气/固相反应的反应温度通常是110~200℃，优选140~180℃，最优选160℃，反应时间为0.5~5h。
步骤（3）中，焙烧的目的是进一步除去残余的有机物。此焙烧过程通常适宜在含氧的气态气氛如空气或者氧和氮的混合气体中进行，温度500~600℃下焙烧1~5 h。
根据本发明，也提供这样一种方法，其中在有上述表面纯二氧化硅化H-ZSM-5沸石分子筛存在的条件下，通过环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺。
将上述得到的表面纯二氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的操作条件为：常压反应，分子筛经压片过筛，选取20~40目颗粒20g装填于内径18mm、长80cm的不锈钢管反应器中。反应前先升温至500℃焙烧1h, 再通入 流量20~30L/h的氮气降温至360℃；然后用平流泵将20%环己酮肟乙醇溶液（环己酮肟与乙醇质量比为1∶4）打入汽化器中，汽化温度195~205℃，蒸发的环己酮肟与乙醇的混合物以重量空速1.0h-1的进料速率供应到管式反应器中进行反应，反应温度360~380℃，反应开始4h之后，对产物物料经冷凝器冷凝接收后用气相色谱分析产物组成。
本发明的分子筛源于市售商品高硅H-ZSM-5分子筛，其价格仅为用正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵溶液合成的纯硅沸石分子筛价格的1/10，同时也避免了环境污染。其后的对比试验可以证明，该商品H-ZSM-5沸石分子筛因其选择性和稳定性都不高，无法直接用于环己酮肟气相贝克曼重排反应。而将其按本发明所用的表面纯二氧化硅化处理后，在该重排反应中的选择性和稳定性都明显提高，使其具备了工业应用的价值。因本发明的表面纯二氧化硅化处理只需要在市售商品高硅H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层，其增量不超过总量的1/100，虽然硅化处理也同样使用了正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵溶液，但其用量仅为用正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵直接合成纯硅MFI沸石的1/100，而且，表面纯二氧化硅化处理的反应条件是水热法气/固相反应，无废水产生，不污染环境，因而解决了其他专利方法所无法避免的成本和污染环境问题。
附图说明
图1是未表面化学键合纯二氧化硅的H-ZSM-5沸石分子筛原粉的X射线衍射图谱。
图2是表面化学键合了纯二氧化硅的H-ZSM-5沸石分子筛的X射线衍射图谱。
图3是表面化学键合了纯二氧化硅的H-ZSM-5沸石分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
对比例1
以上海复旭分子筛有限公司生产的硅铝摩尔比为367、长度 300~1000nm的单晶状H-ZSM-5沸石分子筛为催化剂。
分子筛经压片过筛，选取20~40目颗粒20g装填于内径18mm、长80cm的不锈钢管反应器中。反应前先升温至500℃焙烧1h, 再通入流量20~30L/h的氮气降温至360℃；然后用平流泵将20%环己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，汽化温度195~205℃，蒸发的环己酮肟与乙醇的混合物以重量空速1.0h-1的进料速率供应到管式反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度360~380℃，反应开始4h之后，对产物物料经冷凝器冷凝接收后用气相色谱分析产物组成。结果见表1。该原料的X射线衍射图谱见附图1。
对比例2
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛40g，与正硅酸乙酯按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为100∶1的比例混合，烘干，再缓慢升高温度至550℃焙烧3h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
实施例1
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛40g，与20∶1摩尔比的正硅酸乙酯和25%浓度的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为100∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL 水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛与水不直接接触。高压反应釜密封后，于160℃气/固相硅化反应2h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至600℃焙烧1h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。本实施例的催化剂X射线粉末衍射图谱及其扫描电子显微镜照片分别示于附图2和附图3。
实施例2
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体40g，与15∶1摩尔 比的正硅酸乙酯和25%的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为150∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛晶体与水不直接接触。高压反应釜密封后，于180℃气/固相硅化反应0.5h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至500℃焙烧5 h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
实施例3
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体40g，与20∶1摩尔比的气相法白炭黑和25%的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为100∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛晶体与水不直接接触。高压反应釜密封后，于140℃气/固相硅化反应3h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至550℃焙烧2 h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
实施例4
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛40g，与30∶1摩尔比的正硅酸乙酯和25%浓度的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为1000∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛与水不直接接触。高压反应釜密封后，于200℃气/固相硅化反应0.5h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至550℃ 焙烧1h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
实施例5
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛40g，与20∶1摩尔比的气相法白炭黑和25%的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与白炭黑中的SiO2之质量比为50∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛与水不直接接触。高压反应釜密封后，于180℃气/固相硅化反应2h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至500℃焙烧6h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
实施例6
将对比例1中的H-ZSM-5沸石分子筛40g，与15∶1摩尔比的正硅酸乙酯和25%浓度的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯中的SiO2之质量比为75∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢网栏中，该网栏放于底部存有20mL水的150mL容量高压反应釜中，网栏处于水面以上，使分子筛与水不直接接触。高压反应釜密封后，于110℃气/固相硅化反应5h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至560℃焙烧3h，冷却后待用。
按对比例1的方法评价其环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，结果见表1。
表1 不同分子筛催化剂环己酮肟重排反应产物评价结果
注：催化评价条件为反应温度370~380℃，环己酮肟重量空速为1.0h-1。
Claims (10)
1.一种H-ZSM-5沸石分子筛，其特征是，所述H-ZSM-5沸石分子筛是分散独立棒状单晶体，长度为300~1000nm，结构硅铝摩尔比为300~400，其表面上有一层化学键合的纯二氧化硅层。
2.根据权利要求2所述的H-ZSM-5沸石分子筛，其特征是，所述纯二氧化硅层的质量为总质量的1/1000~1/50，优选1/500~1/100，更优选1/300~1/100，最优选1/150~1/100。
3.一种权利要求1或2所述的H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）以正硅酸乙酯或气相法白炭黑为硅源，与四丙基氢氧化铵溶液混合制成碱性二氧化硅前驱体；
（2）由上述所得碱性二氧化硅前驱体对H-ZSM-5沸石分子筛进行表面浸渍，所述的H-ZSM-5沸石分子筛是分散独立棒状单晶体、长度300~1000 nm、结构硅铝摩尔比为300~400；
（3）对上述所得表面浸渍了碱性二氧化硅前驱体的H-ZSM-5单晶体沸石分子筛进行水热法气/固相反应，再经焙烧得到表面纯二氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征是步骤（1）中，所述正硅酸乙酯或气相白炭黑硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的摩尔比为(30~10)∶1，优选(25~15)∶1。
5.根据权利要求4所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，所述正硅酸乙酯或气相白炭黑硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的摩尔比为20∶1。
6.根据权利要求3所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征是步骤（2）中，以两种原料的干基SiO2计算，所述H-ZSM-5沸石分子筛与碱性二氧化硅前驱体的质量比为1000~25∶1，优选(300~50)∶1。
7.根据权利要求6所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，所述H-ZSM-5沸石分子筛与碱性二氧化硅前驱体的质量比为100∶1。
8.根据权利要求3所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征是步骤（3）中，所述水热法气/固相反应的反应温度为110~200℃，优选140~180℃，最优选160℃，反应时间为0.5~5h。
9.根据权利要求3所述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征是步骤（3）中，所述焙烧是在含氧的气态气氛中进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为1~5 h。
10.一种制备己内酰胺的方法，其中在有权利要求1或2的H-ZSM-5沸石分子筛存在下，通过环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120919 |