CN115368200A - 一种生物质转化制备对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质转化制备对二甲苯的方法。该方法包括：(1)在有机溶剂、无机盐和水形成的多相体系中，以氢气为氢源，生物质原料与加氢催化剂接触反应，所得产物经分离得到含2,5‑己二酮的有机相；(2)步骤(1)所得含2,5‑己二酮的有机相和乙烯与分子筛催化剂接触反应，制得对二甲苯，其中所述的分子筛催化剂选自磷铝分子筛和SCM‑14分子筛中的至少一种。该方法操作简单，具有产物选择性高、催化剂稳定性好、产物易分离、反应步骤少、时间短的优势，实现了生物质到pX的绿色高效转化。

Description

一种生物质转化制备对二甲苯的方法
技术领域
本发明属于催化化学领域，具体地，涉及一种生物质转化制备对二甲苯的方法，特别是一种两步法由生物质转化制备对二甲苯的方法。
背景技术
随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿色可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。对二甲苯(pX)是一种十分重要的化工原料，其主要用途是生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯等聚合物单体产品。pX目前主要从石油化工路径制备得到，但传统的基于石油原料的pX生产路线导致环境退化，增加二氧化碳排放量。
从生物质基出发制备pX近年来逐渐成为研究热点。CN102596866A公开了一种由生物质制备对二甲苯的方法。所述制备方法为用微生物发酵经处理以提供发酵原料的生物质，所述微生物能够生成异丁醇，异丁醇脱水为异丁烯后进行二聚、脱氢环化为pX。该发酵方法制备pX发酵时间长，反应步骤多，成本高，产物分离难度大，经济价值低。同时Dauenhauer课题组(ACS Catal.2012,2,935-939)采用了2,5-二甲基呋喃(DMF)经Diels-Alder和脱水反应路线来制备pX。结果表明当以H-Y分子筛为催化剂时，在300℃温度下反应，pX选择性仅为75％，且有大量烷基苯产生，增加了产物提纯分离的成本，难以满足大规模生产的需求。
从2,5-二甲基呋喃制备pX的技术路线取得了很好的研究进展，其中2,5-二甲基呋喃主要在贵金属的催化作用下，由果糖或5-羟甲基糠醛氢解制备，但目前的生产过程往往存在原料成本较高、催化剂寿命短等问题，导致DMF价格高昂，限制了DMF制备pX技术路线的经济性。而现有的生物基pX制备反应路径普遍较长，且成本高昂，难以实现大规模的应用。因此更需要一种高效绿色的方法催化生物质制备对二甲苯的方法，可将纤维素、葡萄糖等生物质原料高效地转化为pX。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯制备工艺中催化效率低、反应步骤多时间长、成本高昂、环境污染等问题，提供一种生物质转化制备对二甲苯的方法。该方法操作简单，具有产物选择性高、催化剂稳定性好、产物易分离、反应步骤少、时间短的优势，实现了生物质到pX的绿色高效转化。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质转化制备对二甲苯的方法，包括：
(1)在有机溶剂、无机盐和水形成的多相体系中，以氢气为氢源，生物质原料与加氢催化剂接触反应，所得产物经分离得到含2,5-己二酮的有机相；
(2)步骤(1)所得含2,5-己二酮的有机相和乙烯与分子筛催化剂接触反应，制得对二甲苯，其中所述的分子筛催化剂选自磷铝分子筛和SCM-14分子筛中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中生物质原料是纤维素、菊糖、纤维二糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、玉米秸秆、玉米芯、松木、杨木和桦木中一种或多种，优选为纤维素和/或葡萄糖。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述无机盐中的阴离子和阳离子分别来自第VIIA族元素和第IA族元素，其中，第VIIA族元素选自Cl和Br中的至少一种，第IA族元素选自Li、Na、K中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂的质量与无机盐和水的质量之和的比值为2-16，优选为3-10；和/或，无机盐的质量与水的质量的比值为0.10-0.70，比如可以但不限于0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70及任意两者之间的范围，优选为0.20-0.70，进一步优选为0.40-0.70。本发明中，采用无机盐的质量与水的质量的比值达到0.40以上时，并在本发明疏水性催化剂的存在下，对提高2,5-己二酮产物的选择性具有更为突出的效果。
根据本发明，步骤(1)中所述加氢催化剂包括加氢活性组分和载体。
根据本发明，所述载体选自具有疏水性的活性炭和石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述加氢活性组分选自钌、铂、钯中的一种或几种，优选为铂和/或钯。
根据本发明，以加氢催化剂的质量为基准，加氢活性组分以金属原子计的质量含量为0.5％-10％，优选为2％-6％。
根据本发明，以加氢催化剂的质量为基准，载体质量含量为90％-99.5％，优选为94％-98％。
根据本发明，所述加氢催化剂与水的接触角大于50°，优选为55°-90°，可以举例但不限于如下数值：55°，60°，65°，70°，75°，80°，85°，90°。
根据本发明，步骤(1)中所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、甲苯中的一种或者几种的混合物，优选为1,4-二氧六环和四氢呋喃中一种或两种。
根据本发明，所述有机溶剂与生物质原料的质量比为4-60，优选为10-40。
根据本发明，步骤(1)中生物质原料与加氢催化剂的质量比为0.2-4:1，优选为0.5-2:1。
根据本发明，步骤(1)中反应温度为160-250℃，优选为180-230℃；反应时间为4-36小时，优选为6-20小时。
根据本发明，步骤(1)反应体系中，氢气压力为0.2-5MPa，优选为0.5-3MPa。
根据本发明，步骤(1)中反应所得产物的分离采用离心分离，其目的是分离出含2,5-己二酮的有机相，即主要含有2,5-己二酮和有机溶剂。步骤(1)所得的含2,5-己二酮的有机相不用再进行分离，直接作为步骤(2)的原料使用，避免了2,5-己二酮需进一步提纯分离的步骤。
根据本发明，步骤(1)中所述载体可以采用高温焙烧法制备疏水性载体，具体包括：
采用惰性气体为载气，选取活性炭和/或石墨烯经高温焙烧，得到疏水性载体。其中，高温焙烧的条件如下：焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为3-12小时。
根据本发明，步骤(1)中所述加氢催化剂可以采用浸渍法(优选为等体积浸渍法)制备，具体包括：
将含加氢活性金属的溶液浸渍在载体上，经干燥、焙烧和还原，制得加氢催化剂。其中，含加氢活性金属的溶液可以采用可溶性金属化合物配制而得，比如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，氯铂酸等。本发明对浸渍条件没有特别的限定，比如可以在室温下浸渍1-10小时。所述干燥可以采用常规方式进行，优选为：干燥温度为40-90℃，干燥时间为4-12小时。所述焙烧可以采用常规方式进行，优选为：焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为3-8小时。所述还原可以采用氢气还原，还原条件优选如下：还原温度为300-450℃，还原时间为3-6小时。
根据本发明，步骤(2)中所述磷铝分子筛催化剂为M-AlPO分子筛催化剂，其中M为金属，选自Co、Mg、Zn中的至少一种，所述AlPO分子筛选自AlPO-17、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种，优选为AlPO-17、AlPO-5中的至少一种。进一步地，M-AlPO分子筛中金属含量不小于0.2wt％，优选为0.2wt％-2.0wt％。
根据本发明，所述的M-AlPO分子筛具有如式“mP2O5·nAl2O3·pMOx”所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足M化合价所需的氧原子总数。
根据本发明，所述的M-AlPO分子筛的性质如下：总酸量为100-500μmol·g-1，优选为150-400μmol·g-1，进一步优选为250-400μmol·g-1，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％，进一步优选为60％-75％，强酸含量≤35％，优选为5％-30％，进一步优选为10％-25％。
根据本发明，所述M-AlPO分子筛的制备方法包括：
将磷源、铝源、金属源、模板剂和水混合均匀成凝胶，然后进行水热晶化，经洗涤、干燥、焙烧制得所述M-AlPO分子筛。
根据本发明，各物料，磷源以P2O5计、铝源以Al2O3计、金属源以MOx计、模板剂和水的摩尔配比为1：0.5-2.2：0.002-0.03：0.7-1.3：30-80。
根据本发明，所述磷源可以为磷酸。所述铝源可以为异丙醇铝。所述模板剂为环己胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种。所述水优选为去离子水。
根据本发明，所述金属源选自含M有机金属配合物、M金属盐、M金属氢氧化物中的至少一种；例如M为钴元素时，钴源为硝酸钴、氯化钴、磷酸钴、钴氰化钾、草酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和N,N-二水杨醛乙二胺钴中的至少一种，优选磷酸钴或N,N-二水杨醛乙二胺钴中的至少一种。
根据本发明，所述晶化的晶化温度为160-240℃，优选为180-220℃；和/或，晶化时间为0.5-144h，优选1-120h。
根据本发明，所述M-AlPO分子筛的制备方法中，所述洗涤、干燥和焙烧可以采用常规方式进行，比如洗涤可以采用去离子水洗涤，所述干燥可以在50-90℃下干燥4-12小时，所述焙烧可以在300-650℃下焙烧1-12小时，焙烧气氛为氧气或空气。
根据本发明，所述的SCM-14分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利CN109081360B中，该专利记载的内容在此作为参考完全引入本发明。
根据本发明，所述SCM-14分子筛的SiO2/GeO2摩尔比为2.0以上，可以为2.0-8.0，在这个取值范围内，SiO2/GeO2摩尔比的非限制性具体点值可以是2.0、2.5、3.0、3.5、3.6、3.7、3.8、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5；优选为2.0-5.0。
根据本发明，步骤(2)中分子筛催化剂与步骤(1)中生物质原料的质量比为0.1-5，优选为0.2-3。
根据本发明，步骤(2)中向反应体系中充入乙烯，乙烯压力为0.5-5MPa，优选为1-4MPa。
根据本发明，步骤(2)中所述反应条件如下：反应温度为160-340℃，优选为200-300℃；反应时间为6-64h，优选为12-48h。
根据本发明，步骤(2)中所得产物可以采用常规方法分离得到对二甲苯，比如精馏分离等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以生物质为原料，价廉且来源广泛，反应过程不采用酸催化剂，避免了因酸带来的腐蚀设备、环境污染、处理成本高等问题，而且工艺简单，仅需两步连续反应就能够高效地、高选择性地促进生物质制得对二甲苯，其中第一步采用特定的有机溶剂、无机盐和水形成的多相体系，生物质经水解加氢进一步水合转化为中间产物(HDO收率可以达到55％以上)，然后经分离得到含2,5-己二酮的有机相直接作为第二步的原料，不需要分离出2,5-己二酮，第二步中采用特定分子筛催化剂，HDO转化率可以达到90％以上，产物pX选择性可以达到95％以上。同时，本发明选用的两类催化剂进行循环稳定实验循环使用四次未见催化剂性能有明显变化，反应体系具有很高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得加氢催化剂5％Pd/C与水的接触角测量结果图；
图2为实施例2所得加氢催化剂5％Pt/Gr与水的接触角测量结果图；
图3为实施例11所得Co-AlPO-17分子筛的XRD图；
图4为实施例11所得Co-AlPO-17分子筛的SEM图；
图5为实施例11所得Co-AlPO-17分子筛的NH3-TPD图；
图6为实施例12所得Mg-AlPO-17分子筛的XRD图；
图7为实施例12所得Mg-AlPO-17分子筛的SEM图；
图8为实施例12所得Mg-AlPO-17分子筛的NH3-TPD图；
图9为实施例14所得Zn-AlPO-17分子筛的XRD图；
图10为实施例19所得Zn-AlPO-5分子筛的XRD图；
图11为实施例21中的5％Pt/Gr催化葡萄糖制备HDO循环效果图；
图12为实施例22的Co-AlPO-17分子筛催化HDO制备pX循环效果图；
图13为对比例2所得催化剂与水的接触角测量结果图；
图14为本发明生物质转化制备对二甲苯的流程示意图。
具体实施方式
本发明中，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验在TPD/TPR Altamira AMI-3300型仪器上进行，并通过对所得图谱进行拟合分峰，计算得到总酸量，并将脱附温度为100-240℃对应的酸定义为弱酸，脱附温度为240-320℃对应的酸定义为中强酸，脱附温度为320-510℃对应的酸定义为强酸，由此计算得到弱酸和强酸所占比例。
本发明中，分子筛产品XRD测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源(
Figure BDA0003078510320000061
)，镍滤光片，2θ扫描范围2°-50°，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
本发明中，2,5-己二酮(HDO)，对二甲苯pX用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析2,5-己二酮的收率和转化率，以及反应产物pX的收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
从生物质原料制备pX反应总共分为两步，第一步为生物质原料制备得到2,5-己二酮(HDO)，中间产物2,5-己二酮收率计算公式为：
产物2,5-己二酮的收率％＝(反应生成的2,5-己二酮摩尔量n1)/(反应底物生物质中六碳糖单元的摩尔量n0)×100％。其中，六碳糖单元为C6H10O5。
在第二步反应中，以第一步生成的2,5-己二酮(n1)为原料，与高压乙烯反应制备得到pX，2,5-己二酮的转化率公式为：
2,5-己二酮的转化率％＝(第二步反应结束后剩余的2,5-己二酮摩尔量n2)/(第二步反应物中2,5-己二酮的摩尔量n1)×100％；
第二步中，产物pX的收率和选择性公式为：
产物pX的收率％＝(反应生成的pX摩尔量n3)/(第二步反应物中2,5-己二酮的摩尔量n1)×100％。
产物pX的选择性％＝(反应生成的pX摩尔量n3)/(第二步反应物中2,5-己二酮的摩尔量n1-第二步反应结束后剩余的2,5-己二酮摩尔量n2)×100％。
本发明中，接触角测量仪的型号为德国KRUSS公司DSA100。从气、液、固三相交点作气-液界面的切线，该切线与过该三相接触点的固-液分界线之间的夹角θ即为液体在该固体表面的接触角。气体为空气，固体为加氢催化剂，液体为水时，所测得的接触角为加氢催化剂与水的接触角，其中接触角越大，表明加氢催化剂的相对疏水性较好。
结合图14对本发明生物质转化制备对二甲苯的过程描述如下：
(1)在有机溶剂、无机盐和水形成的多相体系中，以氢气为氢源，生物质原料与加氢催化剂接触反应，所得产物经离心分离得到上层的含2,5-己二酮的有机相；
(2)步骤(1)所得含2,5-己二酮的有机相直接和乙烯以及磷铝分子筛催化剂接触反应，得到含对二甲苯的反应产物。所得含对二甲苯的反应产物可以经后续分离过程，得到对二甲苯。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
先将10g活性炭样品在80℃烘箱中处理4h，后将其转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体流速为3h-1，并以5℃升温速率升温至700℃，保持8小时，得到疏水性活性炭(以C表示)。
催化剂5％Pd/C的制备：将硝酸钯以等体积浸渍方法浸渍在上述的疏水性活性炭上，浸渍量按照贵金属Pd：C质量比为5：100的比例计算。在80℃烘箱中处理8h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体流速为3h-1，并以10℃升温速率升温至500℃，保持4小时，降至室温后随后得到PdO/C。将载气切换为氢气，气体流速为3h-1，并以10℃升温速率升温至400℃，保持4小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到5％Pd/C。后经测量得到接触角为58°，如图1所示，表明该材料具有较好的疏水性。
采用纤维素为生物质原料，5％Pd/C为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1，NaCl和水的质量比为0.5，以1,4-二氧六环为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为5，有机溶剂与生物质原料的质量比为20，氢压为2MPa，反应温度为200℃，反应时间为10小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g纤维素、0.5g 5％Pd/C加氢催化剂、2gNaCl和水(NaCl和水的质量比为0.5)、10g 1,4-二氧六环有机溶剂，并充入2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应10小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为63％。
实施例2
催化剂制备同实施例1，区别在于用石墨烯替换活性炭，氯铂酸替换硝酸钯。得到催化剂为5％Pt/Gr。经测量得到催化剂与水的接触角为65°，如图2所示，表明该材料具有较好的疏水性。
采用葡萄糖为生物质原料，5％Pt/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1，NaCl和水的质量比为0.40，以四氢呋喃为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为8，有机溶剂与生物质原料的质量比为30，氢压为2.5MPa，反应温度为210℃，反应时间为15小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g葡萄糖、0.5g 5％Pt/Gr加氢催化剂、1.9g NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.40)、15g四氢呋喃有机溶剂，并充入2.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在210℃条件下反应15小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为61％。
实施例3
催化剂制备同实施例1，区别在于用氯铂酸替换硝酸钯，浸渍量按照贵金属Pt：C质量比为3:100的比例。得到催化剂为3％Pt/C。经测量得到催化剂与水的接触角为63°，与图1相类似，表明该材料具有较好的疏水性。
采用果糖为生物质原料，3％Pt/C为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1.7，NaCl和水的质量比为0.30，以甲基异丁基酮为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为7，有机溶剂与生物质原料的质量比为18，氢压为1MPa，反应温度为180℃，反应时间为12小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g果糖、0.3g 3％Pt/C加氢催化剂、1.3gNaCl和水(NaCl和水的质量比为0.30)、9g甲基异丁基酮有机溶剂，并充入1MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应12小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为53％。
实施例4
催化剂制备同实施例3，区别在于用硝酸钯替换氯铂酸，用石墨烯替换活性炭。得到催化剂为3％Pd/Gr。经测量得到催化剂与水的接触角为67°，与图1相类似，表明该材料具有较好的疏水性。
采用纤维二糖为生物质原料，3％Pd/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为0.5，KCl和水的质量比为0.25，以γ-戊内酯为有机溶剂，有机溶剂与KCl和水的质量比为5，有机溶剂与生物质原料的质量比为40，氢压为3MPa，反应温度为200℃，反应时间为8小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g纤维二糖、1.0g 3％Pd/Gr加氢催化剂、4gKCl和水(KCl和水的质量比为0.25)、20gγ-戊内酯有机溶剂，并充入3MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应8小时后，将反应液分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为54％。
实施例5
5％Pt/Gr加氢催化剂制备同实施例2。
采用菊糖为生物质原料，5％Pt/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1.7，KBr和水的质量比为0.34，以1,2-二氯乙烷为有机溶剂，有机溶剂与KBr和水的质量比为6，有机溶剂与生物质原料的质量比为20，氢压为1.5MPa，反应温度为190℃，反应时间为10小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g菊糖、0.3g 5％Pt/Gr加氢催化剂、1.7gKBr和水(KBr和水的质量比为0.34)、10g 1,2-二氯乙烷有机溶剂，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应10小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为58％。
实施例6
3％Pd/C催化剂制备同实施例1。区别在于浸渍量按照贵金属Pd：C质量比为3:100的比例。经测量得到催化剂与水的接触角为61°，与图1相类似，表明该材料具有较好的疏水性。
采用玉米秸秆为生物质原料，3％Pd/C为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为0.5，NaCl和水的质量比为0.20，以1,2-二氯乙烷为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为10，有机溶剂与生物质原料的质量比为30，氢压为2MPa，反应温度为210℃，反应时间为13小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g玉米秸秆、1.0g 3％Pd/C加氢催化剂、1.5g NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.20)、15g 1,2-二氯乙烷为有机溶剂，并充入2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在210℃条件下反应13小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为52％。
实施例7
3％Pd/Gr加氢催化剂制备同实施例4。
采用玉米芯为生物质原料，3％Pd/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为0.8，NaCl和水的质量比为0.65，以甲基异丁基酮为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为8，有机溶剂与生物质原料的质量比为36，氢压为3MPa，反应温度为200℃，反应时间为18小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g玉米芯、0.6g 3％Pd/Gr加氢催化剂、2.3g NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.65)、18g甲基异丁基酮为有机溶剂，并充入3MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应18小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为65％。
实施例8
3％Pt/C加氢催化剂制备同实施例3。
采用松木为生物质原料，3％Pt/C为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1.3，NaCl和水的质量比为0.28，以四氢呋喃为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为10，有机溶剂与生物质原料的质量比为18，氢压为1MPa，反应温度为220℃，反应时间为16小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入0.5g松木、0.4g 3％Pt/C加氢催化剂、0.9g 28wt％盐度NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.28)、9g四氢呋喃为有机溶剂，并充入1MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在220℃条件下反应16小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为55％。
实施例9
3％Pd/Gr加氢催化剂制备同实施例4。
采用杨木为生物质原料，3％Pd/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1，NaCl和水的质量比为0.30，以甲基异丁基酮为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为5，有机溶剂与生物质原料的质量比为20，氢压为2MPa，反应温度为190℃，反应时间为14小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入0.5g杨木、0.5g 3％Pd/Gr加氢催化剂、2g 30wt％盐度NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.30)、10g甲基异丁基酮为有机溶剂，并充入2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应14小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为56％。
实施例10
5％Pd/C加氢催化剂制备同实施例1。
采用榉木为生物质原料，5％Pd/C为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为0.7，NaCl和水的质量比为0.54，以四氢呋喃为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为6，有机溶剂与生物质原料的质量比为30，氢压为1.5MPa，反应温度为200℃，反应时间为8小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入0.5g榉木、0.7g 5％Pd/C加氢催化剂、2.5g NaCl和水(NaCl和水的质量比为0.54)、15g四氢呋喃为有机溶剂，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应8小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率为64％。
为更直观的描述上述实施例1-10的反应条件和结果，将各项参数及反应结果列于表1中。
表1实施例1-10的反应条件和结果
Figure BDA0003078510320000121
实施例11
Co-AlPO-17分子筛制备：按照1P2O5：1Al2O3：0.01CoO：1CHA(环己胺)：50H2O的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、磷酸钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在180℃温度下水热晶化120h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得Co-AlPO-17分子筛。
样品的XRD如图3所示，SEM如图4所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得Co-AlPO-17分子筛的钴含量为0.7wt％，示意性化学组成为P2O5·0.91Al2O3·0.009CoO。Co-AlPO-17分子筛的NH3-TPD如图5所示，总酸量为311μmol·g-1，其中弱酸含量为72.3％，强酸含量为11.4％。
将实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Co-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例1中的生物质原料的质量比为1，乙烯压力为3MPa，反应温度为260℃，反应时间为30小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.5g Co-AlPO-17分子筛、并充入3MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应30小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为92％，pX选择性为97％。
实施例12
Mg-AlPO-17分子筛制备：按照1P2O5：1.2Al2O3：0.02MgO：1CHA(环己胺)：50H2O的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸镁、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后200℃温度下水热晶化70h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得Mg-AlPO-17分子筛。Mg-AlPO-17分子筛的XRD如图6所示，SEM见图7所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得Mg-AlPO-17分子筛的镁含量为1.0wt％，示意性化学组成为P2O5·1.12Al2O3·0.015MgO。Mg-AlPO-17分子筛的NH3-TPD如图8所示，总酸量为325μmol·g-1，其中弱酸含量为67.2％，强酸含量为19.5％。
将实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Mg-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例1中的生物质原料的质量比为0.6，乙烯压力为2.5MPa，反应温度为230℃，反应时间为36小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.3gMg-AlPO-17分子筛、并充入2.5MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在230℃条件下反应36小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为96％，pX选择性为96％。
实施例13
Mg-AlPO-17分子筛制备同实施例12。
将实施例3中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Mg-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例3中的生物质原料的质量比为1.5，乙烯压力为3MPa，反应温度为270℃，反应时间为24小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例3中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.75gMg-AlPO-17分子筛、并充入3MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在270℃条件下反应24小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为90％，pX选择性为97％。
实施例14
Zn-AlPO-17分子筛制备：按照1P2O5：1.1Al2O3：0.01ZnO：1CHA(环己胺)：50H2O的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸锌、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后200℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得Zn-AlPO-17分子筛。样品的SEM电镜图与图4类似，为棒状形貌；Zn-AlPO-17分子筛的XRD如图9所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得Zn-AlPO-17分子筛的锌含量为0.7wt％，示意性化学组成为P2O5·1.03Al2O3·0.008ZnO。样品的NH3-TPD与图5类似，总酸量为254μmol·g-1，其中弱酸含量为71.2％，强酸含量为12.1％。
将实施例4中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Zn-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例4中的生物质原料的质量比为2，乙烯压力为3.5MPa，反应温度为240℃，反应时间为40小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例4中得到的含2,5-己二酮的有机相、1gZn-AlPO-17分子筛、并充入3.5MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应40小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为95％，pX选择性为95％。
实施例15
Zn-AlPO-17分子筛制备同实施例14。
将实施例5中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Zn-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例5中的生物质原料的质量比为0.8，乙烯压力为1.8MPa，反应温度为250℃，反应时间为48小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例5中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.4g Zn-AlPO-17分子筛、并充入1.8MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应48小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为99％，pX选择性为98％。
实施例16
Co-AlPO-17分子筛制备同实施例11。
将实施例6中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Co-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例6中的生物质原料的质量比为1.4，乙烯压力为2MPa，反应温度为250℃，反应时间为32小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例6中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.7g Co-AlPO-17分子筛、并充入2MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应32小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为95％，pX选择性为96％。
实施例17
Co-AlPO-17分子筛制备同实施例11。
将实施例7中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Co-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例7中的生物质原料的质量比为1.6，乙烯压力为1.5MPa，反应温度为230℃，反应时间为24小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例7中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.8g Co-AlPO-17分子筛、并充入1.5MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在230℃条件下反应24小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为91％，pX选择性为98％。
实施例18
Mg-AlPO-17分子筛制备同实施例12。
将实施例9中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Mg-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例9中的生物质原料的质量比为2.5，乙烯压力为3MPa，反应温度为260℃，反应时间为28小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例9中得到的含2,5-己二酮的有机相、1.25g Mg-AlPO-17分子筛、并充入3MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应28小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为94％，pX选择性为97％。
实施例19
Zn-AlPO-5分子筛：按照1.0P2O5：1.0Al2O3：0.01ZnO：1.0乙二胺：50H2O的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸锌、乙二胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后190℃温度下水热晶化4h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得Zn-AlPO-5分子筛。样品的SEM电镜图与如图4类似，为棒状形貌；样品的XRD如图10所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的锌含量为0.7wt％，示意性化学组成为P2O5·0.92Al2O3·0.009ZnO。样品的NH3-TPD与图3类似，总酸量为235μmol·g-1，其中弱酸含量为67.3％，强酸含量为16.5％。
将实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以Zn-AlPO-5分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例1中的生物质原料的质量比为1，乙烯压力为2MPa，反应温度为260℃，反应时间为26小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例1中得到的含2,5-己二酮的有机相、0.5g Zn-AlPO-5分子筛、并充入2MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应26小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为91％，pX选择性为96％。
为更直观的描述上述实施例11-19的反应条件和结果，将各项参数及结果列于表2中。
表2实施例11-19的反应条件和结果
Figure BDA0003078510320000161
实施例20
本实施例采用CN109081360B实施例1中的SCM-14分子筛为催化剂。
将实施例9中得到的含2,5-己二酮的有机相为原料，以上述SCM-14分子筛为催化剂，催化剂与实施例9中的生物质原料的质量比为2.5，乙烯压力为3MPa，反应温度为250℃，反应时间为24小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例9中得到的含2,5-己二酮的有机相、1.25g SCM-14分子筛、并充入3MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应24小时后，将反应液离心分离，并经气相分析计算HDO转化率为91％，pX选择性为96％。
实施例21
循环稳定性实验操作方法是：直接向实施例2中反应结束后的NaCl和水以及实施例2中的5％Pt/Gr催化剂中加入0.5g葡萄糖和15g四氢呋喃进行新的反应，并充入2.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在210℃条件下反应15小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率。如此共循环4次反应，结果如图11所示，4次反应后HDO收率保持在60％以上，说明该反应体系中的第一步反应中加氢催化剂的催化剂具有良好的循环稳定性。
实施例22
将实施例21中循环实验中得到含2,5-己二酮的有机相为原料，并按循环实验所得顺序依次使用，以实施例11的Co-AlPO-17分子筛为磷铝分子筛催化剂，磷铝分子筛催化剂与实施例20中的生物质原料的质量比为1，乙烯压力为3MPa，反应温度为260℃，反应时间为30小时。具体操作如下：
在高压反应器中投入实施例20中每次循环使用得到含2,5-己二酮的有机相、0.5gCo-AlPO-17分子筛、并充入3MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应30小时后，将反应液分离，并经气相分析计算HDO转化率和pX选择性。每次反应结束后将上述Co-AlPO-17分子筛进行分离，采用四氢呋喃溶液进行超声洗涤后直接用于下一次反应，如此共循环4次，结果如图12所示。4次反应后HDO转化率保持在90％以上，pX选择性保持在95％以上，说明该反应体系中的第二步M-AlPO分子筛催化剂具有良好的循环稳定性。
对比例1
3％Pd/Gr加氢催化剂制备同实施例4。
采用纤维二糖为生物质原料，3％Pd/Gr为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为0.5，水相为去离子水，以γ-戊内酯为有机溶剂，有机溶剂与水的质量比为5，有机溶剂与生物质原料的质量比为40，氢压为3MPa，反应温度为200℃，反应时间为8小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g纤维二糖、1.0g 3％Pd/Gr加氢催化剂、4g去离子水、20gγ-戊内酯有机溶剂，并充入3MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应8小时后，将反应液分离，并经气相分析计算HDO收率仅为7％。
对比例2
催化剂5％Pd/DC的制备：将硝酸钯以等体积浸渍方法浸渍在实施例1未处理的活性炭(以DC表示)上，浸渍量按照贵金属Pd：DC质量比为5：100的比例计算。在80℃烘箱中处理8h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体流速为3h-1，并以10℃升温速率升温至500℃，保持4小时，降至室温。将载气切换为氢气，气体流速为3h-1，并以10℃升温速率升温至400℃，保持4小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到5％Pd/DC。后经测量得到接触角约为30°，如图13所示，表明该材料的疏水性较差。
采用纤维素为生物质原料，5％Pd/DC为加氢催化剂，生物质原料与加氢催化剂质量比为1，NaCl和水的质量比为0.5，以1,4-二氧六环为有机溶剂，有机溶剂与NaCl和水的质量比为5，有机溶剂与生物质原料的质量比为20，氢压为2MPa，反应温度为200℃，反应时间为10小时。
具体操作如下：在高压反应器中投入0.5g纤维素、0.5g5％Pd/DC加氢催化剂、2gNaCl和水(NaCl和水的质量比为0.5)、10g 1,4-二氧六环有机溶剂，并充入2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应10小时后，将反应液离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并经气相分析计算HDO收率仅为37％。

Claims (12)

1.一种生物质转化制备对二甲苯的方法，其特征在于，包括：
(1)在有机溶剂、无机盐和水形成的多相体系中，以氢气为氢源，生物质原料与加氢催化剂接触反应，所得产物经分离得到含2,5-己二酮的有机相；
(2)步骤(1)所得含2,5-己二酮的有机相和乙烯与分子筛催化剂接触反应，制得对二甲苯，其中所述的分子筛催化剂选自磷铝分子筛和SCM-14分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机盐中的阴离子和阳离子分别来自第VIIA族元素和第IA族元素，其中，第VIIA族元素选自Cl和Br中的至少一种，第IA族元素选自Li、Na、K中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、甲苯中的一种或者几种的混合物，优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃中一种或两种；
和/或，所述有机溶剂与生物质原料的质量比为4-60，优选为10-40。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量与无机盐和水的质量之和的比值为2-16，优选为3-10；和/或，无机盐的质量与水的质量的比值为0.10-0.70，优选为0.20-0.70，进一步优选为0.40-0.70。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中生物质原料与加氢催化剂的质量比为0.2-4:1，优选为0.5-2:1；
和/或，步骤(1)中反应温度为160-250℃，优选为180-230℃；反应时间为4-36小时，优选为6-20小时；
和/或，步骤(1)反应体系中，氢气压力为0.2-5MPa，优选为0.5-3MPa。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述加氢催化剂包括加氢活性组分和载体；所述载体选自具有疏水性的活性炭和石墨烯中的一种或多种；所述加氢活性组分选自钌、铂、钯中的一种或几种，优选为铂和/或钯；
优选地，步骤(1)中所述加氢催化剂与水的接触角大于50°，优选为55°-90°；
优选地，以加氢催化剂的质量为基准，加氢活性组分以金属原子计的质量含量为0.5％-10％，优选为2％-6％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中生物质原料是纤维素、菊糖、纤维二糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、玉米秸秆、玉米芯、松木、杨木和桦木中一种或多种，优选为纤维素和/或葡萄糖。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷铝分子筛催化剂为M-AlPO分子筛催化剂，其中M为金属，选自Co、Mg、Zn中的至少一种，所述AlPO分子筛选自AlPO-17、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种，优选为AlPO-17、AlPO-5中的至少一种；优选地，M-AlPO分子筛中金属含量不小于0.2wt％，优选为0.2wt％-2.0wt％。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述的M-AlPO分子筛具有如式“mP2O5·nAl2O3·pMOx”所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足M化合价所需的氧原子总数。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于，所述的M-AlPO分子筛的性质如下：总酸量为100-500μmol·g-1，优选为150-400μmol·g-1，进一步优选为250-400μmol·g-1，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％，进一步优选为60％-75％，强酸含量≤35％，优选为5％-30％，进一步优选为10％-25％。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中分子筛催化剂与步骤(1)中生物质原料的质量比为0.1-5，优选为0.2-3。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中向反应体系中充入乙烯，乙烯压力为0.5-5MPa，优选为1-4MPa。
和/或，步骤(2)中所述反应条件如下：反应温度为160-340℃，优选为200-300℃；反应时间为6-64h，优选为12-48h。
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