CN115646533A - 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115646533A CN115646533A CN202211701600.1A CN202211701600A CN115646533A CN 115646533 A CN115646533 A CN 115646533A CN 202211701600 A CN202211701600 A CN 202211701600A CN 115646533 A CN115646533 A CN 115646533A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- product
- solid catalyst
- molecular sieve
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请涉及一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用，将一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法包括以下步骤：接触步骤：将含有6‑20wt%深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料与固体催化剂接触获得接触后的产物；分离步骤：将所述接触后的产物进行固液分离，获得的液体即为转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品，其中深度氯化产物的含量为低于2wt%。本发明的方法将深度氯化产物以高于95%的转化率和选择性进行转化，整个反应过程温和，转化后的产物与固体催化剂分离简单，传统的固液分离设备便能实现分离，催化剂能够反复使用。
Description
技术领域
本申请涉及一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化方法以及所采用的催化剂，属于化学化工材料领域。
背景技术
随着时代的进步，经济的快速发展，能源与环境保护的需求迅速为人们所重视，为了保障可持续发展，发展绿色能源逐渐成为了研究热点。锂离子电池具有电压高、能量密度大、充放电循环寿命长、安全性能好等优势，是备受关注的新型绿色能源之一。在锂离子电池中，成膜添加剂是一种能够极大程度改善电池性能的必不可少的化学物质。锂离子电池电解液中理想的成膜添加剂是含有亚乙烯基的有机不饱和化合物，其中研究比较充分的是碳酸亚乙烯酯，其已在商品化锂离子电池电解液中得到了广泛的应用。通常碳酸亚乙烯酯的合成方法是通过一氯代碳酸乙烯酯脱除氯化氢得到。而一氯代碳酸乙烯酯是通过碳酸乙烯酯在光照条件下通入氯气反应制得（Journal of the American Chemical Society,1955, 77, 3789-3793）。根据卤代反应的特点，不可避免在产品中存在深度氯代的产品。这种合成方法下深度氯代的产品在一氯代碳酸乙烯酯中占比约为8-15%。这种深度氯化产物在后续制备碳酸亚乙烯酯的反应，会增加三乙胺的消耗量，并会生成深色的焦油物质，一方面导致三乙胺的用量的增加，另一方面生成的深色的焦油物质会给后续的碳酸亚乙烯酯的分离带来繁多的工序。
发明内容
在本申请中，我们使用固体催化剂，将一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除，使其在后续制备碳酸亚乙烯酯的反应，减少三乙胺用量，进而减少产物中焦油有色物质的生成量。在本转化反应中不使用有机溶剂作溶剂。一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物的转化率和选择性均高于95%以上。固体催化剂分离简单，传统的固液分离设备便能实现分离，催化剂能够反复使用。
具体发明内容如下：
实施方式1. 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法，包括以下步骤：
接触步骤：将含有6-20wt%深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料与固体催化剂接触获得接触后的产物；
分离步骤：将所述接触后的产物进行固液分离，获得的液体即为转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品，其中深度氯化产物的含量为低于2wt%，
其中所述固体催化剂包括催化剂载体和活性组分，
所述活性组分包括选自以下的至少一种：IA主族、IIA主族与副族元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；
所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量的基准计算为2.5至 35wt%。
实施方式2. 根据实施方式1所述的方法，其中所述催化剂载体包括选自以下的至少一种：分子筛、多孔氧化硅、多孔氧化铝与离子交换树脂。
实施方式3.根据实施方式2所述的方法，其中所述分子筛包括选自以下的至少一种：HY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、ZSM分子筛与镁铝水滑石。
实施方式4. 根据实施方式2所述的方法，其中所述离子交换树脂包括选自以下的至少一种：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性交换树脂。
实施方式5.根据实施方式1所述的方法，其中所述固体催化剂的制备方法至少包含以下步骤：
a）将所述活性组分配制成前驱体溶液；
b）在所述载体上，采用等体积浸渍法负载a）中配制的前驱体溶液，获得湿多孔催化剂；
c）将所述湿多孔催化剂干燥获得干燥的多孔催化剂；
d）将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧，即得所述固体催化剂。
实施方式6. 根据实施方式1所述的方法，其中所述的副族元素选自：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。
实施方式7. 根据实施方式1所述的反应方法，其特征在于，包括：所述接触步骤包括：将所述一氯代碳酸乙烯酯原料与所述固体催化剂以1:1至10:1的重量比加入反应容器。
实施方式8. 根据实施方式1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤的反应温度为室温至60℃，例如25℃至40℃；
实施方式9. 根据实施方式1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤的反应时间为0.25小时至1小时，例如0.5至0.75小时。
实施方式10．根据实施方式1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤中不添加有机溶剂。
本申请的一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法能够将含有6-20wt%深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料中的深度氯化产物以高于95%的转化率和选择性进行转化。整个反应过程温和，转化后的产物与固体催化剂分离简单，传统的固液分离设备便能实现分离，催化剂能够反复使用。
本申请还提供一种固体催化剂及其制备方法，所述固体催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括选自以下的至少一种：IA主族、IIA主族与副族元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量的基准计算为2.5至35wt%。本申请催化剂可用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应，深度氯化产物的转化率和选择性均高于95%以上，具有极好的工业应用前景。本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本申请的术语“碳酸乙烯酯”的中文别名有1,3-二氧戊环-2-酮;1,3-二氧杂环戊酮;碳酸乙撑酯;乙二醇碳酸酯;碳酸乙烯酯(EC);碳酸亚乙酯;1,2-乙二醇碳酸酯;1,3-二氧杂环戊-2-酮;碳酸乙烯;碳酸伸乙酯;2-碳酸乙烯酯，可以互换使用，对应的英文名称都是ethylene carbonate，分子式为C3H4O3。一氯代碳酸乙烯酯是指碳酸乙烯酯上的一个氢原子被氯原子取代获得的化合物。碳酸乙烯酯的深度氯代的产品是指碳酸乙烯酯上的至少两个氢原子被氯原子取代的化合物。目前合成一氯代碳酸乙烯酯的合成方法下深度氯代的产品在一氯代碳酸乙烯酯中占比约为8-15wt%，也可能是6-20wt%。一氯代碳酸乙烯酯是用来制备碳酸亚乙烯酯的原料。其中，这种深度氯化产物在后续制备碳酸亚乙烯酯的反应中，会增加三乙胺的消耗量，并会生成深色的焦油物质，一方面导致三乙胺的用量的增加，另一方面生成的深色的焦油物质会给后续的碳酸亚乙烯酯的分离带来繁多的工序。因此采用有效的方法除去一氯代碳酸乙烯酯中大量的深度氯化产物具有非常重要的现实意义。
本申请的术语固体催化剂具有本领域技术人员通常理解的含义，是指一种多孔物质，其在化学反应的过程中保持固态。固体催化剂通常由催化剂载体和负载的活性物质构成。所述固体催化剂具有多孔结构，比表面积通常为大于等于100 m2/g，例如为大于或等于200 m2/g，大于或等于300 m2/g，大于或等于400 m2/g，甚至可以为大于或等于500 m2/g；
本申请一方面提供一种固体催化剂，包括催化剂载体和活性组分，
所述活性组分包括选自以下的至少一种：IA主族、IIA主族与副族元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；
所述活性组分的质量百分含量以所述固体催化剂质量的基准计算为2.5 至35wt%，例如可以为3至30wt%，3.5至20wt%，5至10wt%，6至8wt%。本申请中提及的数字点不论是单独出现还是组合出现，都可以与其他是数值点进行组合。
本申请所述的催化剂能够将含有6-20wt%（例如8-15wt%）深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料进行催化转化，获得深度氯化产物含量低于2wt%（例如含量低于1wt%，含量低于0.8wt%，含量低于0.7wt%，含量低于0.6wt%，含量低于0.5wt%，含量低于0.4wt%，含量低于0.3wt%）的一氯代碳酸乙烯酯。催化过程在常压下空气气氛进行。整个催化过程反应条件温和，时间较短，转化率和选择性都高于95%，产品易分离，催化剂能够反复使用。
本申请所述的IA主族包括锂、钠、钾、铷、铯、和钫，IIA主族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，副族元素包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。因此，本申请的活性组分可以包括以上这些金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
在本申请所述的固体催化剂中，所述活性组分的质量百分含量没有特别限制，只要能够实现所述的催化效果即可。在一些实施方式中，所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量的基准计算为2.5至35wt%，例如可以为3至30wt%，3.5至20wt%，5至10wt%，6至8wt%。
本申请所述的固体催化剂所采用的催化剂载体没有特别限制，只要能够以多孔的形式负载所述的活性组分即可。在一些实施方式中，所述催化剂载体包括选自以下的至少一种：分子筛、多孔氧化硅、多孔氧化铝与离子交换树脂。本申请所述分子筛包括选自以下的至少一种：HY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、ZSM分子筛与镁铝水滑石。本申请所述离子交换树脂包括选自以下的至少一种：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性交换树脂。
本申请所用的术语具有本领域技术人员通常理解的含义。例如，HY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、ZSM分子筛与镁铝水滑石、多孔氧化硅、多孔氧化铝、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性交换树脂都是本领域技术人员所知晓的。本申请中的术语HY分子筛是指Y型分子筛骨架中含有的钠离子被H离子置换后所形成的HY型晶体结构的分子筛，是一种骨架中含有H的硅铝酸盐。本申请中的术语Beta分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元单位晶穴结构，热稳定性较高。本申请中的术语MOR分子筛是指MOR型分子筛，即丝光沸石。根据不同的孔径，可以把MOR型分子筛分为SPM型和LPM型。本申请中的术语ZSM分子筛是指一系列高硅沸石分子筛，具有三维交叉直通道结构特点。ZSM系列分子筛已经具有许多类型，至今已有几十种，而且仍在不断合成出新的类型。本申请的镁铝水滑石具有中文别名，水合铝酸碳酸镁；CAS号:11097-59-9，分子式:MgAl(OH)3CO3。
本申请的术语阳离子交换树脂指的是在离子交换分离法中，被交换的离子为阳离子的树脂。
本申请的术语阴离子交换树脂指分子中含有碱性基团的离子交换树脂。在溶液中具有碱性，能以其羟离子交换溶液中的阴离子。可分为强碱性、弱碱性和强弱碱性混合体三类。
本申请的术语两性交换树脂是指在同一高分子骨架上，同时含有酸性基团和碱性基团的离子交换树脂。
本申请另一方面还提供制备本申请所述的固体催化剂的方法。所述制备固体催化剂的方法包括以下步骤：
a）将所述活性组分配制成前驱体溶液；
b）在所述催化剂载体上，采用等体积浸渍法负载a）中配制的前驱体溶液，获得湿多孔催化剂；
c）将所述湿多孔催化剂干燥获得干燥的多孔催化剂；
d）将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧，即得所述固体催化剂。
本申请所述的配置成前驱体溶液的方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行配置。例如可以将活性组分与水配置成水溶液，或者将活性组分与有机溶剂一起配置成有机溶液，或者将活性成分与含水有机溶剂一起配置成复合溶液。
本申请所述的等体积浸渍法（isovolumetric im pregnation）是2016年公布的化学名词，是指使用与浸渍液体体积等于固体载体的孔体积的浸渍液体制备负载催化剂的方法。本申请中，前驱体溶液的体积与催化剂载体的孔体积之比为0.8至1.2之间，例如为0.9至1.1之间。这里的孔体积是指催化剂的总孔体积。本申请中所述的术语孔体积是单位质量催化剂所有细孔体积总和，是催化剂孔结构的参数之一，一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积，通常在一定的四氯化碳蒸汽压力下，测得样品对四氯化碳凝聚体积，也可以使用氮吸附法，通过公式计算出来，用m1/g表示。本申请催化剂载体的孔体积一般为0.4至1.0 ml/g。负载后的固体催化剂的孔体积比催化剂载体的孔体积稍小，一般为0.2至0.8ml/g。
本申请中将所述湿多孔催化剂干燥的方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员通常的方法，在室温下通风使溶剂挥发而进行干燥，也可以采用烘箱烘干例如在100至150℃烘干1至10小时或更长时间，或者多种干燥方法的组合。
本申请中将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧的方法没有特别限制，但是需要注意的是，焙烧的温度应该足以使活性成分与催化剂载体之间形成牢固连接，并且不明显破坏催化剂载体的孔隙。在一些实施方式中，将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧是指在250℃至500℃之间的温度焙烧1至24小时，例如2至16小时，例如3至5小时。
本申请还提供一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法，包括以下步骤：
接触步骤：将含有6-20wt%深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料与固体催化剂接触获得接触后的产物；
分离步骤：将所述接触后的产物进行固液分离，获得的液体即为转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品，其中深度氯化产物的含量为低于2wt%，
其中所述固体催化剂包括催化剂载体和活性组分，
所述活性组分包括选自以下的至少一种：IA主族、IIA主族与副族元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；
所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量的基准计算为2.5 至 35wt%。
本申请的一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法能够将含有6-20wt%（通常为8-15wt%）深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料中的深度氯化产物以高于95%的转化率和选择性进行转化。整个反应过程温和，转化后的产物与固体催化剂分离简单，传统的固液分离设备便能实现分离，催化剂能够反复使用。
在一些实施方式中，所述催化剂载体包括选自以下的至少一种：分子筛、多孔氧化硅、多孔氧化铝与离子交换树脂。
在一些实施方式中，所述分子筛包括选自以下的至少一种：HY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、ZSM分子筛与镁铝水滑石。
在一些实施方式中，所述离子交换树脂包括选自以下的至少一种：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性交换树脂。
在一些实施方式中，所述固体催化剂的制备方法至少包含以下步骤：
a）将所述活性组分配制成前驱体溶液；
b）在所述载体上，采用等体积浸渍法负载a）中配制的前驱体溶液，获得湿多孔催化剂；
c）将所述湿多孔催化剂干燥获得干燥的多孔催化剂；
任选的d）将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧，即得所述固体催化剂。
需要说明的是，在采用离子交换树脂生产所述固体催化剂的情况下，不需要对干燥的多孔催化剂进行焙烧，该干燥的多孔催化剂直接可以用作固体催化剂。
“将所述湿多孔催化剂干燥获得干燥的多孔催化剂”的条件没有特别限制，一般而言，可以在60℃至200℃之间的温度（例如70℃至180℃之间的温度，例如80℃至160℃之间的温度，例如90℃至150℃之间的温度，例如100℃至130℃之间的温度），在空气中，或者在强制空气循环下持续1至10小时（例如2至9小时，例如3至8小时，例如4至7小时，例如5至6小时）的时间。
“将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧”的条件没有特别限制，一般而言，可以在250℃至1000℃之间的温度（例如300℃至800℃之间的温度，例如350℃至700℃之间的温度，例如400℃至600℃之间的温度，例如450℃至550℃之间的温度），在空气中，或者在强制空气循环下持续1至10小时（例如2至9小时，例如3至8小时，例如4至7小时，例如5至6小时）的时间。
在一些实施方式中，所述的副族元素选自：钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌。
在一些实施方式中，所述接触步骤包括：将所述一氯代碳酸乙烯酯原料与所述固体催化剂以1:1至10:1的重量比加入反应容器。该比例也可以是2:1至9:1；或者3:1至8:1；或者4:1至7:1；或者5:1至6:1。
在一些实施方式中，所述接触步骤的反应温度为室温至60℃，例如25℃至40℃。
在一些实施方式中，所述接触步骤的反应时间为0.25小时至1小时，例如0.5至0.75小时。
在一些实施方式中，所述接触步骤中不添加有机溶剂。不添加有机溶剂对于工业上具有特别重要的实际意义，能够减少环境污染，降低成本。
实施例
下面将通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制，本申请实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本申请实施例中的原料都可以通过市售渠道获得或者实验室自制。所采用的原料包括一氯代碳酸乙烯酯原料、HY分子筛、碳酸钠、MOR分子筛、碳酸铯、Beta分子筛、碳酸钾、多孔氧化硅、硝酸锌、阴离子交换树脂、氢氧化钾、多孔氧化铝、氧化钙、ZSM-5分子筛、硝酸镍等，都可以通过市售渠道获得。
实施例1
称取10克HY分子筛，将碳酸钠配置成碳酸钠水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载碳酸钠，溶液体积按分子筛上碳酸钠的质量含量5 %量取，浸渍时间2小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干6小时后获得干燥的多孔催化剂，置于马弗炉中升温至300℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。所述固体催化剂为多孔物质，其在化学反应的过程中保持固态具有多孔结构。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克一氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.25小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为95%，深度氯化产物的选择性为97%，产物中的深度氯化产物含量低于0.5wt%。上述整个反应过程温和，转化后的产物与固体催化剂分离简单，传统的固液分离设备便能实现分离，催化剂能够反复使用。
实施例2
称取10克MOR分子筛，配置碳酸铯水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载碳酸铯，溶液体积按分子筛上碳酸铯的质量含量10%量取，浸渍时间3小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在80℃环境下烘干6小时得到干燥的多孔催化剂，将其置于马弗炉中升温至250℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.5小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为95.8%，深度氯化产物的选择性为98%，产物中的深度氯化产物含量低于0.4wt%。
实施例3
称取10克Beta分子筛，配置碳酸钾水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载碳酸钾，溶液体积按分子筛上碳酸钠的质量含量15%量取，浸渍时间2小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干6小时得到干燥的多孔催化剂，将其置于马弗炉中升温至250℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。40℃条件下恒温反应0.75小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为98%，深度氯化产物的选择性为98.5%，产物中的深度氯化产物含量低于0.2wt%。
实施例4
称取10克多孔氧化硅，配置硝酸锌水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载硝酸锌，溶液体积按分子筛上硝酸锌的质量含量20 %量取，浸渍时间3小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干6小时得到干燥的多孔催化剂，将其置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。30℃条件下恒温反应0.75小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为96%，深度氯化产物的选择性为97.5%，产物中的深度氯化产物含量低于0.4wt%。
实施例5
称取10克阴离子交换树脂，配置氢氧化钾水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载氢氧化钾，溶液体积按分子筛上氢氧化钾的质量含量10 %量取，浸渍时间3小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干8小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.5小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为96.8%，深度氯化产物的选择性为96.8%，产品中的深度氯化产物含量低于0.3wt%。
实施例6
称取10克多孔氧化铝，在低于室温下配置氢氧化钙水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载氧化钙，溶液体积按分子筛上氧化钙的质量含量5 %量取，浸渍时间3小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干6小时，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。35℃条件下恒温反应0.75小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为95.5%，深度氯化产物的选择性为97%，产物中的深度氯化产物含量低于0.4wt%。
实施例7
称取10克ZSM-5分子筛，配置硝酸镍水溶液，于室温下使用等体积浸渍法负载硝酸镍，溶液体积按分子筛上硝酸镍的质量含量20 %量取，浸渍时间3小时，得到湿多孔催化剂。将所述湿多孔催化剂进行室温干燥，在120℃环境下烘干6小时，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4小时，得到固体催化剂。
将上述催化剂用于一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物进行转化与脱除反应。具体的实施过程为：在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克上述固体催化剂，不添加有机溶剂。50℃条件下恒温反应1小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果为，深度氯化产物的转化率为96.8%，深度氯化产物的选择性为98.6%，产物中的深度氯化产物含量低于0.3wt%。
对比例1
在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克一氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克实施例1中采用的HY分子筛，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.25小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果表明产物中的深度氯化产物含量无明显变化。
对比例2
在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克一氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克实施例1中配置的碳酸钠水溶液，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.25小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果表明产物中的深度氯化产物含量无明显变化。
对比例3
在100mL的圆底烧瓶中，加入6.0克一氯代碳酸乙烯酯（其中含有约10wt%的深度氯化产物）、1.0克实施例1中采用的HY分子筛和1.0克实施例1中配置的碳酸钠水溶液，不添加有机溶剂。室温条件下恒温反应0.25小时，经过过滤即得转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品。用气相色谱仪分析产品组成，结果表明产物中的深度氯化产物含量无明显变化。
另外，以实施例2至7为参照，在氯代碳酸乙烯酯中分别直接加入等量催化剂载体、等量活性组分、以及等量催化剂载体和活性组分，进行对比实验，结果表明产物中的深度氯化产物含量均无明显变化。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以最佳实施例呈现如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的改动或修饰均等同于等效实施实例，均属于本技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化的反应方法，包括以下步骤：
接触步骤：将含有6-20wt%深度氯化产物的一氯代碳酸乙烯酯原料与固体催化剂接触获得接触后的产物；
分离步骤：将所述接触后的产物进行固液分离，获得的液体即为转化后的一氯代碳酸乙烯酯产品，其中深度氯化产物的含量为低于2wt%，
其中所述固体催化剂包括催化剂载体和活性组分，
所述活性组分包括选自以下的至少一种：IA主族、IIA主族与副族元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；
所述活性组分的质量百分含量为2.5至 35wt%，以所述固体催化剂的质量为基准计算。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂载体包括选自以下的至少一种：分子筛、多孔氧化硅、多孔氧化铝与离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子筛包括选自以下的至少一种：HY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、ZSM分子筛与镁铝水滑石。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂包括选自以下的至少一种：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂的制备方法至少包含以下步骤：
a） 将所述活性组分配制成前驱体溶液；
b） 在所述载体上，采用等体积浸渍法负载a）中配制的前驱体溶液，获得湿多孔催化剂；
c） 将所述湿多孔催化剂干燥获得干燥的多孔催化剂；
d） 将所述干燥的多孔催化剂在空气中焙烧，即得所述固体催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的副族元素选自：钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌。
7.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，包括：所述接触步骤包括：将所述一氯代碳酸乙烯酯原料与所述固体催化剂以1:1至10:1的重量比加入反应容器。
8.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤的反应温度为室温至60℃。
9.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤的反应时间为0.25小时至1小时。
10.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述接触步骤中不添加有机溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211701600.1A CN115646533B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211701600.1A CN115646533B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115646533A true CN115646533A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115646533B CN115646533B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=85023671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211701600.1A Active CN115646533B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115646533B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117263901A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091603A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
| JP2007091604A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
| CN1958582A (zh) * | 2005-11-04 | 2007-05-09 | 比亚迪股份有限公司 | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 |
| CN1995033A (zh) * | 2006-12-19 | 2007-07-11 | 太仓华一化工科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯的合成方法 |
| CN112390777A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-02-23 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 |
| JP2021172644A (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | 南海化学株式会社 | ビニレンカーボネートの製造方法 |
| CN114797957A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-29 | 辽宁浚成科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯液相合成的固体催化剂及制备方法和应用 |
| CN114957194A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-30 | 华东理工大学 | 一种提高合成碳酸亚乙烯酯产率的方法 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211701600.1A patent/CN115646533B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091603A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
| JP2007091604A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
| CN1958582A (zh) * | 2005-11-04 | 2007-05-09 | 比亚迪股份有限公司 | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 |
| CN1995033A (zh) * | 2006-12-19 | 2007-07-11 | 太仓华一化工科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯的合成方法 |
| CN112390777A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-02-23 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 |
| JP2021172644A (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | 南海化学株式会社 | ビニレンカーボネートの製造方法 |
| CN114797957A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-29 | 辽宁浚成科技有限公司 | 一种碳酸亚乙烯酯液相合成的固体催化剂及制备方法和应用 |
| CN114957194A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-30 | 华东理工大学 | 一种提高合成碳酸亚乙烯酯产率的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HUI NIU等 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117263901A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法 |
| CN117263901B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-04-05 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115646533B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Catalytic transfer hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan over tunable Zr-based bimetallic catalysts | |
| Parameswaram et al. | Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate for the synthesis of glycerol carbonate over Mg/Zr/Sr mixed oxide base catalysts | |
| Li et al. | The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and CO 2 over La 2 O 2 CO 3–ZnO catalysts | |
| Corma et al. | One-step synthesis of citronitril on hydrotalcite derived base catalysts | |
| Zhang et al. | Na 2 HPO 4-modified NaY nanocrystallites: efficient catalyst for acrylic acid production through lactic acid dehydration | |
| CN115646533B (zh) | 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
| UA115353C2 (uk) | Спосіб карбонілювання диметилового ефіру | |
| KR20100075923A (ko) | 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 | |
| Gu et al. | Styrene epoxidation with hydrogen peroxide over calcium oxide catalysts prepared from various precursors | |
| Rodriguez et al. | Post-synthetic improvement of the basic character of caesium exchanged X and Y zeolites by occluded caesium oxides. Applications in condensation reactions | |
| CN108285151B (zh) | 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法 | |
| Li et al. | Preparation of ethylene glycol via catalytic hydration with highly efficient supported niobia catalyst | |
| Xin et al. | Novel efficient synthesis of glycol monoethers over a niobium-containing MCM-41 mesoporous molecular sieve | |
| KR101858278B1 (ko) | 슈도이오논의 제조 방법 | |
| JP4310919B2 (ja) | 高純度カーボネートの製造方法 | |
| KR102010938B1 (ko) | 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도 | |
| JP2008029988A (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法 | |
| CN104030885B (zh) | 一种合成碳酸二丁酯的方法 | |
| KR20180088273A (ko) | 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 | |
| JP5757058B2 (ja) | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
| Armengol et al. | A Highly Selective Synthesis of 1, 1′‐Bi‐2‐naphthol by Oxidative Coupling of Naphthol on Mesoporous Fe, Cu/MCM‐41 Aluminosilicates | |
| EP4196467A1 (en) | A process for preparation of 2, 5-furan dicarboxylic acid from 5-hydroxymethyl furfural | |
| CN115385771B (zh) | 一种对二甲苯的制备方法 | |
| CN115368200B (zh) | 一种生物质转化制备对二甲苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |