CN104945219A - 苯与合成气一步制备甲苯和对二甲苯的方法及其催化剂 - Google Patents

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朱学栋
刘晓晖
钟杰
杨帆
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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物/固体酸催化剂上由苯与合成气制备甲苯与对二甲苯的方法。在多功能金属氧化物/固体酸催化剂上，苯与合成气发生反应生成甲苯与对二甲苯，副产物主要是联苯与小分子烷烃，在反应温度为150-550oC，反应压力为0.5-10MPa，苯的液体空速为1-10h-1，合成气的气体空速为5000-50000h-1时，苯的转化率高达15.70%，甲苯与对二甲苯的总选择性高达85.54%。此方法可用于石油催化重整和乙烯生产工艺中得到的主要副产物——苯的高效利用，与对二甲苯分离的甲苯可循环进入反应器与合成气进一步反应最终生成对二甲苯。

Description

苯与合成气一步制备甲苯和对二甲苯的方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及简单芳烃烷基化转化为高附加值化学品领域，具体属于一种金属氧化物/固体酸催化剂上由苯与合成气制备甲苯与对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是非常重要的芳烃产品之一，是所有二甲苯中用量最大的产品。它主要用于制备对苯二甲酸(PTA)以及对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PX还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途十分广泛。
近年来，随着我国聚酯工业的迅速发展，带动了我国对二甲苯生产能力的不断增加。“十二五”期间，我国将有多套新建或者扩建对二甲苯装置将建成投产，截止到2012年10月底，我国对二甲苯的生产厂家有13家，总生产能力达到826.1万吨，但仍不能满足日益增长的消费量。装置产能的建设远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。来自生产烯烃的蒸汽裂解炉的热解气， 或石油炼制厂重整产品的对二甲苯供应已经非常紧张。从长远考虑， 必须开发和加强其它新的工艺技术路线来增产对二甲苯，以满足众多领域尤其是聚酯生产原料PTA对PX日益增长的需要， 并降低进口量和提高自给率。
目前，在文献及相关的报道中，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究进行了大量的工作，用各种方法对催化剂进行调变与研究。迄今为止，在甲苯和甲醇烷基化反应中提高催化剂对位选择性的同时保持高活性和高稳定性的难题仍未得到解决，仍未见该工艺的工业化应用。但是目前关于苯与合成气烷基化反应的研究甚少，若能采用合适催化剂，催化苯与合成气的烷基化反应，直接合成高浓度的甲苯和二甲苯等下游产品，不但充分利用了过剩资源，而且对满足国内供需现状及对国内化工企业抵抗国外市场的竞争压力具有极其重要的现实意义。通过苯与合成气的烷基化反应，直接合成高浓度的甲苯和二甲苯，既解决了甲苯、二甲苯资源紧缺问题，又充分利用了苯和合成气资源，相对降低了生产成本，是企业进行合理资源配置，优化产品结构，促进产品升级的有效途径，因而具有良好的工业开发价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物/固体酸催化剂上由苯与合成气制备甲苯与对二甲苯的方法，成本低，产物易分离，流程短，操作简单，有很好的工业化前景。
本发明采用的技术方案如下：
其反应过程化学式见图1和图2。
一种金属氧化物/固体酸催化剂上由苯与合成气制备甲苯与对二甲苯的方法，所述的该方法将催化剂置于连续管式反应器中，反应开始后将苯与合成气同时通入，液相产物通过冷源冷却收集，其中苯的液体空速为1-10h-1，合成气的气体空速为5000-50000 h-1，在加热的条件下对苯进行烷基化反应，反应温度150-550 oC，反应压力为0.5-10MPa。
0.3-25wt%的金属组分，75-99.7wt%的固体酸。其中金属氧化物组分可以是贵金属Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os的氧化物或过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re的氧化物中的一种或两种；固体酸可以是硅铝分子筛或Nb、Zr、Sn磷酸盐中的一种或两种。
所述反应得到的油相产品可进行精馏提纯。
与已有技术相比，本发明的优点如下：
本发明以苯与合成气为原料，负载型的金属氧化物/固体酸为催化剂，连续反应进行烷基化反应制备高附加值的化学中间体甲苯与对二甲苯。整个反应过程中，苯的转化率高达15.70%，甲苯与对二甲苯的总选择性高达85.54%，其副产物主要为联苯与小分子烷烃，与产物通过精馏可进行分离。
由于本发明是以苯与合成气为原料连续制备甲苯与对二甲苯，没有中间步骤，不需要进行其他复杂操作处理，只需对得到的油相产品进行精馏即可得到目标产物，减少了中间过程的人为操作损失，增加了经济效益。整个过程产物选择性高且易分离，操作简便，流程短，成本低，过程绿色，具有很好的工业化应用前景，对我国的经济发展具有重要的战略意义。
附图说明
图1是苯与合成气反应生成甲苯反应式图；图2是苯与合成气反应生成对二甲苯反应图。
具体实施方式
催化剂
将计算过的一定量的金属盐溶液溶解于少量水中，分别以三种方法制备金属氧化物/固体酸催化剂：（1）将金属盐溶液用浸渍法负载在固体酸上，（2）预先在金属溶液中制备出金属纳米颗粒负载在固体酸上，（3）用碱溶液滴定出金属氢氧化物沉淀后焙烧成金属氧化物，与固体酸机械混合,高温焙烧。其中固体酸中硅铝分子筛为商业化产品，金属盐由相应的金属前驱物沉淀制备得到。
实施例1
将苯与合成气通入已装填催化剂的连续管式反应器中。在压力2MPa，400oC温度下反应6h后，经液相色谱分析，苯的转化率、甲苯与对二甲苯的选择性如表1所示。
表1 不同催化剂上苯与合成气制备甲苯与对二甲苯的性能 
催化剂 苯转化率（%） 甲苯与对二甲苯选择性（%）
3wt%RuO2/ZSM5沸石 10.3 85.2
3wt%RhO2/丝光沸石 9.2 87.9
5wt%PdO/Beta分子筛 13.3 85.6
10wt%CuO/NbOPO4 7.3 634
10wt%Fe2O3/NbOPO4 5.9 69.9
15wt%Fe2O3/SnOPO4 6.3 73.5
实施例2
将苯与合成气通入已装填氧化銠/丝光沸石催化剂的连续管式反应器中。在压力2MPa，改变不同的温度条件，反应6h后，经液相色谱分析，苯的转化率、甲苯与对二甲苯的选择性如表2所示。
表2 温度的影响 
温度/℃ 苯转化率（%） 甲苯与对二甲苯选择性（%）
200 8.1 75.5
300 14.7 80.6
400 15.2 84.9
500 13.3 81.3
实施例3
将苯与合成气通入已装填氧化銠/丝光沸石催化剂的连续管式反应器中。在温度400oC，改变不同的压力条件，反应6h后，经液相色谱分析，苯的转化率、甲苯与对二甲苯的选择性如表3所示。
表3 压力的影响 
压力/MPa 苯转化率（%） 甲苯与对二甲苯选择性（%）
2.0 11.2 87.9
3.0 12.0 88.6
4.0 11.3 89.3
5.0 15.7 90.4
实施例4
将苯与合成气通入已装填氧化銠/丝光沸石催化剂的连续管式反应器中。在温度400oC、压力2MPa时，改变不同的合成气气体空速，反应6h后，经液相色谱分析，苯的转化率、甲苯与对二甲苯的选择性如表3所示。
表4 气体空速的影响 
空速/ h-1 苯转化率（%） 甲苯与对二甲苯选择性（%）
5000 3.7 87.9
10000 6.1 89.7
20000 14.4 83.5
50000 5.2 80.1

Claims (3)

1.一种金属氧化物/固体酸催化剂上由苯与合成气制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将苯与合成气混合，通入装载有适量金属氧化物/固体酸催化剂的管式反应器中，其中苯的空速为1-10h-1，合成气的空速为5000-50000h-1，在加热的条件下对苯进行烷基化反应，反应温度150-550oC，压力为0.5-10MPa；（2）将过程1得到的液相混合物进行分离，得到水相和油相；（3）将过程1中得到的气相产物进行分离，原料可回收再生产；（4）将过程2中反应后的油相产物进行精馏分离，将产品与未反应原料分开。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多功能金属氧化物/固体酸催化剂的组分和重量浓度包括：0.3-25wt%的金属组分，75-99.7wt%的固体酸；其中金属氧化物组分可以是贵金属Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os的氧化物或过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re的氧化物中的一种或两种；固体酸可以是硅铝分子筛或Nb、Zr、Sn磷酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应稳定进行时，反应温度为150-550 oC，反应压力为0.5-10 Mpa，苯的液体空速为1-10h-1，合成气的气体空速为5000-50000h-1，合成气中CO与H2的比值为0.1-1，催化剂在使用前并不需要预还原。
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